JPH0826096B2

JPH0826096B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0826096B2
Application number: JP24336286A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6397605A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。

本発明の触媒を用いてオレフイン類の重合を行なう
と、重合の活性持続性が優れたものとなり、またこの重
合により生成する重合体の分子量分布の制御が容易とな
る。

先行技術近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−
オレフインの高立体規則性重合体を製造することが数多
く提案されている。従来の提案方法によれば、実際に重
合するにあたつては、上記の固体成分と有機アルミニウ
ム化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするた
めに、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があつ
た（例えば、特開昭57−63310号、同57−63311号、同57
−63312号、同59−117509号、同59−191731号、同59−2
06407号、同59−206408号、同59−206410号各公報等参
照）。これら公知の第３成分として電子供与性化合物を
使用する触媒系は、重合時の活性持続性が充分でなく、
一方、製品重合体の重合な要素の一つである分子量分布
の制御が困難であるものであつた。一般的には、製品重
合体の立体規則性を上昇させるために、電子供与体化合
物を使用すると、ある一定の分子量分布の重合体が得ら
れる。そこで、それらの分子量分布を制御するために第
４成分を添加すると、多くの場合、第３成分と第４成分
の相互作用ないし、第１成分または第２成分に対する競
争作用により、立体規則性と分子量分布の制御が充分に
行なわれないのが現状である。

発明の要旨本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合せたことを特徴とするオレフイン重合用触
媒を提供するものである。

成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式R¹R₂ _3-nSi(OR³)_n（但し、R¹は分岐
鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異なる炭
化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）アルコールおよび／またはシラノール。

発明の効果本発明によれば、上記先行技術の有していた問題点を
解決できる。本発明における効果を列記すると下記のよ
うになる。

（イ）本発明では、重合活性の持続性に優れるオレフイ
ン類の重合が可能である。

（ロ）本発明では、重合温度特性がよく、高温重合が可
能である。

（ハ）製品重合体の分子量分布を制御することが可能で
あり、特に分子量分布を狭くすることができる。

発明の具体的説明本発明の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）を組合せたことを特徴とするものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる成分（Ａ）の製造に使用される四
価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分である成分（ｉ）は、公知のもの
が使用できる。

例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−3
1092号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484
号、同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同5
5−155003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−7
2001号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206
号、同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同
57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−53
11号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、
同58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58
−127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−
149905号、同59−149906号、等の先行技術に記載のもの
を使用することができる。

上記成分（ｉ）は、前記必須成分の他にケイ素、アル
ミニウム、ホウ素等の他成分の使用も可能であり、これ
らが成分（ｉ）中に残存してもよい。

上記成分（ｉ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム源としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられ
る。

また、チタン源としては、一般式 Ti(OR⁴)_4-nX_n（ここでR⁴は、炭化水素残基、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン化合
物があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti(O
C₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-iC₃H₇)
Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)B
r₃、Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、Ti(O-C
₆H₅)Cl₃、Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、Ti(OC
₆H₁₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-nC₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉)₄、
Ti(O-iC₄H₉)₄、Ti(O-nC₆H₁₃)₄、Ti(O-nC₈H₁₇)₄、Ti〔OC
H₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕₄、等がある。

またTiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電子
供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆
H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H
₅CO₂C₃H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O、等があげ
られる。

ハロゲン源としては、上述のハロゲン源やチタン源等
の化合物に含まれるハロゲンが通常用いられるが、その
他の公知のハロゲン化剤も使用することができる。

上記成分（ｉ）を製造する時に電子供与体を使用する
ことができる。この電子供与体としては、アルコール
類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒
素電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルジンジルアルコールなどの炭素数１ないし
18のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ペンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

イ．ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とを接触させる方法。

ロ．アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

ハ．ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す）。具体的には、
メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、フエニルハイドロジエンポリシ
ロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロキサ
ン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなど
を例示できる。

ニ．マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

ホ．グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤、還元剤等とを作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物とを接触させる方法。

ヘ．アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤およ
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させる方法。

本発明に用いる成分（ｉ）は、上記必須成分の他にSi
Cl₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン
等のケイ素化合物、Al(O_isoC₃H₈)₃、AlCl₃、AlBr₃、Al
(OC₂H₅)₃、Al(OCH₃)₂Cl等のアルミニウム化合物及び(OC
H₃)₃、B(OC₂H₅)₃、B(OC₆H₅)₃等のホウ素化合物等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム
及びホウ素等の成分として固体成分中に残存してもよ
い。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内で
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
となる化合物を使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内でよ
く、好ましくは、0.01〜100の範囲内であるケイ素、ア
ルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10
0の範囲内でよく、好ましくは0.01〜10の範囲内であ
る。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内で
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

本発明に用いる接触成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイ
ン類と接触させた予備重合した成分として用いることも
できる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものであ
る場合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃好ましくは10〜60℃
である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.001
〜50グラムのオレフイン類を重合することが好ましく、
さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を重合
することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃、Al(C₅H
₁₃)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₀H₂₁)₃、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(iso
C₄H₉)₂Cl、Al(C₂H₅)₂H、Al(isoC₄H₉)₂H、Al(C₂H₅)₂(OC₂
H₅)等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃
である。またトリアルキルアルミニウムとアルキルアル
ミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムと
アルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウム
エトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂Clの併用、Al
(isoC₄H₉)₃とAl(isoC₄H₉)₂Clの併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂
H₅)_1.5Cl_1.5の併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂ClとAl(C
₂H₅)₂(OC₂H₅)の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブデン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくして四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合し
た成分（ｉ）が得られる。

本発明の方法に使用する接触の成分（Ａ）を製造する
為に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般
式、 R¹R² _3-nSi(OR³)_n （但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フエニル基またはメチル置換フエニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R¹の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

(CH₃)₃C−Si(OCH₃)₃、(CH₃)₃C−Si(OC₂)H₅)₃、(C₂H₅)₃C
−Si(OC₂H₅)₃、等。

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合
してないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度として
は、−50〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエ
ツトミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法など
があげられる。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等があげられる。

成分（ｉ）の予備重合の有無のよらず成分（ｉ）と成
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R⁵ _3-nAlX_nまたは、R⁶ _3-mAl(OR⁷)_m（ここでR⁵
及びR⁶は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R⁷は炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３
の数である。）で表わされるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl(OR⁹)_a（ここで１
≦ａ＜３、R⁸およびR⁹は、同一または異なつてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシとの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
クロライドとの併用があげられる。

成分（Ｃ）本発明に使用する成分（Ｃ）は、アルコールおよび／
またはシラノールである。アルコールとしては、脂肪族
アルコール及び芳香族アルコールが用いられる。

脂肪族アルコールは、一価又は多価のアルコールが使
用でき、通常炭素数１〜20程度の、好ましくは炭素数１
〜10程度の炭化水素残基を有するものが用いられる。

具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、se
c−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソア
ミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、等があげられ
る。

芳香族アルコールは、アルキル基、アルコキシ基およ
び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
が20程度までのフエノールおよびナフトールが用いられ
る。

具体例としては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフエノー
ル、2,6−ジメチルフエノール、β−ナフトール、α−
ナフトール、ナフトレゾルシン、レゾルシン、2,6−キ
シレノール、3,5−キシレノール、カルバクロール、カ
テコール、等があげられる。

シラノールは、一般式R¹⁰ySi(OH)_4-yで表わされるも
のである（ここでR¹⁰は、炭素数１〜20程度の炭化水素
残基であり、ｙは１≦ｙ＜４である）。具体例として
は、(CH₃)₃SiOH、(C₂H₅)₃SiOH、(CH₃)₂Si(OH)₂、(C₂H₅)
₂Si(OH)₂、(C₆H₅)₂Si(OH)₂、等があげられる。

上記アルコールおよび／またはシラノールはそれぞれ
２種以上併用することができる。

上記アルコールの中でも、好ましくは、炭素数１〜10
程度の脂肪族アルコールであり、たとえばCH₃OH、C₂H₅O
H、ｎ−C₄H₉OH、(2-C₂H₅)C₆H₁₂OH、ｎ−C₆H₁₃OH等があ
げられる。またフエノール類の好ましい例としては、フ
エノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール等があげられる。またさらにシラノール類の好ま
しい例としては、(CH₃)₃SiOH、(C₂H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si
(OH)₂等があげられる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、そ
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対して、Al/Ti（モル比）で１〜1000の範囲であり、好
ましくは、10〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使用
量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）（モル比）で0.001〜100の範囲であり、好ましく
は0.01〜10の範囲内である。

（重合）本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。

重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。

（オレフイン）本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフイン
は、一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または
炭素数１〜10の炭化水素基であり、分枝基を有してもよ
い）で表わされるものである。具体的には、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１などのオレフイン類があ
る。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パー
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フインとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
しては30重量パーセントまでの上記オレフイン、特にエ
チレンとの共重合を行なうことができる。その他の共重
合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）と
の共重合を行なうこともできる。

実施例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、Mg
Cl₂を30g、フタル酸ジヘプチルを23.3ミリリツトル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を26.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツ
トルとTiCl₄75ミリリツトルを導入し100℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析したと
ころ、Ti含量が、3.12重量パーセントであるチタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固
体成分であつた。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.97グラ
ムの成分（ｉ）であつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物としてを0.68ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
成分（Ｃ）としてメチルアルコール7.0ミリグラム、お
よび上記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマー
を除いた成分として15ミリグラム導入した。

次いで、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝5kg/cm²Ｇ、重合温度＝75℃、重合時間＝２
時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。そ
の結果、102グラムのポリマーが得られた。一方の濾過
液から0.8グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン
抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、9
7.2重量パーセントであつた。MFR＝2.3/10分、ポリマー
嵩比重＝0.40g/ccであつた。製品ポリマーの分子量分布
の尺度であるＱ値を調べたところＱ＝5.3であつた。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様
に精製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl₄0.4モルを混
合して30℃60分間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反
応させた。

これに更にｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸ク
ロライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラス
コへ導入し、90℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれに
SiCl₄0.24ミリモルを導入して、100℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。これ
を成分（ｉ）を製造するための固体成分とした。

この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条
件で成分（ｉ）の製造を行つた。得られた成分（ｉ）の
プロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあた
り1.02グラムであつた。

次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触
は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合物
の使用量を0.81ミリリツトルと変更した以外は実施例１
と同様に行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレン重合〕

実施例１の重合において、成分（Ｃ）として、エチル
アルコール10ミリグラムを使用した以外は、実施例１と
同様にプロピレンの重合を行つた。その結果、176グラ
ムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝98.9重量パーセン
ト、MFR＝2.1g/10分、ポリマー嵩比重＝0.47g/cc、Ｑ＝
5.0であつた。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.2モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを15ミリ
リツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分
をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタンを
100ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をMg
原子換算で0.03モル導入した。ついでSiCl₄0.06モルを2
0℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。

この成分（ｉ）を用い、成分（ii）のケイ素化合物と
してを1.9ミリリツトルとした以外は、実施例１と同様に成
分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を70℃にし、
成分（Ｃ）として、フエノール20.6ミリグラムを使用し
た以外は、実施例１と同様の条件でプロピレンの重合を
行つた。その結果、82.4グラムのポリマーが得られ、Ｔ
−I.I＝97.4重量パーセント、MFR＝3.7g/10分、ポリマ
ー嵩比重＝0.46g/cc、Ｑ＝5.2であつた。

実施例４〜７実施例２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同
様にプロピレンの重合を行つた。その結果を表−１に示
す。

実施例８〜11 実施例３の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
して、表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は、実
施例３と同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を
表−２に示す。

実施例12〜15 実施例２において、プロピレンの重合時に使用する成
分（Ｃ）エチルアルコールの使用量を表−３に示す量づ
つそれぞれ使用した以外は実施例２と同様に成分（Ａ）
の製造およびプロピレンの重合を行なつた。その結果を
表−３に示す。

実施例16 実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
してｎ−C₆H₁₃OH12.0ミリグラムおよび（CH₃)₃SiOH9.8
ミリグラムを使用した以外は実施例１と同様に反応を行
なつた。その結果、93グラムのポリマーが得られ、Ｔ−
I.I＝97.3重量パーセント、MFR＝2.1g/10分、ポリマー
嵩比重＝0.40g/cc、Ｑ＝5.2であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合せたことを特徴とするオレフイン重合用触
媒。成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）アルコールおよび／またはシラノール。