JPH0826309B2

JPH0826309B2 - 螢光体

Info

Publication number: JPH0826309B2
Application number: JP62250340A
Authority: JP
Inventors: 俊明立岩; 敬治一ノ宮
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1987-10-03
Filing date: 1987-10-03
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0192288A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、二価のユーロピウムで付活されたアルカリ
土類金属マグネシウム珪酸塩螢光体に係り、特に、三波
長域発光形ランプ及び高演色性ランプに用いられる青色
発光螢光体乃至青緑色発光螢光体に関いる。

［従来の技術とその問題点］近年、低圧水銀蒸気放電ランプ、とりわけ三波長域発
光形ランプの需要が増加してきているが、三波長発光形
ランプの青色発光成分である青色発光螢光体において、
紫外線励起で高輝度に発光する螢光体の出現が望まれて
いる。

従来より、低価格の青色発光螢光体として珪酸塩螢光
体が注目されているが、発光輝度及び色調の点から実用
化されていない。即ち、二価のユーロピウムで付活され
たケイ酸塩螢光体に関しては多くの組成についての発光
特性が調べられており、そのうち代表的なものとして、
特公昭48-37714号公報に示され、２（CaX・BaY・SrZ・E
uP）Ｏ・1MgO・2SiO₂（但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝1,0.003≦
ｐ≦0.05）の組成式である螢光体、特公昭48-37715号公
報に示され、３（CaX・BaY・SrZ・EuP）Ｏ・1MgO・2SiO
₂（但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝1,0.003≦ｐ≦0.05）の組成式
である螢光体、特公昭48-37716号公報に示され、BaX Sr
Y EuP Si₂O₅（但しｘ＋ｙ＋ｐ＝1,0≦ｙ≦0.40,0.005≦
ｐ≦0.10）の組成式である螢光体等をあげることができ
る。

しかしながら、これらの中ので特公昭48-37714号公報
及び特公昭48-37715号公報に示されたアルカリ土類金属
酸化物、マグネシウム酸化物及び珪酸との３成分混合系
の螢光体では発光ピークが青色から青緑色まで広範囲に
渡っているにもかかわらず紫外線励起による発光輝度が
実用的なレベルに達していない。

また、特公昭48-37716号公報に示された珪酸バリウム
系螢光体は、従来から知られている二価のユーロピウム
で付活されたケイ酸塩螢光体のうちで最も高い発光輝度
を示すにもかかわらず発光ピーク波長が495nm乃至505nm
に有るので、480nm前後の発光ピーク波長が必要とする
三波長域発光形ランプへの青緑色成分としては使用され
ないという欠点があった。

また、白色ランプ等で演色性を向上させた高演色性ラ
ンプにおいても、高輝度であって発光色を青色乃至青緑
色とする螢光体の出現が望まれている。

従って、本発明は、このような事情に鑑みなされたも
のであって、その目的とするところは、主として三波長
域発光形ランプ又は高演色性ランプに使用され、高輝度
で発光ピークを480nm前後とする青色発光乃至青緑色発
光をするアルカリ土類金属マグネシウム珪酸塩螢光体を
提供するものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、まず、特公昭48-37716号公報に示され
た珪酸バリウム螢光体のバリウムの一部を、マグネシウ
ムで置換することにより、高輝度で発光ピークを480nm
前後とする三波長型螢光ランプの青色成分として理想的
な紫外線励起青色発光螢光体を得ることができるのでは
ないかとの着想の下、２価のユーロピウムで付活された
珪酸塩螢光体に関する種々な実験を繰り返した。その結
果、上述の目的は、以下の組成式の紫外線励起青色発光
螢光体、即ち、二価のユーロピウムで付活されたアルカ
リ土類金属マグネシウム珪酸塩螢光体によって解決され
ることを新規に見い出した。

ｍ（Bal-X-Y-Z MX MgY EuZ O）・nSiO₂ 但し、ＭはSr及びCaのうち少なくとも一種の元素を表
わし、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは以下の数値を満足する。

0.30≦m/n≦0.95、０≦ｘ≦0.6、０＜ｙ≦0.8、 0.001≦ｚ≦0.15、ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.8。

従来予想し得なかったことには、特公昭48-37716号公
報に示された珪酸バリウム螢光体においては、付活剤で
あるユーロピウムを含んだアルカリ土類金属酸化物（Ba
O,SrO）と珪酸（SiO₂）との化学量論比が1:2であるのに
対し、組成式中のバリウムの一部をマグネシウムで置換
する場合、上述の組成式の中において、アルカリ土類金
属酸化物と珪酸塩との比（m/n）が0.30乃至0.95の広範
囲において、主波長を480nm前後とし、従来の珪酸バリ
ウム螢光体よりも高輝度である理想的な三波長型螢光ラ
ンプ用青色乃至青緑色発光螢光体が得られた。

即ち、第１図を参照すると、上述の組成式における１
例であるｍ（Ba0.49 Mg0.49 Eu0.02）・nSiO₂における
アルカリ土類金属酸化物の係数ｍと珪酸の係数ｎとの比
と相対発光輝度との関係が示されている。第１図から明
らかなように、係数m,nの比、即ち、モル比が0.3より小
さい場合及びモル比が0.95より大きい場合、相対発光輝
度は従来の珪酸バリウム螢光体より低下する。好適には
モル比は0.5乃至0.9の範囲であることが望ましい。

また、上述の組成式より、明らかなように、この発明
は、特公昭48-37716号公報に示されるように、バリウム
の一部をストロンチウムで置換してもよく、さらに、バ
リウムの一部をカルシウム及び／又はストロンチウムで
置換することによっても、従来より高輝度な三波長型螢
光ランプ用青色乃至青緑色発光螢光体が得られる。そし
て、その置換モル数、即ち、上述の組成式における係数
ｘがバリウムを１としたときに対し0.6を越えると、発
光輝度が著しく低下するので、実用的でなくなる。好適
には係数ｘは0.4以下であることが望ましい。

発光ピーク波長の変化は主としてバリウムを置換する
マグネシウム量に依存しており、バリウムを置換するマ
グネシウム量が多くなると発光ピーク波長は短波長に移
動する。そして、第２図に示されるように、マグネシウ
ム量ｙがバリウムを１とするときに対し0.8を越える
と、発光輝度は著しく低下し、実用的でなくなる。好適
には、マグネシウム量ｙの範囲を0.03乃至0.55とするこ
とが望ましい。尚、第２図においては、上述の組成式で
ｍ＝１、ｎ＝２、ｘ＝０及びｚ＝0.02である場合、即
ち、Ba0.08-YMgY Eu0.02 O・2SiO₂におけるマグネシウ
ム量ｙと相対発光輝度の関係を表ししている。

また、第３図に示されるように、上記組成式における
ユーロピウム量ｚは0.001以下の場合、及び0.15以上の
場合、発光輝度が低下し、実用的でない。好適には、ユ
ーロピウム量ｚは0.01乃至0.07の間で選定するのがよ
い。尚、第３図においては、上述の組成式でｍ＝１、ｎ
＝２、ｘ＝０及びｙ＝0.5である場合、即ち、Ba0.5-ZMg
0.5 EuZ O・2SiO₂におけるユーロピウム量ｚと相対発光
輝度の関係を表している。

さらに、本発明に係る螢光体の特徴には、従来の珪酸
バリウム螢光体と同等な又はそれ以上の耐酸化性を有す
ることがあげられる。

［実施例］実施例に先立ち、本発明に係る螢光体の製造方法につ
いて説明する。

本発明の螢光体は一般に周知の方法によって合成され
る。すなわち螢光体の組成を構成する元素の酸化物であ
る酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ
素、或は焼成工程が終了するまでに分解等によってこれ
ら酸化物を生ずる化合物を均一に混合する。次に、混合
された原料混合物を電気炉等を用いて弱還元性雰囲気中
900℃乃至1300℃の温度で数時間焼成する。

尚、この焼成工程においては、高い発光輝度を得るた
め、原料混合物にハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化
アルカリ土類金属塩等を添加してもよい。これにより、
螢光体母体の生成反応と螢光体母体中への付活剤の拡散
が促進される。

以下、実施例に基づき説明する。

（実施例１）組成をBa0.7 Sr0.23 Mg0.05 Eu0.02 O・2SiO₂とする
ため、以下の原料を秤量した。

酸化バリウム 107.3g 酸化マグネシウム 2.015g 酸化ストロンチウム 23.83g 酸化ユーロピウム 3.519g 二酸化ケイ素 120.2g フッ化アンモニウム 2.5g これら原料に純水を加えてスラリー状に混合して乾燥
した。乾燥した原料混合物をフタ付石英ルツボに充填し
た後、電気炉中で1180℃で３時間、空気中にて焼成し
た。冷却後、焼成品を粉砕し、200メッシュのふるいを
通す。ふるいを通した焼成品を電気炉を使用して３％の
水素を混合した窒素雰囲気中で1100℃、２時間焼成し
た。

得られた焼成品、即ち、本実施例の螢光体は紫外線励
起（253.7nm）により496nmに発光ピーク波長を持ち、CI
E色度点において、ｘ＝0.215,y＝0.373で表される青緑
色発光螢光体であった。尚、この螢光体の発光スペクト
ルは第４図中の曲線１で示されており、比較のため、従
来の珪酸バリウム螢光体の発光スペクトルが曲線Ａで示
されている。

（実施例２）組成をBa0.78 Mg0.20 Eu0.02 O・2SiO₂とするため、
以下の原料を秤量した。

炭酸バリウム 153.9g 酸化マグネシウム 8.06g 酸化ユーロピウム 3.519g 二酸化ケイ素 120.2g フッ化バリウム 3.0g 塩化バリウム 1.0g これら原料にメタノールを加えてスラリー状に混合し
て乾燥した。電気炉を用いて、乾燥した原料混合物を、
３％の水素を混合した窒素雰囲気中で1130℃３時間焼成
した。

得られた焼成品、即ち、螢光体は紫外線励起（253.7n
m）により発光し、第４図中の曲線２に示されるよう
に、479nmに発光ピーク波長を持ち、CIE色度点におい
て、ｘ＝203,y＝0.297で表される青緑色発光螢光体であ
った。

（実施例３）組成を1.5（Ba0.5 Mg0.485 Eu0.015 O）・2SiO₂とす
るため、以下の原料を秤量した。

炭酸バリウム 148.0g 酸化マグネシウム 29.33g 酸化ユーロピウム 3.959g 二酸化ケイ素 120.2g フッ化マグネシウム 1.60g 塩化アンモニウム 0.70g これら原料に純水を加えてスラリー状に混合して乾燥
した。乾燥した原料混合物をフタ付石英ルツボに充填し
た後、電気炉中で1150℃で３時間、空気中にて焼成し
た。冷却後、焼成品を粉砕し、200メッシュのふるいを
通した。ふるいを通した焼成品を電気炉を使用して３％
の水素を混合した窒素雰囲気中で1100℃、２時間焼成し
た。

得られた焼成品、即ち、螢光体は紫外線励起（253.7n
m）によって、第４図中曲線３で示されるように、465nm
に発光ピーク波長をもち、Ｃ・Ｉ・Ｅ色度点ｘ＝0.157,
y＝0.160で表される青色発光螢光体であった。

（実施例４）組成をBa0.485 Mg0.485 Eu0.03 O・2.8SiO₂とするた
め、以下のように原料を秤量した。

炭酸バリウム 95.71g 酸化マグネシウム 19.55g 酸化ユーロピウム 5.279g 二酸化ケイ素 168.3g フッ化マグネシウム 1.50g これら原料をメタノールを加えてスラリー状に混合し
て乾燥した。乾燥した原料混合物を電気炉を用いて３％
の水素を混合した窒素雰囲気中で1180℃で３時間焼成し
た。

得られた焼成品、即ち、螢光体は紫外線励起（253.7n
m）によって、第４図中の曲線４に示されるように、発
光ピーク波長を474nmとし、CIE色度点において、ｘ＝0.
190,y＝0.269で表される青色発光螢光体であった。

［発明の効果］以上説明したように、この発明によれば、従来の珪酸
バリウム螢光体に比べて極めて高輝度な２価ユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属マグネシウム珪酸塩螢光体が得
られ、しかも、このアルカリ土類金属マグネシウム珪酸
塩螢光体は、三波長域発光形ランプ及び高演色性ランプ
に使用して、高輝度で発光ピークを480nm前後とする極
めて理想的な青色発光乃至青緑色発光成分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の螢光体の組成におけるアルカリ土類
金属酸化物の係数ｍと珪酸の係数ｎとの比（m/n）と螢
光体の相対発光輝度との関係を示すグラフ図、第２図は、本発明の螢光体におけるマグネシウム量ｙと
相対発光輝度の関係を示すグラフ図、第３図は、本発明の螢光体におけるユーロピウム量ｚと
相対発光輝度の関係を示すグラフ図、第４図は、本発明の実施例による螢光体の紫外線励起発
光スペクトルを示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式が下記の式で表わされ二価のユーロ
ピウムで付活されたアルカリ土類金属マグネシウム珪酸
塩螢光体であることを特徴とする螢光体。ｍ（Bal-X-Y-Z MX MgY EuZ O）・nSiO2 但し、ＭはSr及びCaのうち少なくとも一種の元素を表わ
し、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは以下の数値を満足する。 0.30≦m/n≦0.95、０≦ｘ≦0.6、０＜ｙ≦0.8、 0.001≦ｚ≦0.15、ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.8。