JPS6211706A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する・さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって炭素数
３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に高立体
規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン重
合体の製造法に関する。

先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる言われて
きた。しかしながら、この担体型触媒は、立体規則性が
低くて、アタクヂックボリマー抽出工程の省略は不可能
とされてきた。

近年、固体触媒成分としてハロゲン化マグネシウム、チ
タン化合物にさらに電子供与体、特に特定のカルボン酸
エステル、を含有するものを利用することにより、かな
り立体規則性が改善された触媒系が数多く提案されてい
る（特公昭５２−３６７８６号、同５２−３６９１３号
、同５２−５００３７号、特開昭５６−８１１号公報な
ど）。

しかしながら、重合後の後処理操作を施さない、無脱触
・無抽出プロセスを実現するためには、上記提案の技術
は充分な性能を右しているといえるものは少ない。活性
や立体規則性の点でかなり改善されているとしても重合
体中のハロゲン含有量の点から見れば、成型機の発錆の
問題点があるからである。また、その多くは、メルトイ
ンデックスの大きい重合体を製造するときには、収率や
立体規則性などの少なからざる低下をひぎ起すという欠
点を有しているようである。

さらに、工業的に容認しうるほどの立体規則性の高い重
合体を得るためには、重合添加剤として、カルボン酸エ
ステルを使用１′る必要があるのが普通であった。その
結果、これらの添加剤は特有の臭気を持つものが多いの
で、得られる重合体は重合添加剤として用いる電子供与
体成分に由来する触媒残漬による発臭が大きな問題とな
っていた。

このような重合体の発奥原囚を後処理により解消するこ
とは困難であり、また製造上不利益でもある。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とにさらに
５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用い
ることが提案されていて、特開昭５４−９４５９０＠、
同５５−３６２０３号、同５７−６３３１０号、同５７
−６３３１１号、特公昭５８−２１９２１号公報などに
その例をみることができるが、この提案によっても無脱
触・無抽出プロセスを実現するのは困難であって、さら
に一層の改良が望まれていた。

発明の概要 要　　旨 そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、上記のケイ素化合物として少なくと
も一ケの分岐鎖状炭化水素基を含有するアルコキシケイ
素化合物を用いることにより、高活性・高立体規則性重
合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、オ
レフィンを、下記の成分Δ、ＢおよびＣの組合せからな
る触媒に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。

成分Ａ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子
供与体化合物を必須成分とする固体触媒成分。ここで、
電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
る少なくとも１種ｒある（ａ）　　多価カルボン酸、多
価ヒドロキシ化合物およびヒドロキシ基置換カルボン酸
からなる群より選ばれる多官能性化合物のニスデル、（
ｂ）　　下式で示されるモノカルボン酸エステルＲＣＯ
ＯＲ（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であって
、その少なくとも一方は分岐鎖状または環含有鎖状の基
である） （ｃ）　　炭酸エステル、および （ｄ）　　下式で示される構造部位をその分子内に有す
る化合物 炭素数１〜１２の炭化水素残塁または −Ｃ−０−Ｃ−構造部位を含む炭素数１〜１２の有機残
塁である） 成分Ｂ 有機アルミニウム化合物。

ｌ光ぷ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ５およびＲ６は分岐又
は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数であ
る〉。

効　　果 所謂チーグラー型触媒に有機ケイ素化合物を組合せるこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ索化合物として分岐炭化水素鎖を持つもの（ｃ）を使
用するこによって、そしてチーグラー型触媒の；Ｕ移金
属成分として特定の電子供与体化合物を使用することに
よって、前記の諸問題が解決されたことは、思いがすな
かったことというべきである。

発明の詳細な説明 触　　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、（△）、（Ｂ）お
よび（ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ＞は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンおよび電子供与体
化合物を必須成分として含有りるものである。ここで、
「必須成分とする」ということは、固体触媒成分Ａがこ
れらのｆｊ定の三成分のみからなる場合の外に、これら
三成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれ
を不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいこと
を意味する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロ
ゲン化ケイ素、有機ケイ素化合物である。

（１）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボンｌｔＷ、アルコキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化
合物を電子供与体、へロシラン、アルコキシシラン、シ
ラノール、Ａ１化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタ
ンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化
マグネシウムであってもよい。

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては三価および四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は、一般式 ％式％ の炭化水素残基、Ｘはハ［ｌケン）で示されるような化
合物のうちｎ＝Ｑ、１または２の四価のハロゲン化チタ
ン化合物である。具体的には、Ｔ１Ｃｌ　　　Ｔｉ　　
（○Ｂｕ）Ｃ１３、Ｔ　ｉ　（ＯＢ　ＬＪ　）　２　Ｃ
Ｉ　２１．≧どを例示することができるが、特に好まし
いのはＴ１Ｃｌ　　　Ｊ３．及びＴ　ｉ　（ＯＢ　ｕ　
）　ＣＩ　３などのテトラハロゲン化チタンや、モノア
ルコキシ１−リハロゲン化チタン化合物である。

（３〉　電子供与体化合物 本発明の固体触媒成分＜Ａ）の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（ｄ）の少なくとも
一種である。

（ａ）　　ｍ子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは１．たとえば、下式で示されるものである。

ここで、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ
、ＲおよびＲ４は水素又は置換若しくは非置換の炭化水
素基であり、Ｒ５およびＲ６は水素又は置換若しくは非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方が置換又は非置換の炭化水素基であるものである。

Ｒ３とＲ４は、互いに連結されていてもよい。ここで置
換の炭化水素基としては、Ｎ、○、Ｓなどの異原子を含
むもの、例えばＣ−０−Ｃ，ＧＯＯＲ。

ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｓ　　Ｏ３１−１、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、
Ｎｌ２などの基を有するものがある。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ、Ｒの少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブデル、
メチルコハク酸ジエブル、α−メチルグルタル酸シイツ
ブデル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、（ロ）１．２−シクロヘキザンカ
ルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸
ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジッ
ク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ２−エヂルヘキシル、フタル酸ジｎ
−オクヂル、フタル酸ジネオペンヂル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、（ニ
）３，４−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボ
ン酸エステルなどをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例どしては、１．２−ジアセトキシベンゼン、
１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジビパレ
ート、ブタンジオールビバレートなどを挙げることがで
きる。

ヒト０キシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレ−１・、アセチルイソブヂルサ
リチレート、アセデルメチルサリチレートなどを例示す
ることができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸シイツブデル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これら多官能性エステルの中で好ましいのは、前述した
一般式の骨格を有するものであり、ざらに好ましくはフ
タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上
のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいのは
、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。

（ｂ）　　固体触媒成分（△）の必須成分である電子供
与体成分のさらに他の群は、ＲＩＣＯＯＲ２（Ｒ，Ｒは
炭素数１〜１５程度のヒドロカルビル基であって、少な
くともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有
鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エステルで
ある。Ｒ１および（または）Ｒ２としては、たとえば、
（ｃＨ３）２ＣＨ−１Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ｃＨ３）−１（ｃ
Ｈ３）２０ＨＣＨ２−１（ｃＨ３）３Ｃ−１Ｃ２Ｈ５Ｃ
Ｈ（ｃＨ３）　ＣＨ２−１ ○−ＣＨ２−１ＣＨ３＋ＣＨ２−１ を例示することができる。ＲおよびＲ１のいずれか一方
が上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であっ
ても、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であっ
てもよい。

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノニスデル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができる
。

（ｃ）　　電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択
することができる。

炭酸エステルとしては、具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エヂレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。

（ｄ）　　電子供与体成分（ｄ）は、Ｆ式で示される構
造部位をその分子内に有している化合物である。

す （ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残塁、１〜
１２の有機残基である） 上記の構造において、Ｒ３は炭素数１〜４の比較的短鎖
の非分岐炭化水素残塁が好ましく、また−０−Ｃ−の炭
素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そして、こ
の化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分におい
てＯＳＳおよびＮのような極性原子を持たないものが用
いられる。

さらにまた、この化合物は、 ＋１　　　　　　　　　　　　１ ものであることが好ましい。

このような化合物のうちの好ましいのは、下式％式％ ここで、Ｒ３は前記式のＲ３と同じ、Ｒ８およびＲｂは
それぞれ炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基を示す。この式（ｄ′　）で示される化合物のう
ち特に好ましいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Ｒ
ａが炭素数１〜１２程度のものまたは安息香酸（Ｒ”が
〕工二ル基）のニレチンオキシドまたはブ０ピレンオキ
シド付加物（１モル）のエーテル、特に低級（ｃ−Ｃ）
アルキルまたはフェニルないしトリルエーテル、である
。

このような電子供与体化合物（ｄ）の具体例を挙げれば
、たとえば、２−メトキシエチル−アセテート（ｃＨ３
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０，ＣＨ３）、２−エトキシエチル
−アセテート （ｃＨ３Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、２−ブトキ
シエチル＝アセテート （ｃＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、３−メトキ
シブチル−アセテート （ｃＨＣｏ　　　　　（ｃト１２　）　　２　ＣＨ（Ｏ
Ｃ１」　３　）ＣＨ３）、 ２−（２−エトキシエトキシ）エチル−アセテート（ｃ
ＨＣＯＣＨＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２ ０Ｃ２Ｈ５）、 ２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（ｃＨ３Ｃｏ２
（ｃＨ２）２０Ｃ６Ｈ４（ｃＨ３））。

エトキシルメチル−アセテート （ｃＨ３Ｃ０２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、 ３−エトキシプロピル−アセテート （ｃＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、４−
エトキシブチルーア廿テート （ｃＨＣＯ（ｃＨ２）４０Ｃ２Ｈ５）、ｎ−ブチルカル
ピトール−アセテート （ｃＨ　ＣＯ　（ｃＨ２ＣＨ２０）２Ｃ４Ｈ９）、２−
ブトキシエチル−プロピオネート （ｃＨ３ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、２−
イソブトキシエチル−プロピオネート（　Ｃ　Ｈ　３　
Ｃ　１」　２　Ｃ　０　２　　（　Ｃ　Ｈ　２　）　　
２　ｏ　ｃ　ト１　２　ｃ　Ｈ（ｃＨ３）２）、 ２−エトキシエチル−ｎ−ブチレート （ｃ４Ｈ９ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２１Ｈ５）２−エト
キシエチル−イソブチレート （ｃす．）２ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｏｃ２Ｈ５）２−
エトキシエチル−ベンゾエート （ｃ６Ｈ５ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｏＣ２Ｈ５）、２−イソ
ブロボキシエヂル＝ベンゾエート（　Ｃ　６　Ｈ　５　
Ｃ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｃ　ト１（
ｃＨ３）２）、 ｐ−メトキシベンジル−アセテート （　　Ｃ　　Ｈ　　　　　Ｃ　　Ｏ　　　　　Ｃ　　ｌ
−１　　　　　−　　Ｃ　　６　Ｈ　　４　０　　Ｃ　
　Ｈ　　３　）　　　、４′　−エトキシフェニル−４
−ｎ−ブチルベンゾエート （ｃＨ３（ｃＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２ｃ６Ｈ４０Ｃ２Ｈ
４）、 テトラヒトＯフルフリルーｎーブチレート（　Ｃ　Ｈ　
３　　（　Ｃ　Ｈ　２　）　　２　Ｃ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ
　２　　（　Ｃ　４　ト１　□　○　）などがある。こ
れらのうちでは、２−エトギシエチル＝アセテートや２
−メトキシエチル−アセテートなどが好ま”しい。

これらの電子供与体成分を固体．触媒成分へに含有させ
るに際しては、必ずしも出発原料としてこれらを使用す
る必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれらに変化
させうる化合物を用いて該調製の段階でこれら化合物に
変換させてもにい。

（４）　固体触媒成分ＡのａｔＪ 固体触媒成分（Ａ＞の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理の方法は従来公知の各種方法により行うことができ
、具体的には下記の方法が例示できる。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行うことができる。

（口）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸ニスデルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出させる。

（ハ）　マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。

（二）　酸化マグネシウムとＭＡ索またはＡｌＣｌ２と
を接触反応させる。

（ホ）　ＭｇＸ　−ｎＨ２Ｏ（ＸはＡｃｔゲン）とハロ
ゲン化剤またはＴ　ｉ　Ｃ　＋　４とを接触反応させる
。

（へ）　　ＭｇＸ　　−ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒは
アルキル基）とハロゲン化剤またはＴ　＋　Ｃ　Ｉ　４
とを接触反応させる。

（ト）　グリニ（・−ル試桑、ＭｇＲ２化合物（Ｒはア
ルキル基）、あるいはＭＱＲ２化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばＡ
ＩＸ　　ＡＩＲｍＸ３−ｍ（×３ゝ はハロゲン、Ｒはアルキル基である）、５ｉＣｌ　　ま
たはＨ８＋　Ｃｌ　３ど接触反応させる。

（チ）　グリニセール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキ１ノン、Ｈ２０またはシラノールとを接触反応
させ、その後ハロゲン化剤またはＴ　ｉ　Ｃ＋　４と接
触反応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついでは、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４　’１
．９号、特開昭５３−４５６８６＠、同５０−１２６５
９０号、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２
号、同５５１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−１１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各
公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分Ａのハロゲン化チ
タン含有吊は１〜２０重量％、ハロゲン化マグネシウム
の含有量は５０〜９８重量％、電子供与体化合物とハロ
ゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．Ｏ３程度である
。

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
へＩＲ０×３−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎはＯ＜
ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエヂルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなどである。

勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用
することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ＞との使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜１０００．好ましくは
１０〜５００（モル比〉、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。

有機ケイ素化合物（ｃ） 本発明に用いられる成分（ｃ）は、下式で表わされる右
癲ケイ素化合物である。

Ｒ４Ｒ５Ｓｉ　（ＯＲ６） ３−ｎ　　　　　　　　ｎ （ここで、Ｒ４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ５およびＲ
６はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３の数である）である。

Ｒ４は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニ
ル基またはメチル置換フエニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいＲ４は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ４の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である
。Ｒ５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ６は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。

以下は、化合物（ｃ）の具体例を構造式で示したもので
あ、る。

（ｃＨ３）　　３　Ｃ−Ｓ　　ｉ　　（ＯＣト１３　）
　　３・（ｃＨ）　　Ｃ−８ｉ（ＱＣ２Ｈ５）３（ｃ２
Ｈ５）３Ｃ−８ｉ（ｏｃ２Ｈ５）３しＩ″＋３ 使用される有機ケイ素化合物（ｃ）の量は、通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜１モル
、好ましくは０．０１〜０．５モル、である。

隨１」Ｌ肚！ 本発明による触媒は、上記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合
せからなるものである。

固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび有機ケイ素化合物（ｃ）の触媒ないし混合順序ない
し回数は任意である。

重合 本発明の触媒系による重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチルペンテンなどがあり、これらは中種重合だけ
でなく、これら相互のランダム共重合、ブロック共重合
を行うことができる。

また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物も共重合オレフィンとして用いるこ
とができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒どするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは、４
０〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度
、好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子ａ調節は、主として水素を用いる方法により実施され
る。

実　　験　　例 実施例−１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｒｄの精製へブタン、
７５ｄのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、フラスコを９０°Ｃに胃
温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さけ
た。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メヂルハイドロ
ジエンボリシロキサン１５ｍを添加することにより、塩
化マグネシウム・チタンテトラブトキシ１２１１体を析
出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色の固
体を得た。

窒素置換した３００１ｒｄｌ内容積のガラス製三ツロフ
ラスコ（温度３１、撹拌棒付き）に、上記で得た析出固
体２０ｇを含むヘプタンスラリー６５−を導入した。次
いで、四塩化ケイ素８．７雇を含むヘプタン溶液２５ｄ
を室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３０分間
反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジヘブ
チル１．６ｄを含むヘプタン溶液５０ｄを加えて５０℃
で２時間反応させ、この後、精製ヘプタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン２５成を加えて９０℃で２時間反応さ
せた。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を
得た。

固体触媒成分中のチタン含最は３．２２重徂％であった
。

（２）重合 内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製へブタン０．５リツトル、トリエチルア
ルミニウム０．２５ｙ、第三ブチルメチルジメトキシシ
ラン０．０７１ｇおよび上記固体触媒成分（Δ）スラリ
ーよりＴｉ原子換算で０．３５ｍｇをプロピレン雰囲気
下でこの順序で導入し、水素を１５０ｍ加えて重合を開
始した。重合は、プロピレン圧カフに９／ｃｉＧ、７０
℃にて３時間行なった。重合終了後、残存上ツマ−をパ
ージし、ポリマースラリーを炉別して、粉体ポリマーの
乾燥およびン戸液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー
爪を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰へブタン抽出試験により求めた。

また、全ＩＩ（全生成ポリマー聞に対する沸騰へブタン
不溶性ポリマー最の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量
×製品ＩＩ／（粉体ポリマー量子か液濃縮ポリマー冶〉
なる関係式で求めた。アタクヂック生成けは、（γ戸数
濃縮ポリマー）／（全生成ポリマー）Ｘ１００の式によ
ったものである。

これらの結果を表−１に記す。メルトフローインデック
ス（Ｍｌ）は、ΔＳＴＭ−Ｄ、−１２３８に準じて測定
した。

実施例−２〜７ 電子供与体の種類と使用量を各々表−１に示すように変
えた以外は実施例−１と同様の方法で固体触媒成分（Ａ
）を調製し、これを用いて実施例−１と同様の重合を行
なった。結果を表−１に示す。

実施例−８〜１２、比較例−１〜３ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、有鍬ケ
イ素化合物成分（ｃ）どして、表−２に示す化合物およ
び吊を用いること以外は実施例−１と同様に重合を行な
った。これらの結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せから
   なる触媒に接触させて重合させることを特徴とする、オ
   レフィン重合体の製造法。 ￥成分Ａ￥ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子
   供与体化合物を必須成分とする固体触媒成分。ここで、
   電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
   る少なくとも１種である（ａ）多価カルボン酸、多価ヒ
   ドロキシ化合物およびヒドロキシ基置換カルボン酸から
   なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル、 （ｂ）下式で示されるモノカルボン酸エステルＲ＾１Ｃ
   ＯＯＲ＾２（ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残
   基であって、その少なくとも一方は分岐鎖状または環含
   有鎖状の基である） （ｃ）炭酸エステル、および （ｄ）下式で示される構造部位をその分子内に有する化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＾３は 炭素数１〜１２の炭化水素残基または ▲数式、化学式、表等があります▼構造部位を含む炭素
   数１〜１２の 有機残基である） ￥成分Ｂ￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分Ｃ￥ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ＾４Ｒ＾５＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾６＿ｎ）（ここ
   で、Ｒ＾４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は分岐又は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２≦ｎ≦
   ３の数である）。