JPH0826108B2

JPH0826108B2 - プロピレンブロツク共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0826108B2
Application number: JP20697986A
Authority: JP
Inventors: 泰彦根上; 秀雄桜井; 隆司丹羽; 利彦菅野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-09-03
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6363712A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で成形性に優れたプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法に関するものであ
る。

先行技術従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前
段でプロピレンの結晶性単独重合体または共重合体（以
下、両者を総称して単にポリプロピレンということがあ
る）を製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプロ
ピレンと他のα‐オレフィンとを共重合させることによ
ってプロピレンのゴム状共重合体を製造すること及び／
又は他のα‐オレフィンの結晶性単独重合体又は共重合
体、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶
性単独重合体又は共重合体を製造することが知られてい
る。そして、このような多段重合法によって、ポリプロ
ピレンの有する優れた剛性を保持しつつ低温時における
耐衝撃性の改良された組成物が得られることが知られて
いる。

この組成物は、通常、各段階で製造される単独重合体
もしくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブ
ロック共重合体と称せられている。このようなブロック
共重合体は、たとえばコンテナ、自動車部品、易低温ヒ
ートシール性フィルム、高耐衝撃性フィルムなどに多く
使用されている。

このようなブロック共重合体を製造する際の触媒とし
ては、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、
これは触媒活性が低い為に触媒除去工程すなわち脱触工
程が必要である。

脱触工程が不要となるまでに活性を大きく向上させる
方法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く提案
されている（特開昭52-98045号、特開昭53-88049号、特
開昭58-83016号各公報等）。

しかしながら、担体型触媒は従来の三塩化チタン型触
媒に比較して後段の共重合部分の分子量が小さい為、ブ
ロック共重合体の分子量分布が狭くなり、加工時の成形
性（スパイラルフロー）が悪化するという問題があっ
た。

本発明者らは、既に特願昭60-59139号の発明のように
前段重合開始時に特殊な電子供与体を添加することによ
り、加工時の成形性を大幅に改良できることを見出して
いるが、尚一層の改良をすべく鋭意検討を行なってき
た。

一方、重合体粒子の付着性改良を目的として、後段重
合開始時に電子供与性化合物を添加する方法が最近提案
されている（特開昭61-69821号、61-69822号、61-69823
号各公報等）。

しかしながら、これらの添加剤ではブロック共重合体
の成形加工性を向上させ難たかった。

〔発明の概要〕

要旨本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的と
し、担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際
し、特定の添加剤を前段重合終了時に添加することによ
って、ブロック共重合体の成形性を著しく改良するもの
である。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体
の製造法は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分
と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチー
グラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの
結晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、後の段階
において該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプロ
ピレンとエチレンとを重合比（モル比）0/100ないし80/
20の割合で重合させることからなるプロピレンブロック
共重合体の製造法において、後段重合を前記（Ａ）成分
中のチタン１モル当り１〜1000モルのシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基ま
たはフルオレニル基を有する四価の有機チタン化合物の
存在下にに行なうこと、を特徴とするものである。

効果本発明の方法でプロピレンブロック共重合体を製造す
ることにより、担体型高活性触媒を用いて、高剛性、高
衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック共重
合体を得ることができた。

〔発明の具体的説明〕

触媒成分本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
から形成されるものであって、チーグラー型触媒の範疇
に入るものである。

ここで、「成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから形成され
る」ということは、本発明の効果を不当に損なわない第
三成分あるいはより好ましくは本発明に有利に作用する
第三成分を含む場合を排除しないという趣旨であること
を理解されたい。そのような第三成分の代表的なもの
は、所謂外部ドナーとしての電子供与性化合物（成分
（Ｃ））であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
ら形成される触媒は本発明の好ましい実施態様をなすも
のである。

そして、本発明触媒は、ブロック共重合の後段におい
て、所謂外部ドナーとして特定の電子供与体化合物、す
なわち特定の四価の有機チタン化合物、をさらに含むも
のということができる。

成分（Ａ）本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有するものである。ここで、「必須成分
とする」ということは、固体状チタン触媒成分（Ａ）が
これらの特定の三成分のみからなる場合の外に、これら
三成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれ
を不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいこと
を意味する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロ
ゲン化ケイ素化合物である。

マグネシウムはハロゲン化マグネシウムによって、チ
タンはハロゲン化チタンによって、ハロゲンはこれらの
化合物によって、成分（Ａ）に導入することがふつうで
ある。

（１）ハロゲン化マグネシウムハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウ
ムが好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムお
よびヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに
好ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質
的に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネ
シウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラ
ン、シラノール、Al化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲ
ン化マグネシウムであってもよい。

（２）ハロゲン化チタンハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタン
のハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハ
ロゲン化化合物は、一般式Ti(OR¹)_nX_4-n（R¹はC₁〜C₁₀
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で示されるような化合
物うちｎ＝０、１または２の四価のハロゲン化チタン化
合物である。具体的には、TiCl₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)
₂Cl₂などを例示することができるが、特に好ましいのは
TiCl₄およびTi(OBu)Cl₃などのテトラハロゲン化チタン
やモノアルコキシトリハロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物本発明の固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供
与体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（ｄ）の少なくと
も一種である。これらの中でも特に化合物（ｃ）が好ま
しいものである。

（ａ）電子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸、多
価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる
群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）であ
る。これら多官能性化合物のエステルとして好適なもの
は、たとえば、下式で示されるものである。

ここで、R⁵は置換又は非置換の炭化水素基であり、
R²、R³およびR⁴は水素又は置換若しくは非置換の炭化水
素基であり、R⁶およびR⁷は水素又は置換若しくは非置換
の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方
が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、である。R³
とR⁴は、互いに連結されていてもよい。ここで置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むも
の、例えばC-O-C、COOR、COOH、OH、SO₃H、‐C-N-C-、N
H₂などの基を有するものがある。

この中でとくに好ましいのは、R⁵、R²の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α‐メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ
エチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブ
チルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β‐メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ‐2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラ
コン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族
ポリカルボン酸エステル、（ロ）1,2-シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチ
ル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、（ニ）3,4-フ
ランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボン酸エステル
などをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましい
ものの具体例としては、1,2-ジアセトキシベンゼン、1-
メチル‐2,3-ジアセトキシベンゼン、2,3-ジアセトキシ
ナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブタン
ジオールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、
ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサ
リチレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示す
ることができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カル
ボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピ
ル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、
セバシン酸ジ‐2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述
した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましく
はフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２
以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましい
のは、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエス
テルである。

（ｂ）固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電供与体成
分のさらに他の群は、R⁸COOR⁹（R⁸、R⁹は炭素数１〜15
程度のヒドロカルビル基であって、少なくともいずれか
が分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基であ
る）で示されるモノカルボン酸エステルである。R⁸およ
び（または）R⁹としては、たとえば、(CH₃)₂CH‐、C₂H₅
CH(CH₃)‐、(CH₃)₂CHCH₂‐、(CH₃)₃C‐、C₂H₅CH(CH₃)CH
₂‐、などを例示することができる。R⁸およびR⁹のいずれか一
方が上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であ
っても、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であ
ってもよい。

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α‐メ
チル酪酸、β‐メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル
酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブ
チルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコー
ルの各種モノカルボン酸エステルを例示することができ
る。

（ｃ）電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択する
ことができる。

炭酸エステルとしては、具体的には、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボ
ネート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカー
ボネートなどを例示できる。

（ｄ）電子供与体成分（ｄ）は、下式で示される構造部
位をその分子内に有している化合物である。

（ここで、R¹⁰は炭素数１〜12の炭化水素残基、または構造部位を有する炭素数１〜12のである）上記の構造において、R¹⁰は炭素数１〜４の比較的短
鎖の非分岐炭化水素残基が好ましく、またの炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてＯ、ＳおよびＮのような極性原子を持たないも
のが用いられる。

さらにまた、この化合物は、の構造を分子内に１個もつものであることが好ましい。

このような化合物のうちの好ましいのは、下式
（ｄ′）で示されるものである。

ここで、R¹⁰は前記式のR¹⁰と同じ、R^aおよびR^bはそれ
ぞれ炭素数１ないし12の、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、またはアリール置換アルキル基
を示す。この式（ｄ′）で示される化合物のうち特に好
ましいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（R^aが炭素数
１〜12程度のものまたは安息香酸（R^aがフェニル基）の
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物（１
モル）のエーテル、とくに低級（C₁〜C₁₂）アルキルま
たはフェニルないしトリルエーテル、である。

このような電子供与体化合物（ｄ）の具体例を挙げれ
ば、たとえば、2-メトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂
CH₂CH₂OCH₃）、 2-エトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、 2-ブトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₄H₉）、 3-メトキシブチル＝アセテート（CH₃CO₂(CH₂)₂CH(OCH₃)CH₃）、 2-（2-エトキシエトキシ）エチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC₂H₅）、 2-p-トリロキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂(CH₂)₂OC₆H₄(CH₃)）、エトキシルメチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂OC₂H₅）、 3-エトキシプロピル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅）、 4-エトキシブチル＝アセテート（CH₃CO₂(CH₂)₄OC₂H₅）、 n-ブチルカルビトール＝アセテート（CH₃CO₂(CH₂CH₂O)₂O₄H₉）、 2-ブトキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂CH₂CH₂OC₄H₉）、 2-イソブトキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂(CH₂)₂OCH₂CH(CH₃)₂）、 2-エトキシエチル＝n-ブチレート（C₄H₉CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、 2-エトキシエチル＝イソブチレート（CH₃)₂CHCO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、 2-エトキシエチル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、 2-イソプロポキシエチル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂）、 p-メトキシベンジル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂-C₆H₄OCH₃）、４′‐エトキシフェニル＝4-n-ブチルベンゾエート（CH₃(CH₂)₃C₆H₄CO₂C₆H₄OC₂H₄）、テトラヒドロフルフリル＝n-ブチレート（CH₃(CH₂)₂CO₂CH₂(C₄H₇O)などがある。これらのうちで
は2-エトキシエチル＝アセテートや2-メトキシエチル＝
アセテートなどが好ましい。

（ｅ）後述する成分（ｃ）として用いられる有機ケイ素
化合物を使用することができる。

これらの電子供与体成分を固体触媒成分（Ａ）に含有
させるに際しては、必ずしも出発原料としてこれらを使
用する必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれらに
変化させうる化合物を用いて該調製の段階でこれら化合
物に変換させてもよい。

（４）固体触媒成分（Ａ）の調製固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグ
ネシウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予
備処理は従来公知の各種方法により行うことができ、具
体的には下記の方法が例示できる。

（イ）ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロゲ
ン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウム
のハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物など
とを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは揺動ミル
を用いて行うことができる。

（ロ）ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤にア
ルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシド
を用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化マ
グネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物、
エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエン
ポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添加
して、析出させる。

（ハ）マグネシウムのモノもしくはジアルコレートまた
はマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを接
触反応させる。

（ニ）酸化マグネシウムと塩素またはAlCl₃とを接触反
応させる。

（ホ）MgX₂・nH₂O（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤また
はTiCl₄とを接触反応させる。

（ヘ）MgX₂・nROH（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）と
ハロゲン化剤またはTiCl₄とを接触反応させる。

（ト）グリニャール試薬、MgR₂化合物（Ｒはアルキル
基）、あるいはMgR₂化合物とトリアルキルアルミニウム
化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばAlX₃、AlR_mX
_3-m（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基である）、SiCl₄ま
たはHSiCl₃と接触反応させる。

（チ）グリニャール試薬とシラノールとをあるいはポリ
シロキサン、H₂Oまたはシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤またはTiCl₄と接触反応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細
については、特公昭46-611号、同46-34092号、同51-351
4号、同56-67311号、同53-40632号、同56-50888号、同5
7-48565号、同52-36786号、同58-449号、特開昭53-4568
6号、同50-126590号、同54-31092号、同55-135102号、
同55-135103号、同56-811号、同56-11908号、同57-1806
12号、同58-5309号、同58-5310号、同58-5311号各公報
を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタン
と電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電
子供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩
化マグネシウムとを接触させることによっても、また塩
化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてか
ら、電子供与体化合物と接触させることによっても、塩
化マグネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハ
ロゲン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉
砕接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に
塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体
処理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中
間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分（Ａ）のハロゲ
ン化チタン含有量は１〜20重量％、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は50〜98重量％、電子供与体化合物とハロ
ゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0程度である。

成分（Ｂ）本発明に成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウ
ム化合物は、一般式AlR_nX_3-n（ここで、Ｒは炭素数１〜
12の炭化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適であ
る。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、
たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ‐n-プロピル
アルミニウム、トリ‐n-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム、
トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキシサイドなどである。
勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用
することもできる。

α‐オレフィンの重合において用いられる有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好ましくは10〜
500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合物を使
用することができる。

成分（Ｃ）本発明のブロック共重合体においては、必要に応じて
各種の電子供与体を用いることができる。電子供与体と
しては、エーテル、パーオキシド、アミン、有機ケイ素
化合物などが好ましく用いられる。以下にその具体例を
示す。

（イ）エーテル化合物本発明に用いられるエーテルの一例は、一般式で表わされるエーテルである。式中、R¹¹〜R¹³は飽和ま
たは不飽和の炭化水素残基であって、一般には炭素数１
〜10の、好ましくは炭素数約１〜４の、アルキル基また
はアルケニル基（ハロゲンまたはフェニル基で置換され
た置換誘導体を含む）、あるいは炭素数６〜12の、好ま
しくは炭素数６〜10の、フェニル基（ハロゲン、アルキ
ル基（特に低級アルキル基）またはフェニル基による置
換誘導体を含む）である。但し、R¹¹〜R¹³のうち、１〜
２個は、フェニル基（ハロゲンまたはアルキル基（特に
低級アルキル基）による置換誘導体を含む）である。R
¹⁴は炭化水素基である。このようなエーテル化合物の具
体例を挙げれば、α‐クミルメチルエーテル、α‐クミ
ルエチルエーテル、1,1-ジフェニルエチルメチルエーテ
ル、1,1-ジフェニルエチルエチルエーテル、α‐クミル
第三ブチルエーテル、ジα‐クミルエーテル、1,1-ジト
リルエチルメチルエーテル、1,1-ジトリルエチルエチル
エーテル、ビス（1,1-ジトリルエチル）エーテル、1-ト
リル‐1-メチルエチルメチルエーテルなどがある。

他に1,4-シネオール、1,8-シネオール、メタ‐シネオ
ールなどのエーテル化合物も用いることができる。

（ロ）パーオキシド本発明に用いられるパーオキシドは下式で表わされる
化合物である。

（式中、R¹⁵〜R¹⁸は飽和あるいは不飽和の炭化水素基で
あり、R¹⁸は酸素原子含有あるいは不含の炭化水素基で
ある。） R¹⁵〜R¹⁸の具体例は、炭素数１〜20程度の脂肪族また
は芳香族の炭化水素である。R¹⁸の具体例は、R¹⁵〜R¹⁸
の具体例として挙げたような炭化水素およびそこにエー
テル酸素またはカルボニル酸素を導入したものである。

このような化合物の具体例としては、1,1-ビス（第三
ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ
‐第三ブチルパーオキシド、第三ブチルクミルパーオキ
シド、ジ‐クミルパーオキシド、ビス（1,1-ジフェニル
エチル）パーオキシド、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（第三ブ
チルパーオキシ）ヘキサンなどを挙げることができる。
好ましいのは、ジ‐クミルパーオキシドおよびビス（1,
1-ジフェニルエチル）パーオキシドである。

（ハ）アミン化合物本発明で用いられるアミン化合物は、2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラエチルピペリジンな
どの立体障害アミンである。

（ハ）有機ケイ素化合物本発明で用いられる有機ケイ素化合物の具体例は、ジ
アルコキシあるいはトリアルコキシシランが好ましく用
いられる。具体例を構造式で示すと以下のようになる。

(CH₃)₃C-Si(OCH₃)₃ (CH₃)₃C-Si(OC₂H₅)₃ (C₂H₅)₃C-Si(OC₂H₅)₃ 成分（Ｃ）電子供与体と成分（Ｂ）有機アルミニウム
化合物とのモル比は、通常0.01〜1.0、好ましくは0.02
〜0.5、である。

ブロック共重合前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロ
ピレンの結晶性単独重合体あるいは共重合体を製造する
前段重合、およびシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基
を有する四価の有機チタン化合物の存在下にプロピレン
とエチレンとを重合比（モル比）0/100ないし80/20の割
合で重合させる後段重合、の２段階から成る。

ここで、後段重合を「有機チタン化合物の存在下に行
なう」ということは、後段重合の実質的な部分が有機チ
タン化合物の存在下に行なわれるということを意味する
のであって、有機チタン化合物の添加操作そのものは前
段重合の後半以降、特にその実質的終了後であって後段
重合の前半まで、特に実質的終了前、に行なうことを意
味する。

前段重合前段重合はプロピレン単独かプロピレン／エチレン混
合物を前記触媒（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）
を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、ま
たはエチレン含量７重量％以下、好ましくは1.0％以
下、のプロピレン／エチレン共重合体を一段もしくは多
段に、全重合量の50〜95重量％、好ましくは60〜90重量
％、に相当する量となるように形成させる工程である。

前段重合でプロピレン／エチレン共重合体中のエチレ
ン含量がこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満であっても、やはりプロピ
レン／エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場合
と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を越
すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になるけ
れども、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低下
するので、好ましくない。

前段重合での重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、程度である。重合圧力は、１〜30kg/cm²程度であ
る。

前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなる
ように分子量調節剤を使用することが好ましく、分子量
調節剤としては、水素を用いることが好ましい。

有機チタン化合物の添加後段重合に際して存在させる有機チタン化合物は、チ
タン原子にσ結合あるいはπ結合した炭化水素基を有す
る化合物、好ましくはπ結合を有す化合物、に属する特
定の化合物である。アルコキシチタン化合物は本発明で
は用いられない。

本発明に用いられるこの特定の有機チタン化合物は、
シクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル
基を有する四価の有機チタン化合物である。この様な化
合物としては例えばビス（シクロペタジエニル）チタン
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）Ti＝CH₂・Al(CH₃)₂C
l、ビス（インデニル）チタンジフェニル、ビス（イン
デニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペタ
ジエニル）チタンジフェニル、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジクロライド、ビス（1,2-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフエニル、ビス（フルオレニ
ル）チタンジクロライド、ビス（1,2-ジエチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジフエニル、ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタンジフェニル、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルチタンジクロライド、メチレ
ンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルなどを挙げ
ることができる。

これらのうちで好ましいのは、シクロペンタジエニル
誘導体である。なお、ここでシクロペンタジエニル誘導
体というときの「シクロペンタジエニル」は、シクロ低
級アルキル、たとえばメチルまたはエチル、によって置
換されたシクロペンタジエンを包含するものであり、ま
たこのような低級アルキル置換または非置換シクロペン
タジエン部分が低級アルキレン、たとえばメチレンまた
はエチレン、で連結されたものを包有するものである。

上記有機チタン化合物の添加量は、触媒（Ａ）成分中
のチタン１モル当り１〜1000モルが通常用いられ、好ま
しくは10〜100モルの範囲で添加される。

上記有機チタン化合物の添加時期は、前段重合の途中
でも良く、あるいは後段重合の途中でも良い。好ましい
添加時期は、前段重合終了時あるいは後段重合開始時で
ある。

後段重合後段重合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン／
エチレン混合物をさらに導入して、エチレン含量20〜10
0重量％、好ましくは30〜100重量％、更に好ましくは75
〜95重量％、のプロピレン／エチレン共重合体を一段ま
たは多段で得る工程である。この工程では、全重合体量
の５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％、に相当する
量を形成させることが望ましい。

後段重合の重合割合およびプロピレン／エチレン混合
物の組成が上記範囲未満では耐衝撃性（特に低温耐衝撃
性）が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。ま
た、上記範囲を越すと、低結晶性重合体の副生量が大幅
に増加しかつ重合溶剤粘度の上昇が著しくなるなどの運
転上の問題が起こる。

後段重合では、少量の他のコモノマーを共存させても
良い。そのようなコモノマーとして、例えば、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン等のα‐オレフィンを例示
することができる。

後段重合の重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、程度である。重合圧力は、１〜30kg/cm²程度であ
る。

前段重合から後段重合に移る際に、前段重合由来のプ
ロピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水
素ガスとをパージして後段重合に移ることが好ましい。

後段重合では、分子量調節剤は目的に応じて用いても
用いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を
上昇させたいときには、分子量調節剤の実質的不存在下
にこの工程を実施することが好ましい。

重合方式本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。こ
の際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行
なう方法、使用する単量体自身を媒質として利用する方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用するこ
とができる。前段重合と後段重合とを別個の重合槽中で
行なってもよい。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重
合条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともでき
る（特開昭55-71712号、特開昭56-57814号公報参照）。

実験例実施例−１（１）固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・
チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製
ヘプタンで洗浄し、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体20gを
含むヘプタンスラリー65mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素8.7mlを含むヘプタン溶液25mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で30分間反応させた。さらに90℃
で１時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄し
た。次いで、塩化フタロイル1.6mlを含むヘプタン溶液5
0mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90℃で
２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、固
体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量は3.22
重量％であった。

（２）重合内容積200リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したn-ヘプタン60
リットルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ｂ）15.0
g、前記固体組成物（Ａ）3.0gおよびジフェニルジメト
キシシラン6.4gを70℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。

前段重合は、オートクレーブを75℃に昇温した後、水
素濃度を2.0％に保ちながら、プロピレンを9kg/時間の
スピードで導入することによって開始した。

215分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を75
℃で90分間継続させた。気相部プロピレンを0.2kg/cm²
Ｇとなるまでパージした。

次に、ビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライ
ド2.5gを添加し、オートクレーブを60℃に降温した後、
後段重合をプロピレン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/時
間のフィード速度で87分間フィードすることにより実施
した。

このようにして得られたスラリーを、過、乾燥して
36.3kgの粉末状ブロック共重合体を得た。

結果の詳細は表１に示す通りである。

前段重合と後段重合の重量比および後段重合でのプロ
ピレンとエチレンの重量比は、フィードベースでの計算
値である。

（３）物性測定（イ）MFR MFRはASTM-1238に準じて測定した。

（ロ）エチレン含量製品中のエチレン含量は、IR吸収スペクトルから算出
した。

（ハ）実用物性測定各実施例および比較例で得られた粉末状重合物に下記
添加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりペ
レット化し、射出成形機により厚さ4mmのシートを作成
して、物性評価を行なった。

添加剤 2,6-ジ第三ブチルフェノール 0.10重量％ RA1010（チバガイギー社製） 0.05重量％カルシウムステアレート 0.10重量％ PTBBA-Al（シェル化学製） 0.10重量％物性測定各種物性の測定は、以下の方法によった。

（ａ）曲げ弾性率:ASTM-D790 （ｂ）アイゾット衝撃強度（０℃）： ASTM-D256（ノッチ付）（ｃ）スパイラルフロー測定法各機SJ型（インラインスクリュー型）射出成形機を用
いて断面が2mm×8mmの金型にて下記条件で測定した。

成形温度:240℃ 射出圧力:800kg/cm² 射出時間:6秒金型温度:40℃ 射出率 :50g/秒比較例−１ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時のビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド添加を
行なわないこと以外は、実施例−１を繰返した。その結
果、製品パウダー33.4kgが得られた。

結果の詳細は表１に示した。

実施例−２〜４ブロック共重合を行なうに際し、前段重合と後段重合
の重量比および後段重合でのプロピレンとエチレンの重
量比を変えること以外は実施例−１を繰返した。結果は
表１に示した。

実施例−５〜６、比較例２ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時の添
加剤としてビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル2.2g、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニ
ル2.8gあるいはテトラエトキシチタン2.0gを用いること
以外は実施例−１を繰返した。

結果は表１に示した。

実施例−７ブロック共重合を行なうに際し、前段重合開始時の添
加剤をジフェニルジメトキシシランから第三ブチルメチ
ルジメトキシシラン4.2gに変えること以外は実施例を繰
返した。

結果を表１に示した。

実施例−８（１）固体触媒成分の調製窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム・
チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製
ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体20gを
含むヘプタンスラリー65mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素8.7mlを含むヘプタン溶液25mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で30分間反応させた。さらに90℃
で１時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄し
た。次いで、塩化フタロイル1.6mlを含むヘプタン溶液5
0mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90℃で
２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し、さら
に第三ブチルメチルジメトキシシラン1.0gを加え30℃で
２時間反応させ固体触媒成分を得た。固体触媒成分中の
チタン含量は2.56重量％であった。

次にビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド2.5gを添加し、オートクレーブを60℃に降温した後、
後段重合をプロピレン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/時
間のフィード速度で87分間フィードすることにより実施
した。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのフローチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者菅野利彦三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭57−111307（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分
と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチー
グラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの
結晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、後の段階
において該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプロ
ピレンとエチレンとを重合比（モル比）0/100ないし80/
20の割合で重合させることからなるプロピレンブロック
共重合体の製造法において、後段重合を前記（Ａ）成分
中のチタン１モル当り１〜1000モルのシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基ま
たはフルオレニル基を有する四価の有機チタン化合物の
存在下に行なうことを特徴とする、プロピレンブロック
共重合体の製造法。