JPH0826487B2 - 高強度ポリマ−繊維 - Google Patents

高強度ポリマ−繊維

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JPH0826487B2
JPH0826487B2 JP61501899A JP50189986A JPH0826487B2 JP H0826487 B2 JPH0826487 B2 JP H0826487B2 JP 61501899 A JP61501899 A JP 61501899A JP 50189986 A JP50189986 A JP 50189986A JP H0826487 B2 JPH0826487 B2 JP H0826487B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度繊維を製造する方法およびそのよう
にして製造された高強度ポリエチレン繊維に関する。
多様な用途において、通常の強度よりも大きな強度を
有する繊維が求められている。例えば、繊維補強物品に
おいて使用される繊維、およびロープのような耐荷重性
デバイスなどは強くなければならない。典型的には、使
用される繊維は、ガラス、カーボンまたは鋼などからで
きている。幾つかの用途において、繊維が変形または引
伸可能でもあることが望まれている。ポリマー繊維は、
望ましい引伸性を有するが、一般的には、市販のポリマ
ー繊維は多くの用途に対して不充分な強度を有する。
ポリマー繊維の強度を改良するために、当該技術にお
いて様々な方法が提案されている。１つのそのような方
法はゲル結晶化法であり、他の方法は固体状態押出であ
る。改良された強度を有するポリマー繊維が得られる
が、これら方法は時間がかかるので望ましくない。更
に、繊維は低い引伸性を有し、大きな力がかけられた場
合に不可逆的なクリープを行う。
照射によりポリマー繊維を架橋することが提案されて
いる。ポリマー繊維を伸張させ配向によりその強度を大
きくし、次いで照射した場合に、ポリマーの物理的性質
が低下することがわかっている。ポリマー材料を伸張す
る前に架橋することが文献のレポートに記載されてい
る。しかし、従来技術において用いる方法は、繊維の強
度に比較的小さい改良をもたらすのみであった。
本発明は、独特の性質を有する高強度ポリマー繊維を
製造する方法を提供する。製造された繊維は、布および
被服などの物品の製造に、および繊維補強複合物などの
補強物品の製造などに使用することができる。更に、繊
維は、熱収縮性であり、即ち、約T1（これは以下で説明
する。）の温度に加熱する時に、未延伸時寸法に向かっ
て収縮する。このように繊維は、熱収縮性物品および複
合物を製造するために使用することができる。
本発明の要旨は、高強度、高クリープ回復ポリエチレ
ン繊維を製造する方法であって、 （ａ）２〜10の分子量分布Mw/Mnを有するポリエチレン
から成る繊維を準備する工程（ここで、Mwは重量平均分
子量であり、Mnは数平均分子量である）； （ｂ）繊維中のポリエチレンを架橋する工程； （ｃ）次いで繊維を温度T1に加熱する工程（ここで、温
度T1は、ポリエチレンの第２次転移温度Tacよりも高く
ポリエチレンの結晶融点Tmよりも低い。）； （ｄ）加熱繊維を少なくとも200％／分の速度で少なく
とも２の延伸比で延伸する工程；および （ｅ）延伸繊維を冷却し、少なくとも70,000psiの引張
強さを有する繊維であり、25℃で15,000psiの応力を少
なくとも１時間にわたってかけた場合に、これにより繊
維を変形させ、該応力を除去した時に未変形の形状に実
質的に完全回復できる繊維を得る工程 を有することを特徴とする方法に存する。
第１図は、150℃での繊維によって示される回復応力
と回復度との関係に対する、延伸と架橋を行う順序の影
響を示すグラフである。
第２図は、繊維が150℃で延伸後長さの85％に回復し
た後の60℃における繊維の耐クリープ性に対する、延伸
と架橋を行う順序の影響を示すグラフである。
第３図は、本発明のポリエチレン繊維の室温クリープ
特性を他のポリエチレン繊維と比較して示すグラフであ
る。本発明のポリエチレン繊維は、15,000psiの応力が2
5℃で少なくとも１時間にわたってかけられ、変形すな
わちクリープされ、次いでこの応力が除去された場合
に、実質的に完全に回復できる。しかし、本発明に含ま
れない繊維は、そのような性質を示さない。
第４図は、架橋促進剤量を増加するほどおよび延伸比
を高くするほど本発明の繊維の回復力が高くなることを
示すグラフである。
発明の詳細な説明 本発明に従って改良された繊維はポリマー材料である
ポリエチレンから成る。ポリマー材料は、非晶性でも結
晶性でもよい。「結晶性」および「結晶性ポリマー」な
る語句は、少なくとも部分的に結晶性であるポリマーを
意味する。好ましい材料は、結晶性ポリマーである。
特に好ましいポリマーは、高強度ポリエチレンであ
る。
使用するポリマーは高分子量を有するべきであり、好
ましい特定の分子量は、ポリマー毎に異なっている。ポ
リエチレンにおいて重量平均分子量は、少なくとも約5
0,000、好ましくは少なくとも約80,000、最も好ましく
は少なくとも約100,000である。
ポリマーはかなり狭い分子量範囲を有することが好ま
しい。分子量分布（MWD）は、重量平均分子量（Mw）を
数平均分子量（Mn）で割ったもの、即ち、 MWD＝Mw/Mn である。一般に、ポリエチレンにおいて、分子量分布
は、約１〜約15、好ましくは約２〜約10、最も好ましく
は約２〜５の範囲である。
繊維はいずれかの繊維形成法により前以て形成するこ
とができる。ポリマーは、従来の装置および加工条件を
用いて、溶融紡糸するまたは溶液から紡糸することがで
きる。
繊維形成後、繊維の実質的に未延伸状態において、ポ
リマーを架橋する。「未延伸」なる語句は、繊維がその
形成後の延伸加工に付されていないことを意味する。架
橋は、照射により、例えば、繊維を電子線または紫外線
源に繊維をさらすことにより行うことができる。照射線
量は、使用した特定のポリマー、以下に説明する架橋促
進剤の有無、および使用した特定の架橋促進剤／ポリマ
ーの組み合わせに依存する。ポリエチレン繊維において
照射線量は、典型的には、約２〜約35メガラド、好まし
くは約２〜約25メガラド、最も好ましくは約２〜約18メ
ガラドである。
架橋促進剤をポリマー材料に添加してもよい。ポリマ
ーに使用する架橋促進剤は、例えば、カルボン酸のまた
はシアヌル酸のような他の酸残基のポリアリルエステ
ル、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルシト
レート、トリアリルシトレートアセテートまたはトリア
リルイソシアヌレート;N,N′−エチレンビスマレイミド
およびN,N′−フェニレンビスマレイミド、多価アルコ
ールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例え
ば、トリビニルシアヌレートおよびトリビニルシトレー
ト，多価アルコールのビニルおよびアリルエーテル、例
えば、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテルお
よびペンタエリスリトールのテトラビニルエーテル；ビ
スアクリルアミド、例えば、N,N′−メチレンビスアク
リルアミドおよびN,N′−ｐ−フェニレンビスアクリル
アミドを包含する。好ましい架橋促進剤は、トリアリル
イソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートであ
る。
ポリマー材料は、安定剤、顔料および難燃剤などの添
加剤をも含有してもよい。
照射線量および存在する架橋促進剤は、好ましい架橋
密度を与えるように選択される。架橋密度は、ポリマー
のゲル含量を測定することによって求めることができ
る。ポリマーは、少なくとも約５重量％、好ましくは少
なくとも約15重量％、最も好ましくは約25重量％以上の
ゲル含量を有するように充分に架橋される。架橋度は、
以下に詳しく説明するように、ポリマー融点以上の温度
で架橋材料の弾性率を測定することによって求めてもよ
い。
繊維のポリマー材料を架橋した後、繊維を高温で延伸
する。繊維を延伸する温度T1は、特定のポリマー材料に
依存する。ポリマー材料が非晶性である場合に、延伸温
度T1はポリマーのガラス転移温度Tg以上である。非晶性
ポリマーにおいて、延伸温度T1は、ポリマーが自己支持
できかつ加工できるTg以上のいずれかの温度であってよ
い。一般に、延伸温度T1は、当該ポリマーにおいて使用
していた従来の押出温度よりも低い。
結晶性ポリマーにおいて、延伸温度T1は、ポリマーの
第２次転移温度Tac以上であって結晶融点Tm以下であ
る。Tacは、半結晶性ポリマーが動的分析法により測定
して動的損失ピークを示す予備溶融転移温度である。こ
の温度において、ポリマー結晶内部のポリマー鎖のヒン
ダード回転が生じる。ポリエチレンにおいて、延伸温度
は約80〜約130℃、好ましくは約90〜約120℃、最も好ま
しくは約100〜約120℃である。
繊維を延伸する場合、繊維延伸工程時に顕著な程度に
繊維が応力緩和を行ってはならないことがわかってい
る。繊維の延伸時に繊維が応力緩和を行った場合に、本
発明に従って繊維を処理することによって得られる劇的
な強度増加は実現しない。繊維の緩和を最小限にするた
めに、繊維を少なくとも約200％／分、好ましくは少な
くとも約2000％／分、最も好ましくは少なくとも約15,0
00％／分で延伸する。
繊維は少なくとも約２の延伸比で、即ちその初めの長
さの少なくとも約２倍に延伸すべきである。一般に、繊
維の破断点までで延伸比を大きくするほど、繊維はより
強くなる。ポリエチレンにおいて、初めの延伸する前の
長さの少なくとも約８倍、好ましくは少なくとも約10倍
で繊維を延伸することが好ましい。
繊維を延伸した後、繊維を周囲温度で冷却する。冷却
は、一般に、空冷により行う。しかし、より急速な冷却
が好ましい場合に、冷水浴の中に繊維を通過させてもよ
い。
本発明に従って処理された繊維は、延伸後に約1.0〜2
5ミルの範囲の直径を有するモノフィラメントであるべ
きである。延伸前の繊維の直径はこれよりも大きく、幾
つかの場合に初めの繊維は本質的にロッドである。
本発明の繊維は、様々な用途に有用である好ましい引
張強度、ヤング率、伸びおよびクリープ特性を有する。
引張強度の値は、使用ポリマーに応じて異なる。ポリ
エチレンにおいて、引張強度は70,000psi（ポンド／平
方インチ（poundsper square inch））、好ましくは約1
00,000psi、最も好ましくは約120,000psi以上である。
本発明に従って処理されたポリエチレン繊維のヤング率
は、約500,000psi、好ましくは約1,000,000psi、最も好
ましくは約1,200,000psi以上である。本発明のポリエチ
レン繊維の伸びは、少なくとも約２％、好ましくは少な
くとも約10％、最も好ましくは少なくとも約15％であ
る。
本発明の方法に従って処理された繊維は、新規であ
り、加えて顕著に耐クリープ性である、即ち、力が適用
された場合に永久的な変形に対して耐性を有しており応
力誘導変形から実質的に完全に回復できる。本発明の繊
維の変形から回復できる能力の特に有用な論証は、25℃
で15,000psiの応力を１時間にわたって繊維にかけ、該
応力を除去することである。本発明のポリエチレン繊維
は、15,000psiの応力により誘導された変形から実質的
に完全に回復できる。
本発明に従って処理された全ての繊維は、そのように
処理されていない同様のポリマー材料繊維に比較して、
優れた耐クリープ性を示す。繊維の耐クリープ性に起因
して、繊維は、ロープなどの製造のような耐荷重性用途
において特に有用である。
本発明に従って製造された繊維は、いずれかの用途、
特に高強度が望まれるいずれかの用途において使用する
ことができる。例えば、繊維は、防弾チョッキなどの被
服および布を製造するのに使用することができる。
繊維をT1において少なくとも約200％で延伸する。繊
維をほぼT1に再加熱した場合は、繊維は、その延伸前の
寸法に向かって回復する。スリーブまたは他の形状の布
を基材のまわりに配置し、加熱して収縮させ、基材に接
触合致させ得る。そのような布は、編組、織布または編
物などであってよい。布の全ての繊維は本発明の繊維で
あってよく、またはそのような繊維は所望性質を与える
ようにいずれかの他の繊維とともに使用することができ
る。１つの場合において、一方向に金属フィラメントも
しくは繊維および他方向に本発明の繊維を有する織布を
製造することができる。金属繊維が長さ方向に存在し本
発明の繊維が半径方向に存在するチューブの形態のその
ような布は、電気ケーブルなどのチューブ状基材の上に
配置することができる。加熱した場合に本発明の布は収
縮して基材に接触合致する。長さ方向に存在する金属繊
維は、半径方向繊維の収縮によって更に相互に近接さ
れ、電気的基材をシールドするように働く。そのような
物品はヨーロッパ特許出願公告第153,823号に記載され
ている。
本発明に従って製造された繊維は、種々の材料、例え
ば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、コンクリート、
金属構造物などの補強材として利用することができる。
繊維は一般にT1以下の温度で使用される、繊維は延伸後
の形状を保つ。
繊維は、熱収縮性が利用されるポリマーマトリックス
とともに使用されてもよい。熱収縮性繊維を使用する物
品はイギリス国公告特許明細書第2,134,334号および第
2,135,632号に記載されている。
このように、本発明の繊維は、熱収縮性物品を製造す
るために、単独であるいは他の繊維および／またはポリ
マーマトリックスとの併用で使用することができる。本
発明の繊維は、上記のように、高強度に加えて、T1以上
に加熱してその未延伸の形状にまたは該形状に向かって
回復させた場合、即ち収縮させた場合、高回復力をも示
す。ポリマー繊維トウ、フイルムもしくはシートまたは
プレプレグのような介在物品を基材に向かって押し付け
る駆動体として使用されるまたは適用される物品を製造
するために使用される場合に、高回復力は好都合であ
る。更に繊維は、回復した場合に優れた耐クリープ性を
示す。
以下の実施例は、本発明の典型的な繊維の製造および
そのような繊維の性質を示す。
実施例１ 本実施例は、延伸前に電子線照射を使用してポリマー
を架橋させて製造した本発明のポリエチレン繊維を、延
伸後に照射して製造したポリエチレン繊維と比較してい
る。
架橋促進剤0.5％を含む（デュポン（duPont）から市
販されているアラトン（Alathon）7030）ポリエチレン
の繊維を従来の溶融紡糸装置で紡糸した。本発明の実施
例である繊維Ａは、電子加速器を使用して5.3メガラド
の線量で照射して、120℃に加熱して、次いで、元の長
さの10倍に延伸した。本発明の実施例ではない繊維Ｂ
は、120℃で元の長さの10倍に延伸し、次いで、電子加
速器からの電子により5.3メガラドの線量で照射した。A
STM D638の手順に従って、引張強度、伸び、およびヤン
グ率を測定した。その結果を第Ｉ表に示す。
繊維ＡおよびＢの回復応力および耐クリープ性も以下
に説明するようにして測定した。
繊維ＡおよびＢをインストロン（Instron）のジョー
に取り付け、繊維を一定長で保持し、次いで、ポリエチ
レンの融点以上の温度（150℃）に加熱した。この温度
において、インストロンジョーによる拘束が無い場合、
繊維は未延伸長さに収縮すなわち回復しようとする。５
分後に回復しようとすることにより繊維に生じる応力
（回復応力）を測定した。その結果を第１図のグラフに
示す。グラフに示すように、本発明の繊維Ａは、繊維Ｂ
より相当大きい回復応力を示す。
繊維ＡおよびＢを150℃に加熱し、延伸長さの15％だ
け回復（収縮）させ、次いで、室温まで冷却した。回復
した繊維の60℃における耐クリープ性は、繊維を60℃に
加熱して、2000psiの応力下に付し、繊維の変形の程度
を測定することにより評価した。その結果は、第２図の
グラフに示す。グラフに示すように、本発明の繊維Ａ
は、60℃において繊維Ｂより相当大きい耐クリープ性を
示す。
実施例２ 本実施例は、本発明により架橋して、次いで延伸した
ポリエチレン繊維Ａ、および延伸して、次いで架橋した
繊維Ｂ、ならびに本発明により製造した他のポリマーの
繊維と、そのように製造しなかった繊維との比較を示
す。
実施例１と同様にして製造した繊維ＡおよびＢについ
て、15000psiの応力を加えて室温で耐クリープ性の試験
をした。1000分後、応力を除去してクリープからの回復
を測定した。その結果を第３図のグラフに示す。このグ
ラフにおいて、繊維Ａは、最初の10分間の初期弾性変形
の後において、クリープをたとえ有るとしてもほとんど
示さず、また、加えた応力を除去した後、実質的に完全
に元の形状に回復することが判る。元の長さの10倍に延
伸した同様の繊維についても、15000psiの応力に加えて
室温で耐クリープ性の試験をした。従来技術の代表的な
この繊維は、応力を加えた場合、徐々にまた連続的に伸
び（1000分後、９％クリープ）、その後に破壊した。
実施例３ 本実施例は、ポリエチレン繊維の特性に与える延伸温
度T1の影響を示す。
架橋促進剤0.5％を含む実質的に未延伸状態のポリエ
チレン繊維に、0.8Mvの電子ビームを通過させて、約４
メガラドの線量を照射した。照射した繊維のサンプル
は、グリセリン浴中で80、100、120および130℃の延伸
温度T1に加熱し、元の長さの10倍に延伸した。各繊維サ
ンプルの室温引張強度は、ASTM D638に記載の手順によ
り測定した。その結果は、以下のようであった：サンプル T1℃ 引張強度（psi） Ｃ 80 8100 Ｄ 100 92000 Ｅ 120 94000 Ｆ 130 92000 繊維を温度約T1に加熱し、未延伸形状に向かって収
縮、すなわち回復しようとさせた。回復応力は、加熱器
に入れたインストロンの引張試験機のジョーにサンプル
を取り付けて、サンプルが回復しないように拘束して得
られる応力を測定することにより評価した。
その結果は、以下のようであった：サンプル T1℃ 回復応力 Ｃ 80 275 Ｄ 100 500 Ｅ 120 500 Ｆ 130 450 これらの結果は、本発明の有利な結果を得るには、ポ
リエチレンについては、延伸温度は、Tac以上、例えば
約100℃以上である必要があることを示す。
以下の実施例において、M100値として表現される弾性
率測定は、次式により計算することができる： 100％伸びの前にサンプルが破壊した場合、M100は、次
式を使用して計算する： 実施例４ 本実施例は、本発明の紫外線架橋ポリエチレン繊維中
の架橋促進剤の量の変化による影響を示す。1,4−ジク
ロロベンゾフェノン0.5％およびトリアリルイソシアヌ
レート０、0.5および2.0％を含むポリエチレンを紫外線
照射に対して架橋させた。次いで、繊維を５、６、８ま
たは10倍に延伸し、実施例１で説明したように回復応力
を測定した。その結果を第４図のグラフに示す。
実施例５ 本実施例は、従来技術で教示されているポリエチレン
を配向させる１つの方法を示し、従って、本発明の実施
例ではない。ピンセットを使用して、沸騰水中でマーレ
ックス（Marlex）6006（Mn1.52×104、Mw/Mn7.25）繊維
のサンプルを元の長さの12倍に延伸した。延伸中、繊維
を定期的に張力をかけずに緩和させた。得られた繊維
は、約60000psiの引張強度を有した。
実施例６ 本実施例は、本発明の代表的な繊維の製造を示す。0.
5％の架橋促進剤を添加したアラトン7030からポリエチ
レン繊維を製造し、高エネルギー電子ビームにより照射
して21psiのホットモジュラスM100を得た。架橋繊維
は、120℃で元の長さの10倍に連続的に延伸し、最終の
直径は、0.002インチになった。繊維は、2.0×105psiの
室温引張強度、1.2×106psiのヤング率および９％の極
限伸びを有する。
実施例７ 本実施例は、本発明のポリエチレン（PE）繊維の処理
を示す。
架橋促進剤を含むポリマー組成物を繊維に紡糸して、
次の表に示すように電子加速器（Ｅ）または紫外線照射
（UV）により照射したところ、上述のようにして測定さ
れる次表に示す値のM100が得られた。繊維を延伸温度に
加熱し、表中の延伸比で延伸した。室温引張強度、極限
伸びおよびヤング率は、ASTM D638により測定した。そ
の結果を表に示す。
実施例８ 本実施例は、本発明には含まれない非架橋延伸繊維の
場合、高分子量かつMw/Mn比がより高いポリマーからよ
り良い引張強度が得られ、一方、高分子量かつ低Mw/Mn
比ポリエチレンを使用して製造した本発明の架橋延伸繊
維の場合、最も良い結果が、特により高い延伸比におい
て得られることを示す。
架橋促進剤を含む実質的に非配向のポリエチレンの繊
維を溶融紡糸により製造した。繊維のサンプルの１つ
を、電子加速器からの５メガラドまたはそれ以下の電離
放射線により架橋した。
繊維を120℃に加熱して、元の長さの約４〜14倍に延
伸した。繊維の引張強度を延伸比の関数として第II表に
示す。
本発明を特定の好ましい態様により説明したが、当業
者には、多くの修正および変更が明白であろう。従っ
て、特許請求の範囲は、本発明が教示するところに含ま
れるそのような修正および変更を包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオツジズ、クリステイーン・エレン アメリカ合衆国 33325 フロリダ、デイ ビー、エス・ダブリユ・トウエルブス・コ ート 11912番

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高強度、高クリープ回復ポリエチレン繊維
    を製造する方法であって、 （ａ）２〜10の分子量分布Mw/Mnを有するポリエチレン
    から成る繊維を準備する工程（ここで、Mwは重量平均分
    子量であり、Mnは数平均分子量である）； （ｂ）繊維中のポリエチレンを架橋する工程； （ｃ）次いで繊維を温度T1に加熱する工程（ここで、温
    度T1は、ポリエチレンの第２次転移温度Tacよりも高く
    ポリエチレンの結晶融点Tmよりも低い。）； （ｄ）加熱繊維を少なくとも200％／分の速度で少なく
    とも２の延伸比で延伸する工程；および （ｅ）延伸繊維を冷却し、少なくとも70,000psiの引張
    強さを有する繊維であり、25℃で15,000psiの応力を少
    なくとも１時間にわたってかけた場合に、これにより繊
    維を変形させ、該応力を除去した時に未変形の形状に実
    質的に完全回復できる繊維を得る工程 を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】工程（ｃ）において、繊維を100〜130℃の
    温度に加熱する請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリエチレンを照射により架橋する請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリエチレンは架橋促進剤を含有する請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】電子線を２〜35Mラドの線量で照射するこ
    とによってポリエチレンを架橋する請求の範囲第４項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】繊維を少なくとも2000％／分の速度で延伸
    する請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】繊維を初めの長さの少なくとも８倍の長さ
    に延伸する請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリエチレンが少なくとも50,000のMwを有
    する請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】高強度、高クリープ回復ポリエチレン繊維
    であって、 繊維が500,000psiよりも高いヤング率を有するポリエチ
    レン繊維であり、繊維が （ａ）２〜10の分子量分布Mw/Mnを有するポリエチレン
    から成る繊維を準備する工程（ここで、Mwは重量平均分
    子量であり、Mnは数平均分子量である）； （ｂ）繊維中のポリエチレンを架橋する工程； （ｃ）次いで繊維を温度T1に加熱する工程（ここで、温
    度T1は、ポリエチレンの第２次転移温度Tacよりも高く
    ポリエチレンの結晶融点Tmよりも低い。）； （ｄ）加熱繊維を少なくとも200％／分の速度で少なく
    とも２の延伸比で延伸する工程；および （ｅ）延伸繊維を冷却し、少なくとも70,000psiの引張
    強さを有する繊維であり、25℃で15,000psiの応力を少
    なくとも１時間にわたってかけた場合に、これにより繊
    維を変形させ、該応力を除去した時に未変形の形状に実
    質的に完全回復できる繊維を得る工程 を有する方法によって製造されている繊維。
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