JPH0813883B2

JPH0813883B2 - 芳香族コポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0813883B2
Application number: JP3051587A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 治金築; 高之今村; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS63199226A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，主としてリン原子を含有する芳香族ジオー
ル成分，芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族オキシカル
ボン酸成分から異物の少ない耐熱性に優れた芳香族コポ
リエステルを経済的に製造する方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来，耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく
知られている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大
部分は成形困難な物質であり，用途が限られている。

一般に，耐熱性の芳香族ポリエステルは，非常に融点
が高く，同時に溶融粘度が高いため，高温高圧で成形し
なければならないという極めて不都合なものである。そ
して，高温に長時間暴露することは，ポリエステルの分
解の面から見ても得策ではなく，経済的にも不利であ
る。したがって，溶融成形性が良く，かつ耐熱性に優れ
たポリエステルの開発に関心が注がれ，多くの提案がな
されて来たのである。

本発明者らは，特定のリン原子を含有する芳香族ジオ
ール成分，芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族オキシカ
ルボン酸成分からの芳香族コポリエステルが，優れた耐
熱性を有するとともに良好な溶融成形性を有することを
見出し，先に提案した（特願昭61−51691号）。

一般に，この種の芳香族コポリエステルを製造する方
法としては，次の三つの方法がある。

（ｉ）フェノール性水酸基をアルカリ金属塩とし，カル
ボキシル基を酸ハライド基とし，溶液重合又は界面重合
する方法。

（ii）フェノール性水酸基を低級脂肪酸の酸無水物でエ
ステル化し，カルボキシル基と反応させる方法。

（iii）カルボキシル基をフェノール化合物でエステル
化し，フェノール性水酸基と反応させる方法。

しかし、（ｉ）の方法では，特殊な高価な溶媒を使用
しなければならないとともに，生成コポリエステルの分
離，精製工程を必要とする問題がある。

また，（ii）（iii）の方法では，重合度の増大につ
いて溶融粘度が急上昇するため，まず低重合度のプレポ
リマーを製造し，粉砕して固相重合するといった方法を
採用しなければならなかった。（例えば，米国特許第3,
684,766号及び同3,780,148号明細書参照）。

また，従来の方法では，芳香族ジオール成分のフェノ
ール性水酸基の反応性と芳香族オキシカルボン酸成分の
フェノール性水酸基の反応性とに差があり，芳香族オキ
シカルボン酸成分が優先的に反応し，この成分の一部が
ブロック的に重縮合して高融点化し，得られるコポリエ
ステル中で異物となって残るという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は，主としてリン原子を含有する芳香族ジオー
ル成分，芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族オキシカル
ボン酸成分から異物の少ない耐熱性に優れた芳香族コポ
リエステルを経済的に製造する方法を提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は，上記の目的を達成するもので，その要旨
は，次のとおりである。

主として下記式で表される芳香族ジオール成分，下
記式で表される芳香族ジカルボン酸成分及び下記式
で表される芳香族オキシカルボン酸成分から芳香族コポ
リエステルを製造するに際し，まず，芳香族ジオール成
分，芳香族ジカルボン酸成分及び低級脂肪酸の酸無水物
を130〜200℃の温度で反応させ，これに芳香族オキシカ
ルボン酸成分を150〜200℃の温度で混合して反応させた
後，重縮合反応させることを特徴とする芳香族コポリエ
ステルの製造法。

HOOC−Ar²−COOH R³O−Ar³−COOH （式において，Ar¹は３価の芳香族基，Ar²及びAr³は２
価の芳香族基，R¹，R²及びR³は水素原子又は低級アシル
基を示す。ただし，芳香環は置換基を有していてもよ
い。）本発明の方法で得られるコポリエステルは，共重合の
組成によって，結晶性，非晶性又はサーモトロピック液
晶性を示すが，耐熱性，機械的特性及び溶融成形性を総
合的に満足させるためには，サーモトロピック液晶性と
なるように共重合組成を選定することが望ましい。

サーモトロピック液晶性とは，溶融相においてポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
相と言われる液晶を生成する性質のことを言い，直交偏
光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明において，コポリエステルを形成する第一の成
分は，構造式で示される含リン芳香族ジオール成分で
ある。

式におけるAr¹としては，ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましい。また，式における芳香環の水素原子
は炭素原子数１〜20のアルキル基，アルコキシ基，炭素
原子数６〜20のアリール基，アリロキシ基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

含リン芳香族ジオールの具体例としては，次の式
（ａ）〜（ｄ）で表される有機リン化合物が挙げられる
が，特に（ａ）の化合物が好ましく用いられる。

第二の成分である構造式で表される芳香族ジカルボ
ン酸としては，テレフタル酸（TPA）及びイソフタル酸
（IPA）が好適であり,TPAとIPAとをモル比で100/0〜0/1
00,好ましくは5/95〜95/5,さらに好ましくは20/80〜90/
10,最適には50/50〜70/30の割合で用いるのが適当であ
る。

TPA及びIPAのほか,2,6−ナフタレンジカルボン酸，ナ
フタル酸,4,4′−ジカルボキシジフェニル等を使用する
こともできる。

また，第三の成分は，構造式で表される芳香族オキ
シカルボン酸成分である。芳香族オキシカルボン酸とし
ては,4−ヒドロキシ安息香酸,3−ヒドロキシ安息香酸,3
−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸,2−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸等が挙
げられるが，特に４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

また，コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内
で上記以外の成分を共重合してもよく，そのような共重
合成分としては，例えば，レゾルシン，ハイドロキノ
ン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル，ビスフェノールA,
エチレングリコール等が挙げられる。

次に，本発明における低級脂肪酸の酸無水物として
は，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水吉草酸，無水ピ
バル酸，無水トリクロル酢酸等が挙げられるが，沸点と
価格の点で無水酢酸が最も好ましい。

式の成分との成分とは，実質的に等モルで用いる
ことが必要であり，この要件が満足されないと高重合度
のコポリエステルが得られない。

また，式の成分と式の成分との比率は、モル比で
5/95〜95/5,好ましくは10/90〜80/20,最適には30/70〜5
0/50とするのがよい。これらの範囲を外れて，式の成
分が多くなると強度や耐熱性が低下し，式の成分が多
くなると流動開始温度が高くなり過ぎたり，難燃性に劣
るようになる。

本発明の方法は，まず，芳香族ジオール成分，芳香族
ジカルボン酸成分及び低級脂肪酸の酸無水物を130〜200
℃の温度で反応させ、これに芳香族オキシカルボン酸成
分を150〜200℃の温度で混合し，重縮合反応させること
を特徴とするものである。

次に，本発明の方法を，好ましい一例として，芳香族
ジオール成分が前記式（ａ）のリン化合物である9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−（２′,5′−ジヒドロキシ
フェニル）ホスファフェナントレン−10−オキシド（PH
Q）又はそのジアセトテート（PHQ−Ａ），芳香族ジカル
ボン酸成分がTPA/IPA,芳香族オキシカルボン酸成分が４
−ヒドロキシ安息香酸（4HBA）又はそのアセテート（4H
BA−Ａ），低級脂肪酸の酸無水物が無水酢酸（Ac₂O）で
あるコポリエステルについて，その製造法を具体的に説
明する。

（イ）PHQとTPA/IPAとを当量となる量及びPHQと当量以
上，好ましくは1.05〜1.25倍当量のAc₂Oを反応機に仕込
み，常圧下,130〜200℃，通常,150℃程度の温度で約２
時間，エステル化反応させる。

この際，反応温度が130℃未満では十分反応が進行せ
ず,200℃を超えるとTPAが昇華して好ましくない。

この反応物に,150〜200℃で,4HBA及びそれと当量以
上，好ましくは1.05〜1.25当量のAc₂OをAc₂Oの還流下に
混合し，必要ならば減圧しながら酢酸を留出させながら
反応させる。

この際の温度が150℃未満では十分反応が進行せず,20
0℃を超えると4HBAのホモポリマーが生成して異物の原
因となり，好ましくない。

（ロ）PHQ−ＡとTPA/IPAを当量となる量及びPHQ−Ａの
0.05〜0.25倍当量のAc₂Oを反応機に仕込み，常圧下,130
〜200℃，通常,150℃程度の温度で約２時間，酸交換反
応させる。

この反応物に,150〜200℃で,4HBA−Ａを（好ましくは
4HBA−Ａの0.05〜0.25倍当量のAc₂Oをとともに）混合
し，必要ならば減圧しながら酢酸を留出させながら反応
させる。

（イ）又は（ロ）の反応後，順次昇温，減圧し，最終的
に250〜350℃１トル以下の高減圧下，数時間〜数十時間
溶融相で重縮合反応させることによりコポリエステルを
得ることができる。

重縮合反応は，生成コポリエステルの極限粘度〔η〕
が，通常0.5以上，好ましくは0.6〜10,最適には0.7〜3.
0となるまで行うことが好ましい。〔η〕が0.5より小さ
いと耐熱性を始めとする各種の機械的特性が劣り，
〔η〕が10より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて溶融
成形性が損なわれたりして好ましくないときがある。

コポリエステルを製造するには，通常，重縮合触媒が
用いられるが，重縮合触媒としては各種金属化合物及び
有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合
物を用いることができる。

金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲルマニ
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルトなどの化合物が用いられ，有機スルホン酸化合物と
しては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水物な
どの化合物が用いられるが，ジメチルスズマレエート及
びｏ−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は，ポリエステルの構成単位１モルに対
し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは0.5×10
^-4〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モルが
適当である。

（実施例）次に，実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお，例中ポリマーの極限粘度〔η〕は，フェノール
と四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し,20℃で測
定した溶液粘度から求めた。

流動開始温度（Tf）は，フローテスター（島津製作所
製CFT−500型）を用い，直径0.5mm,長さ2.0mmのダイ
で，荷重を100kg/cm²とし，初期温度200℃より昇温速度
10℃/minで昇温して行き，ポリマーがダイから流出し始
める温度として求めた。

また，異物の有無は，フェノールと四塩化エタンとの
等重量混合溶媒20mlにポリマー0.2gを溶解し，スガ試験
機社製直読ヘーズコンピュータで曇度を測定し，次のA,
B,Cの３ランクで評価した。（ランクＡが良好であ
る。） A:曇度５％未満 B:曇度５〜25％ C:曇度25〜100％なお，サーモトロピック液晶性は，ホットステージ付
Leitz偏光顕微鏡で確認した。

実施例１〜９反応装置に，第１表に示すモル部のPHQ,TPA/IPA及びA
c₂O，を仕込み，触媒としてジメチルスズマレエートをP
HQ1モルに対し16×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧,
140℃で３時間混合しながら反応させた。

この反応物をさらに常圧,200℃で２時間反応させた
後,200℃で第１表に示すモル部の4HBA及びAc₂Oを添加，
混合した。この間，反応物の温度が135℃となったが，
その後,30℃/hrの割合で昇温し,280℃に到達後２時間反
応させた。

その後，順次減圧，昇温し，最終的に320℃,1トル未
満の減圧下で,2時間重縮合した。

得られたコポリエステルは，実施例８は結晶性，それ
以外はサーモトロピック液晶性の色調の優れたコポリエ
ステルであった。

コポリエステルの特性値等を第１表に示す。

比較例１〜２実施例１において,PHQ,TPA/IPA及びAc₂Oの反応温度を
100℃（比較例１）又は230℃（比較例２）として,4HBA
及びAc₂Oを添加，反応させたところ，得られたコポリエ
ステルは，第２表の特性値を有するもので，異物がかな
り多い流動性の劣るサーモトロピック液晶性コポリエス
テルであった。

比較例３〜４実施例１において,PHQ,TPA/IPA及びAc₂Oの反応物に,4
HBA及びAc₂Oを130℃（比較例３）又は220℃（比較例
４）で添加，反応させたところ，得られたコポリエステ
ルは，第３表の特性値を有するもので，異物が非常に多
い流動性の劣るサーモトロピック液晶性コポリエステル
であった。

比較例５反応装置に,PHQ,TPA/IPA（モル比22/3）,4HBA及びAc₂
O（モル部25,25,75,150）を仕込み，触媒としてジメチ
ルスズマレエートをPHQ1モルに対し16×10^-4モル加え，
窒素雰囲気下，常圧,140℃で３時間混合しながら反応さ
せた。

この反応物をさらに常圧,200℃で２時間反応させた。
その後,30℃/hrの割合で昇温し,280℃に到達後２時間反
応させた。

得られたコポリエステルは，〔η〕2.66,Tf297℃，異
物ランクＣで色調は優れていたが，異物が非常に多い流
動性の劣るサーモトロピック液晶性コポリエステルであ
った。

実施例10〜14 実施例１において,PHQを20モル部とし，第４表に共重
合ないし併用成分５モル部をPHQとともに用いた以外
は，実施例１と同様にしてコポリエステルを得た。

コポリエステルの特性値等を第４表に示す。

第４表おいて，略号は次の化合物を示す。

HQ :ハイドロキノン BA :ビスフェノールＡ PET:〔η〕0.7のポリエチレンテレフタレート（モル部
はエチレンテレフタレート単位として） RS :レゾルシン DOD:4,4′−ジヒドロキシジフェニル実施例15 反応装置に,PHQ−A,TPA及びAc₂O（モル部25,25,5）を
仕込み，触媒としてジメチルスズマレエートをPHQ−A1
モルに対し16×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧,150
℃で２時間混合しながら反応させた。

この反応物をさらに常圧,200℃で２時間,2時間反応さ
せた後,200℃で4HBA−Ａ及びAc₂O（モル部75,5）を添
加，混合した。この間，反応物の温度が154℃となった
が，その後,30℃/hrの割合で昇温し,280℃に到達後２時
間反応させた。

得られたコポリエステルは，〔η〕2.68,Tf282℃，異
物ランクCA色調の優れたサーモトロピック液晶性コポリ
エステルであった。

実施例16〜18 PHQ−Ａの代わりに前記式（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の
リン化合物のジアセテートを用いた以外は，実施例15と
同様にして，サーモトロピック液晶性コポリエステルを
得た。

コポリエステルの特性値等を第５表に示す。

実施例19〜20 4HBA−Ａの代わりに第６表に示した芳香族オキシカル
ボン酸のジアセテートを用いた以外は，実施例15と同様
にして，サーモトロピック液晶性コポリエステルを得
た。

コポリエステルの特性値等を第６表に示す。

第６表おいて，略号は次の化合物を示す。

3HBA:3−ヒドロキシ安息香酸 BON6:2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（発明の効果）本発明によれば，主としてリン原子を含有する芳香族
ジオール成分，芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族オキ
シカルボン酸成分から異物の少ない耐熱性に優れた芳香
族コポリエステルを経済的に製造する方法が提供され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として下記式で表される芳香族ジオー
ル成分，下記式で表される芳香族ジカルボン酸成分及
び下記式で表される芳香族オキシカルボン酸成分から
芳香族コポリエステルを製造するに際し，まず，芳香族
ジオール成分，芳香族ジカルボン酸成分及び低級脂肪酸
の酸無水物を130〜200℃の温度で反応させ，これに芳香
族オキシカルボン酸成分を150〜200℃の温度で混合して
反応させた後，重縮合反応させることを特徴とする芳香
族コポリエステルの製造法。 HOOC−Ar²−COOH R³O−Ar³−COOH （式において，Ar¹は３価の芳香族基，Ar²及びAr³は２
価の芳香族基，R¹，R²及びR³は水素原子又は低級アシル
基を示す。ただし，芳香環は置換基を有していてもよ
い。）
【請求項２】コポリエステルがサーモトロピック液晶性
コポリエステルとなるように共重合組成を選定する特許
請求の範囲第１項記載の芳香族コポリエステルの製造
法。