JPH0826310B2 - 2価のユ−ロピウム付活2価金属弗化物系蛍光体およびこれを用いた蓄積型放射線像変換器 - Google Patents

2価のユ−ロピウム付活2価金属弗化物系蛍光体およびこれを用いた蓄積型放射線像変換器

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JPH0826310B2
JPH0826310B2 JP61228448A JP22844886A JPH0826310B2 JP H0826310 B2 JPH0826310 B2 JP H0826310B2 JP 61228448 A JP61228448 A JP 61228448A JP 22844886 A JP22844886 A JP 22844886A JP H0826310 B2 JPH0826310 B2 JP H0826310B2
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芳貢 西村
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化成オプトニクス株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2価のユーロピウムにより付活されている2
価金属弗化物系螢光体及びこれを螢光体層中に含む蓄積
型放射線像変換器に関する。
〔従来の技術〕
ある種の螢光体はX線、紫外線、電子線等の照射を受
けた後、可視光あるいは赤外線の照射を受けると螢光を
発する。この現像は「輝尽」と呼ばれる。輝尽を示す螢
光体は「輝尽性螢光体」と呼ばれ、輝尽性螢光体は蓄積
型放射線像変換器(以下、「蓄積型像変換器」と略称す
る)として利用出来ることが知られている(米国特許第
3,859,527号、特公昭61-29490号等参照)。
すなわち、支持体上に輝尽性螢光体を含む螢光体層を
形成してなる蓄積性像変換器の螢光体層に被写体を透過
した放射線を吸収せしめ、その後、これに可視光乃至赤
外光を照射し、この時発する輝尽光を光電的に読取るこ
とにより被写体の放射線像を得ることが出来る。
ところで、このような蓄積型像変換器に使用し得る輝
尽性螢光体としてはSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、〔(Zn,C
d)S:Mn,X(但し、Xはハロゲン)〕等の硫化物系螢光
体、La2O2S:Eu,Sm等の酸硫化物系螢光体、(Ba1-y,
My II)FX:A(但し、MIIはMg,Ca,Sr,ZnおよびCdのうちの
少なくとも1つ、XはCl,BrおよびIの中の少なくとも
1つ、AはEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,YbおよびErの中の
少くとも1つであり、yは0≦y≦0.2なる条件を満た
す数である)等の2価金属複合ハロゲン化物系螢光体な
どいくつかの螢光体が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、このような蓄積型像変換器の実用化に
際しては出来るだけその感度が高いことが望ましく、従
って高輝度の輝尽発光を示す新しい輝尽性螢光体の開発
が引続きなされている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高輝度の
新規な輝尽性螢光体並びにこれを用いた高感度の蓄積型
像変換器を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は上記目的を達成するため種々の無機化合物
についてその探索研究を行なって来た。その結果、従来
からX線、電子線又は紫外線励起により高輝度の近紫外
ないし青色の瞬時発光を示す螢光体として2価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属の弗化物(例えばカナダ特
許第896,453号参照)が知られているが、これをはじめ
とする2価のユーロピウム付活2価金属弗化物螢光体は
高輝度の輝尽発光を示し、これに少量の弗化物以外の2
価の金属ハロゲン化物を添加すると輝尽発光の強度が更
に増大する。この知見に基づいて上記螢光体は蓄積型像
変換器として利用し得ることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
即ち、本発明の螢光体は組成式がMII(F1-a,Bra )2:xEu
2+ (但し、MIIはCa,Sr,Ba及びPbの中の少なくとも1種、
a及びxはそれぞれ0<a≦0.1及び0<x≦0.2なる条
件を満たす数である。以下、同様である。)で表わされ
る2価のユーロピウム付活2価金属弗化物系螢光体であ
る。
また、本発明の蓄積型像変換器は実質的に支持体と、
この上に設けられた輝尽性螢光体層により構成され、こ
の輝尽性螢光体層が組成式 MII(F1-a,Bra )2:xEu2+で表わされる2価のユーロピウム
付活2価金属弗化物系螢光体から成ることを特徴とす
る。
次に本発明を詳しく説明する。
本発明のMII(F1-a,Bra )2:xEu2+螢光体を製造するには i)BaF2,CaF2,SrF2及びPbF2の中の少なくとも1種の弗
化物 ii)CaBr2等、Ba,Ca,Sr又はPbの臭化物及び iii)EuF3,EuCl3,Eu(NO3)3等のユーロピウムの化合物 を化学量論的にMII(F1-a,Bra )2:xEu2+となるように秤取
し、充分に混合した後、耐熱性容器に詰めて例えばH2
含むN2ガス気流中、COガス気流中等の弱還元性雰囲気下
で温度600℃〜1200℃にて0.5時間乃至10時間焼成すれば
よい。なお、上記出発原料中、ii)に記載の臭化物とし
て含水性臭化物を使用する場合は、上記i)〜iii)の
各原料混合物を空気中で100℃〜200℃の温度で仮焼した
後、弱還元性雰囲気下で600℃〜1200℃の温度で焼成し
てもよい。
第1図は本発明の2価のユーロピウム付活2価金属弗
化物系螢光体の1つであるCa(F1-a,Bra)2:0.005Eu2+
光体においてBr/F+Brの比(a値)と輝尽発光強度との
関係を例示するグラフであり、縦軸は各螢光体に80KVp
のX線を照射した後キセノンランプからの光を分光して
得た633nmの光を照射した時の輝尽発光強度を相対値で
表わしたものである。第1図からわかるようにCaF2:0.0
05Eu2+螢光体母体中のFの一部をBrで置換することによ
って、得られる螢光体の輝尽発光強度は著しく増大する
が、この比(a値)が更に大になると輝尽発光強度はか
えって低下し、a値が0.1より大になればもとのCaF2:0.
005Eu2+螢光体のそれ(図のA点)より低下することか
ら、a値は0<a≦0.1の範囲にあるのが好ましく、特
に1×10-5≦a≦3×10-2の範囲にあるのがより好まし
い。
第2図は本発明の2価のユーロピウム付活弗化物系螢
光体の1つであるCa(F0.999,Br0.001)2:xEu2+螢光体に
おいてEu2+の濃度(x値)と輝尽発光強度との関係を例
示するグラフであり、縦軸は第1図の場合と同様にして
求めた輝尽発光強度(任意尺)である。なお、x値が0.
2より大になると得られる螢光体の輝尽発光強度は著し
く低下し、実用上好ましくないので、第2図からわかる
ように輝尽発光強度の点からEu2+の濃度(x値)は0<
x≦0.2とするのが望ましく、特に5×10-5≦x≦1×1
0-2とするのが好ましい。
第3図は本発明の螢光体の1つであるCa(F0.999,Br
0.001)F2:0.005Eu2+螢光体の輝尽発光を分光して得た輝
尽発光スペクトルである。第3図からわかるようにこの
螢光体はおよそ425nmに発光スペクトルのピークを有す
る輝尽発光を示すが、X線又は254nmの紫外線で励起し
た時もほぼ同様の発光スペクトルを有する瞬時発光を示
す。
なお、例示はしていないが組成式MII(F1-a,Bra )2:xEu
2+で表わされる本発明の螢光体においてMIIがCa以外の
2価金属元素である場合も、Fの一部をBrで置換したと
きのX/F+X比(a値)と輝尽発光強度との関係、Eu2
濃度と輝尽発光強度との関係及び輝尽発光スペクトルは
MII及びXがそれぞれCa及びBrである場合(第1図、第
2図及び第3図)とほぼ類似であることが確認された。
一方、本発明の蓄積型像変換器をつくるには、例えば
水平に置いた紙、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチック、アルミニウム等の金属薄板、ガラス板等から
成る支持体上に、上述のようにして製造された本発明の
MII(F1-a,Bra )2:xEu2+螢光体と硝化綿とを溶剤と共に混
合して得た螢光体塗布液を均一に塗布し、乾燥すること
によって支持体上に約300μの螢光体層を形成する。次
いで必要に応じてこの螢光体層上にポリエチレンテレフ
タレートフィルム等の透明なプラスチック薄膜をラミネ
ートするか、硝化綿、アクリルセルロース等の樹脂中に
溶解して得た塗布液を塗布し、乾燥することによって螢
光体層上に透明保護膜を形成し蓄積型像変換器とする。
なお、本発明の蓄積型像変換器は螢光体層として本発明
のMII(F1-a,Bra )2:xEu2+蛍光体が用いられる以外は従来
の蓄積型像変換器と同様の構成を有し、その製造方法は
上述の方法に限定されるものではなく、従来のそれと同
様の方法によって製造することが出来る。
〔実施例〕
表示の7種類の各螢光体原料をそれぞれ充分に混合し
たのち石英ルツボに入れ、COガスを流しながら1000℃に
保持された電気炉中で6時間焼成した後、炉外に取り出
し空冷することによって7種類の螢光体〔1〕〜〔7〕
を製造した。
次にこの7種類の各螢光体〔1〕〜〔7〕をそれぞれ
90重量部、硝化綿10重量部及び酢酸ブチルとアセトンの
等量混合液80重量部を充分に混合して7種類の螢光体塗
布液を調製し、夫々の螢光体塗布液をカーボンブラック
を練込んだ厚さ250μのポリエチレンテレフタレートの
支持体上に乾燥後の塗布重量が100mg/cm2となるように
塗布し、乾燥させた後、この螢光体層上に酢酸セルロー
スから成る溶液を、乾燥後の膜厚がおよそ10μとなるよ
うに塗布して乾燥させることによって7種類の蓄積型像
変換器〔I〕〜〔VII〕を製造した。
一方、比較のため螢光体〔1〕〜〔7〕に替えてそれ
ぞれCaF2:0/0005Eu2+螢光体(螢光体〔R1〕)、CaF2:0.
0005Eu2+螢光体(螢光体〔R2〕)、BaF2:0.0005Eu
2+(螢光体〔R3〕)およびSrS:0.0001Eu3+,0.0001Sm3+
(螢光体〔R4〕)螢光体を用いる以外は蓄積型像変換器
〔I〕〜〔VII〕と同様にして4種類の蓄積型像変換器
〔RI〕,〔RII〕,〔RIII〕及び〔RIV〕を製造した。
このようにして製造された11種類の蓄積型像変換器
〔I〕,〔II〕…〔VII〕,〔RI〕,〔RII〕…〔RIV〕
についてそれぞれ80KVpのX線を照射した後、キセノン
からの光を分光して得た633nmの光を照射し、その時の
輝尽発光強度を測定したところ、下表のような結果が得
られ、いづれも従来の螢光体を用いた蓄積型像変換器
〔RI〕,〔RII〕,〔RIII〕及び〔RIV〕に比べてより高
輝度の輝尽発光を示した。
〔発明の効果〕 本発明の2価のユーロピウム付活2価金属弗化物系螢
光体及びこれを螢光体層として用いた蓄積型像変換器は
X線、紫外線、電子線等を照射した後これを可視光又は
赤外線で励起すると、高輝度の輝尽発光を呈する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の螢光体の1つであるCa(F1-a,Bra)2:0.
005Eu2+においてBr/F比+Br(a値)と螢光体の輝尽発
光強度との関係について例示するグラフである。 第2図は本発明の螢光体の1つであるCa(F0.999,Br
0.001)2:xEu2+においてEu2+の濃度(x値)と螢光体の
輝尽発光強度との関係を例示するグラフである。 第3図は本発明の螢光体の1つであるCa(F0.999,Br
0.001)2:0.005Eu2+の輝尽発光スペクトルを例示するグ
ラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式MII(F1-a,Bra )2:xEu2+ (但しMIIはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、
    及び鉛の中の少なくとも1種、a及びxはそれぞれ0<
    a≦0.1及び0<x≦0.2なる条件を満たす数である。) で表わされる2価のユーロピウム付活2価金属弗化物系
    蛍光体。
  2. 【請求項2】前記a及びxがそれぞれ1×10-5≦a≦3
    ×10-2及び5×10-5≦x≦1×10-2なる条件を満たす数
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の2
    価のユーロピウム付活2価金属弗化物系蛍光体。
  3. 【請求項3】実質的に支持体と、この上に設けられた輝
    尽性蛍光体層により構成された蓄積型放射線像変換器で
    あって、前記輝尽性蛍光体層が組成式 MII(F1-a,Bra )2:xEu2+ (但しMIIはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、
    及び鉛の中の少なくとも1種、a及びxはそれぞれ0<
    a≦0.1及び0<x≦0.2なる条件を満たす数である。) で表わされる2価のユーロピウム付活2価金属弗化物系
    蛍光体から成ることを特徴とする蓄積型放射線像変換
    器。
  4. 【請求項4】前記a及びxがそれぞれ1×10-5≦a≦3
    ×10-2及び5×10-5≦x≦1×10-2なる条件を満たす数
    であることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の蓄
    積型放射線像変換器。
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JPS5523115A (en) * 1978-07-13 1980-02-19 Dainippon Toryo Co Ltd Fluophor and radiation-sensitive paper
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JPS60161478A (ja) * 1983-12-28 1985-08-23 Fuji Photo Film Co Ltd 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル

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