JPH02132113A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を高活性で重合する方法に関する
ものである。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、か弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１　１５２９６号、特開昭５３−３５７８
９号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、ブロビレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題を生ずる。

特に、ブロック共重合体の衝撃強度を向上させるために
、ゴム状共重合体の生成割合を増加させることがよく行
なわれるが、ゴム共重合体の増大にともなって、副生成
物が増加したり、重合体粒子の間の付着、装置内壁への
付着などを起こして安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。また、共重合体部分の分子量が小さく、ブロ
ック共重合体の分子量の分布が狭くなり、加工時の成形
性が悪化するという問題があった。これらの問題を改良
するために共重合体の前段重合部ないしは後段重合部に
特殊な電子供与体を添加する技術が知られている（特開
昭５６−１５１７１３号、特開昭６０−５９１３９号、
特開昭６１−６９８２１号、特開昭６１−６９８２２号
、特開昭６１−６９８２３号、特開昭６３−４３９１５
号、各公報等）。しかし、これらの技術は、ある程度の
副生成物の量を減少させ、加工性も改良されてはいるも
のの、その改良効果はまだ不充分である。また、その様
な改良法は、その反面、活性が低下したり、添加剤の使
用量が多いことからコストが高くなりがちであるため、
より一層の改良が望まれる。

また、後段重合部に添加剤を加える他の技術として、気
相重合条件下、アルキルリチウムやアルキルマグネシウ
ムを用いる技術が知られている（特開昭６２−１３２９
１２号、同６２−１３５５０９各公報）。しかし、この
方法は、プロピレンの重合活性が抑えられる上に、添加
剤の使用量が比較的多く、また後段重合の温度も低いた
めに、実用上好ましくない。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の有機金属化合物を使用することにより、前述
の問題点を解決できることを見出して本発明に到達した
。

すなわち、本発明によるブロビレンブロソク共重合体の
製造法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に
応じて成分（Ｃ）よりなる触媒を使用して、重合の前段
階においてブロビレンの結晶性単独重合体もしくはブロ
ビレンとエチレンとの共重合体を製造し、重合の後段階
において前段階の生成物の少なくとも一部の存在下にプ
ロピレンとエチレンを重合比（モル比）Ｏ／１００から
８０／２０の割合で重合させる際に、成分（Ｄ）を後段
重合時に存在させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含釘する固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） 電子供与性化合物、 成分（Ｄ） 周期律表第１〜■族のアルミニウム以外の金属の有機金
属化合物（ただし、アルコキシ基が直接金属に結合した
ものを除く）。

効果 本発明による方法でプロピレンブロック共重合体を製造
することにより、担体型高活性触媒を用いて、高剛性、
高衝撃強度でかつ成形性に優れたブロビレンブロック共
重合体を副生成物を少なく得ることができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たとえば３０重量パーセント以上）にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題とされていた運
転操作上のトラブルを解決することができる。

〔発明の具体的説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、
必要に応じてさらに成分（Ｃ）、ならびにさらに成分（
Ｄ）よりなるものである。ここで「よりなる」というこ
とは、成分が挙示のもの（すなわち（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）および（Ｄ））のみであるということを意味するも
のではなく、後段重合前の成分（Ｄ）の添加効果が損わ
れない限りにおいては追加の成分を含んでよいことを意
味する。成分（Ｃ）に関して「必要に応じて」というこ
とは、成分（Ａ）および（Ｂ）の組み合せで充分な結晶
性単独合体ないしは共重合体が得られる場合は必要とし
ないが、不充分な場合には成分（Ｃ）を使用することを
意味する。

成分（Ａ） 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで［必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、 同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６一１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９
０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０
３号、同５７−３４１０３号、同５７ー９２００７号、
同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１０号、同５８５３１１号、同５８−８７０６号
、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５
８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１
１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８
３７０８号、同５ｇ−１８３７０９号、同５９−１４９
９０５号、同５９一１４９９０６号各公報等に記載のも
のが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライド、ジアルコキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好
ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好まし《は炭索数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃ　Ｉ　４、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ
　４、Ｔ　’　　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５）　Ｃ　Ｉ　３
、Ｔ゜　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔ゛　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ１ Ｔ゜　（０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ，ｌ２、Ｔｉ　（ＯＣ２
Ｈ５）Ｂ『３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ１Ｔ　ｔ　
ｃｏ　　ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ　ｌ−Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ５）
Ｃｌ３、 Ｔｉ　（０−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）０１３、 Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　４、 Ｔ　ｌ　（Ｏ　　ｎ　Ｃ　３　Ｈ　７）　４、Ｔ　ｉ（
０−ｎｃ４Ｈｇ）４、 Ｔ　ｉ（０−　ｉＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈｌ３）　４、 Ｔ　ｉ（Ｏ　　ｎ　Ｃ　８Ｈ　１７）　４、Ｔｉ〔ＯＣ
Ｈ　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げられる。

また、Ｔ　Ｉ　Ｘ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを
示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化金物を
用いることもできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ　１　
４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ　４゛ＣＨ３ＣＯ２Ｃ
２Ｈ５・ Ｔ　ｉＣ　Ｉ　４゜Ｃ６Ｈ５ＮＯ２・ ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ１， ＴｉＣＩ４”ＣＧＨ５ＣＯＣＩ， Ｔ　ｉＣ　　４・Ｃ　６Ｈ　５Ｃ　０　２　Ｃ　２　Ｈ
　５、ＴｉＣｌ　−ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃ　１　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｓ
　Ｃ　Ｉ　４、Ｔ　ｉ　（ＯＥ　ｔ）　４、Ｔｉ　　（
ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　　（ＯＢｕ）ＣＩ３等であ４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
Ｃ　Ｉ　　　ＣＨ　　Ｓ　ｔ　Ｃ　１　：ｌ、メチルハ
イド４ゝ　　　　３ ロジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａ　Ｉ　（
Ｏ　ｉＣ　３　Ｈ　７）　３、ＡＩＣｌ３、Ａ　Ｉ　Ｂ
　ｒ　３、Ａ　Ｉ　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５）　３、Ａ１
　（ＯＣＨ３）２Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ　
（ＯＣＲ　　）　　　Ｂ　（ＱＣ２Ｈ５）　３、３　　
３ゝ Ｂ　（Ｏ　Ｃ　６Ｈ　５）　３等のホウ素化合物等の他
成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウ
ム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存すること
は差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソブロビルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（口）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（二）アセ
トアルデヒド、プロビオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロビル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、ブロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチルセロソルブ
、安息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ−プチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の
有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、第三ブチルメチルジメトキシシランなどのケイ
酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチル
クロリド、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイ
ルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソブロビルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２な
いし２０のエーテル類、（り）酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、ビペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ビコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることが
できる。これら電子供与体は、二種以上用いることがで
きる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル、酸ハ
ライドおよび無機酸エステルであり、特に好ましいのは
酢酸エチルセロソルブ、フタル酸エステル、フタル酸ハ
ライドおよび有機アルコキシケイ素である。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で、好ましくはＩＸ１０’〜１
０００、より好ましくは０，０１〜１０、の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で好ま
しくはＩＸＩＯ’〜１０００、より好ましくは０．１〜
１００、の範囲内である。

ケイ素、アルミニヴムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で、
好ましくはＩＸＩＯ’〜１００、より好ましくは０．０
１〜１、の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で、好ましくはＩＸＩＯ’〜
１０、より好ましくは０，０１〜５、の範囲内である。

成分（Ａ）を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（口）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子｛
ｊ（与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法
。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のボリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

Ｒ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す） 一れらのうちでは、メチルハイドロジェンボリシロキサ
ン、１．３，５．７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシク口ペンタ
シロキサン、エチルハイドロジエンボリシロキサン、フ
エニルハイドロジエンボリシロキサン、シクロへキシル
ハイドロジエンボリシロキサンなどが好ましい。

（二）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子共与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３，ＡＩＸ，または、Ｒ　　　Ａｔ
（ＯＲ）　　　（ここでＲ７及びＲ８は３−ｍ　　　　
　　　　　　　　Ｉｌ！同一または異なってもよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ９は
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ
≦ｎく３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるもの
がある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（口）ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ
）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、（二）ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドなどの
アルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

一ね，ら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば Ｒ　３，ＡＩ　　（ＯＲ　　）　ａ　（ここで、１≦ａ
≦３、Ｒ　およびＲｌｌは同一または異なってもよい炭
素ｌＯ 数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トソエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。これらの中で、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲
である。

成分（Ｃ） 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組み合わせで、前段階に
プロピレンの充分な結晶性単独重合体ないしは共重合体
が得られない場合には、成分（Ｃ）を使用する。成分（
Ｃ）は、電子供与性化合物である。この様な成分（Ｃ）
の具体例としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
バノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソブロビルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（口）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（二）アセ
トアルデヒド、ブロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロビル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、ブロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチルセロソルブ
、安息谷酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル
、γ−プチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の
有機酸エステル類、（へ）アセチルクロリド、ペンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、
塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類、（ト）メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソブロビルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒド口フラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルオイ力リブトール、ジフェニルジメト
キシメタンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
チ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（り）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ビペリジン、２．
２，６、６−テトラメチルピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、（ヌ）アセトニリトル
、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（
ル）（ＣＨ３）Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ，，）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ
２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ１ｏＨ２Ｉ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
−ＣＨ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃｌ（ＣＨ２）
３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３ｃｌ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ｏｃ２Ｈ５）
２、（Ｃ１７Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯｃＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ｏｃＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ　Ｈ）（ＣＨ３）Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （ＣＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）
３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ｏｃＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ｏｃＨ３）２、（ＣＨ３）３
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）　３
ＣＳ　１　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ｃＨ−ｓｉ（ｃＨ３）（ｏｃＨ３）２、（
（ＣＨ　）　　ＣＨＣＨ　）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　２、
Ｃ　Ｈ　Ｃ　（ＣＨ　）　　ｓｉ　（ＣＨ　）　（ＯＣ
Ｈ３）　２、Ｃ　Ｈ　Ｃ　（ＣＭ　）　　Ｓｔ　（ＣＨ
　）　（ＱＣ２Ｈ５）　２、（ＣＨ　）　　ＣＳｉ　（
ＯＣＨ３）３、（ＣＨ）　ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ　Ｈ　）ＣＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ　）　
（Ｃ　　Ｈ　）　ＣＨＳ　ｌ　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ
Ｈ　）　　Ｓ　ｌ　（Ｈ）　−　ＯＳ　ｉ（Ｈ）　（Ｃ
Ｈ３）　２、（　（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　−　０）　３
、（ＣＨ３　（Ｈ）　−　Ｓ　ｔ　−　０）　４、（Ｃ
Ｈ３　（Ｈ）　Ｓ　ｉ−　０）。、などの有機ケイ素化
合物、 （ヲ）Ｐ　（ＯＥｔ）　　　Ｂ　（ＯＥｔ）　３などの
無３ゝ 機酸エステルなどがあげられる。このうちで芳香族エス
テル類、アミン類、および有機ケイ素化合物類が好まし
い。使用量は任意であるが、一般的には、成分（Ａ）中
のチタン原子１モルに対して０．１〜１０００，好まし
くは１〜３００、である。また、これら電子供与性化合
物を複数種共存させて使用してもよい。

成分（Ｄ） 本発明で使用する成分（Ｄ）？よ、周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族のアルミニウムを除く金属の有機金属化合物であっ
て、金属とアルコキシ基とが直接結合してないものであ
る。金属としては、リチウム、マグネシウム、ホウ素、
ガリウムおよび亜塩が代表的である。これらの金属に直
結して有機金属化合物を形成すべき有機基は、アルキル
基（炭素数１〜１０程度）およびフェニルないし定休ア
ルキル置換フエニル基が代表的である。これらの金属の
原子価はその少なくともーはこのような有機基で充足さ
れなければならないが、残りの原子価は他の基、たとえ
ばアルコキシ基（炭素数１〜１０程度）、ハロゲン原子
等によって充足されていてもよい。具体的には、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチ
ウム、第三ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、
（口）ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ブチルマグネシウムクロライドなどの有機マ
グネシウム化合物、（ハ）トリー第二ブチルボラン、ト
リエチルボラン、リチウム〜トリー第二ブチルボロハラ
イドなどの有機ホウ素化合物、（二）トリメチルガリウ
ム、トリエチルガリウムなどの有機ガリウム化合物、（
ホ）ジエチル亜塩、ジメチル亜塩などの有機亜塩化合物
である。このうちで、有機リチウム化合物、有機マグネ
シウム化合物が好適である。

成分（Ｄ）の使用量は任意であるが、一般的には、成分
（Ａ）中のチタン原子１モルに対してモル比で０，０１
〜３００、より好ましくは０．１〜４０、最も好ましく
は０．１〜１０、である。

これは、成分（Ｄ）の使用量が大となると副生成物の減
少、パウダー性状は良好になるが、一方、後段重合の活
性が低下するので、このバランスをとる必要があること
による。

重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも前段重合および後段重合の二段階よりなる。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（あるいは触媒成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を、一時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外で、接触させることに
よって、本発明での触媒が形成される。

前段重合 前段重合は、ブロビレン単独あるいはブロビレン／エチ
レン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に
応じて（Ｃ）を有する重合系に倶給して、一段あるいは
多段に重合させて、ブロビレンＩ１１独重合体またはエ
チレン含量７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下
、のプロピレン／エチレン共重合体を、一段もしくは多
段に重合させて全重合量の３０〜９５重量％、好ましく
は５０〜９０重二％、に相当する二を形成させる工程で
ある。

前段重合でブロビレン／エチレン共重合体中のエチレン
含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低
下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。また
、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低結晶性
重合体の副生量が増加する。一方、重合割合が上記範囲
の上限を越えると、ブロック共重合体の目的である耐衝
撃強度の向上効果が現われなくなると共に、本発明の触
媒成分固有の効果であるスパイラルフロ一の改良効果も
現われなくなる。

前段重合での重合温度は３０〜９５℃、好ましくは５０
〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０ｋｇ／
ｃｄＧの範囲である。前段重合においては、水素などの
分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重合体
の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。

成分（Ｄ）の添加 本発明によれば成分（Ｄ）を後段重合に存在させる。成
分（Ｄ）は、実質的に後段重合時に存在すればよく、従
って、成分（Ｄ）は、後段重合前、後段重合途中、ある
いは前段重合の途中において一時にあるいは複数回に分
けて添加することができる。好ましい添加時期は、前段
重合終了時あるいは後段重合開始時である。

後段重合 後段重合は、プロピレンブロック共重合体製造の常法に
従って、前段重合生成物の少なくとも一部、好ましくは
実質的に全部、の存在下に行なう。

具体的には前段重合に引きつづいてプロピレン／エチレ
ン混合物をさらに導入してエチレン含量が２０〜１００
重量％、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましく
は３０〜７０重量％、のプロピレン／エチレン共重合体
を一段又は多段で得る工程である。この工程では、全重
合体量の５〜７０重二％、好ましくは１０〜５０重量％
、に相当する量を形成させることが望ましい。

後段重合では、他のコモノマーを共存させても良い。た
とえば、１−ブテン、１−ベンテン、１ヘキセン等のα
−オレフィンを用いることができる。

後段重合の重合温度は、３０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｄＧの範囲が通常用いられる。

前段重合から後段重合に移る際に、プロピレンガスまた
はブロビ１ノン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージ
して次の工程に移ることが好ましい。

後段重合では、前段重合に使用した触媒：特に成分（Ｂ
）および（または）成分（・Ｃ）を追加することができ
る。

後段重合で分子量調節剤は、目的に応じて用いても用い
なくても良い。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、ペブタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行なう
方法、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方
法などがある。このうち、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒中で行なう場合、本発明による改良効果は特に大き
い。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１４
号各公報）。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．　
８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキ
サン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリット
ル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−
ヘブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳ　ｉＣ　ｌ
　４　　０　−　４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０
℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
　１　４　　２　０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄した。このもののチタン含量は、１．２１ｆｆｉｆｆ
ｉバーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た５グ
ラム導入し、次いで（ＣＨ３）ＣＳｉ　（ＣＨ３）（Ｏ
ＣＨ３）２を１、６ミリリットル導入し、次いでＴ　ｉ
Ｃ　ｌ　４　０　．　　５　２　ミリリットル、更にト
リエチルアルミニウム３，０クラムをそれぞれ導入し、
３０℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄し、成分（Ａ）と
した。成分（Ａ）中のチタン含量は、３．６４重量バー
セントであった。

（プロピレンの共重合） 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレープ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを５００ミリリットル導入し、さらに上記
触媒成分（Ａ）を１７ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウムを１２５ミリグラム（成分（Ｂ））をプロピレン雰
囲気下に導入した。

前段重合は、水素２００ミリリットル導入した後、温度
を７５℃にしてプロピレンを０．９１７グラム／分の定
速で導入した。３時間後、ブロビレンの導入を停止し、
重合を７５℃で継続した。

圧力が２ｋｇ／ｃｄゲージとなった時点で中間サンプル
として１／１０サンプリングした。さらに気相部を０．
　　２ｋｇ／ｃ−ゲージまでパージした。ｎ−ブチルリ
チウムを２４８＋ｎｇ（成分（Ａ）中のチタンに対し３
倍モル比）を添加した後、プロピレンを０．１３３グラ
ム／分、エチレンを０．２００グラム／分それぞれ定速
で６５℃　１．５時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを枦過、乾燥
して１５６．７グラムのポリマーを得た。

一方、枦液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
１．９８グラムを鍔た。生成ポリマーのＭＦＲは、６．
６５ｇ／１０分であり、嵩密度は０．　４　９　４　ｇ
／ｃｃであった。また、中間サンプルを乾燥することで
得られたボリマーのＶＦＲは、１５．６ｇ／１０分であ
った。ボリマーの安息角は、３１．０度であった。この
重合の収率は、１０４００ｇボリマー／ｇ−固体触媒で
ある。

実施例−２ 実施例−１のプロピレンの重合条件を、トリエチルアル
ミニウムを５０ミリグラムにする以外は全て実施例−１
と同様に行なった。結果を表−１に示す。

実施例−３ 実施例−１のプロピレン重合条件を、ブチルリチウムの
添加量を１．６５ミリグラム（成分（Ａ）のチタンに対
して２倍モル）にする以外は全て実施例−１と同様に行
なった。結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例−１のプロピレンの重合条件を、ブチルリチウム
を使用しない以外は全て実施例−１と同様に行なった。

結果を表−１に示す。

実施例−４〜６、比較例−２、３ 成分（Ｄ）として、プチルリチウムのかわりに表−２の
ような化合物を用いる以外は全て実施例−１と同一条件
で重合を行なった。結果を表−３に示す。

実施例−７ 〔成分（Ａ）の製造〕 元分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
トークスもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応
させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０，２４モル導入した
。次いでｎ−へブタン２５ミリリットルにＳ　Ｉ　Ｃ　
１　４　　０　．　４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いで、トルエン２５ミリリットルにシフエニルメタノ
ール０．５５ｇを溶解させ、５０℃　３０分でフラスコ
導入し９０℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ＴｉＣ
ｌ４　２５ｍｌを追加し９０℃で２時間反応させた。上
澄みを除去した後、さらにＴ　ｉＣ　ｌ　４を２５ｍｌ
追加し９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。洗浄終了後、Ｃ　　Ｈ　　−　０　
−　Ｃ　２　Ｈ　５）　ｏ．　１　４ｍｌ　（　ｌｆｆ
ｉＭ）を追加し、９０℃で２時間反応させた。反応終了
後、ヘブタン洗浄し成分（Ａ）を得た。このもののチタ
ン含量は、３．２４重量パーセントであった。

〔ブロビレンの共重合〕

上記成分（Ａ）２０ミリグラム、成分（Ｂ）としてトリ
エチルアルミニウム１２５ミリグラム、成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン５３．６■（成分（Ｃ）
／成分（Ｂ）−０．２（モル比））を用い、成分（Ｄ）
としてｎ−プチルリチウムを１．７３ミリグラム（成分
（Ａ）中のチタンに対し２倍モル）用いる以外は全て、
実施例−１と同様の条件で重合を行った。結果を表−３
に示す。

比較例−４ 成分（Ｄ）のｎ−ブチルリチウムを使用しない以外は全
て実施例−７と同様の条件で重合を行なった。結果を表
−３に示す。

実施例−８ 〔成分（Ａ）の製造〕 元分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
１つを０，４モル、 Ｔ　ｉ　　（０　−　ｎ　Ｃ　４Ｈ　９　）　４を０．
８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキ
サン（２０センチストークスもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へ
ブタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０，２４モル導入した
。

次いでＳ　Ｉ　Ｃ　１　４　　０　．　　５　３モルを
１５℃下一括でフィードし１５℃　２時間反応させ、次
いで９０℃に昇温しさらに２時間反応させた。反応終了
後ｎ−へブタンで洗浄した。次いで３０℃下、Ｓ　ｉＣ
　Ｉ　４を０．５３モル加え分散後、Ｔｉ　　（ＯＢｕ
）　　　　１５ｍｌを滴下ロートより３０分間で滴下し
、滴下終了後９０℃で２時間反応した。反応終了後、ｎ
−へブタン洗浄し、成分（Ａ）を得た。このもののクチ
ン含量は、４．５３重量バーセントであった。

〔プロピレンの共重合〕

上記成分（Ａ）２０ミリグラム、成分（Ｂ）としてトリ
エチルアルミニウム１２５ミリグラム、成分（Ｃ）とし
てｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン８．８５ｍ
ｇ（成分（Ｃ）／成分（Ｂ）一０．０５（モル比））、
成分（Ｄ）としてｎ−ブチルリチウムを１２．１ミリグ
ラム（成分（Ａ）中のチタンに対し１０倍モル比）用い
る以外は全て、実施例−１と同様の条件で重合を行った
。結果を表−３に示す。

比較例−５ 成分（Ｄ）のｎ−ブチルリチウムを使用しない以外は全
て実施例−８と同様の条件で重合を行なった。結果を表
−３に示す。

これらの表でＥＰＲ部の推定ＭＦＲは次式により求めた
。

ここで、Ａは生成ポリマー量、ａ１は前段重合量（フィ
ードモノマ−二と溶剤溶解量、気相部残存量から推定）
、ａ２は後段重合量（推定）、Ｍ　Ｆ　Ｒ　−　Ｐは生
成ボリマーのＭＦＲ，ＭＦＲ−１は前投終了後の中間サ
ンプルのＭＦＲをそれぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）成分（Ｂ）および必要に応じてさらに
   成分（Ｃ）よりなる触媒を使用して、重合の前段階にお
   いてプロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン
   とエチレンとの共重合体を製造し、重合の後段階におい
   て前段階の生成物の少なくとも一部の存在下にプロピレ
   ンとエチレンとを重合比（モル比）０／１００から８０
   ／２０の割合で重合させる際に、成分（Ｄ）を後段重合
   時に存在させることを特徴とする、プロピレンブロック
   共重合体の製造法。 成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
   含有する固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） 電子供与性化合物、 成分（Ｄ） 周期律表第 I 〜III族のアルミニウム以外の金属の有機
   金属化合物（ただし、アルコキシ基が直接金属に結合し
   たものを除く）。