JPH0826774A - 撥水性物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐湿性、耐水性などの耐久性に優れ
た撥水性被膜を施した撥水性物品を提供する。 【構成】 二酸化珪素を含む珪弗化水素酸の水溶液に基
材を浸漬して、基材表面に二酸化珪素膜を形成させ、次
いで前記二酸化珪素膜の表面にフルオロアルキルシラン
を被覆する撥水性物品の製造方法において、前記二酸化
珪素膜を形成させた基材を、その表面に珪弗化水素酸ま
たは弗酸が付着した状態で前記フルオロアルキルシラン
を被覆することを特徴とする撥水性物品の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は撥水性物品、特に建築、
自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、
光学部品レンズ、電気機器用ガラス、ガラス瓶及びその
他のガラス製品、セラミックス製品等の透明物品または
不透明物品に耐候性、耐湿性、耐水性、耐摩耗性などの
耐久性に優れた撥水性被膜を施した撥水性物品の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス物質表面を撥水性にした場合、
１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に残存しない
ため、ガラスの汚染防止や焼け防止効果がある、２）撥
水性ガラスを自動車用のフロントガラスやサイドガラス
などに使用した場合、雨天走行時でも、ガラス表面に付
着した雨水が風圧によって吹き飛ばされ、ドライバーの
視野が確保され走行安定性が向上する、など種々の効果
が期待できる。また、このような撥水性ガラスの作製方
法としては、ポリメチルシロキサン系を中心とする有機
シリコーン化合物や含フッ素シリコーン化合物からなる
撥水剤をガラス表面に湿式塗布、プラズマや蒸着による
乾式塗布する方法などが一般的に用いられている。しか
しながら、上記撥水剤をガラスに直接塗布する方法で
は、撥水剤とガラスとの接着性が弱いため、撥水性能を
長期間にわたって維持することが難しかった。

【０００３】このような問題を解決するために、基材表
面との結合性を高めたり、基材中から撥水膜中に撥水膜
を劣化させる成分が溶出するのを防ぐため、撥水剤との
結合性の良い材料や、不純物遮蔽性の高い材料を（１）
あらかじめ基材に成膜したり、（２）撥水剤と混合した
ものを基材に塗布する方法が考案された。例えば（１）
の例としては酸化珪素膜を成膜した上にシリコーン系撥
水剤を塗布するもの（特開平５−２４８８５）、および
珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液中に基材を所定
時間浸漬させて基材の表面に緻密な酸化珪素膜を形成せ
しめ、ついでアルコキシシランその他の有機シリコン化
合物を被覆するもの（特開平５−９７４７７）、（２）
としてはいわゆるゾルゲル法による膜で、例えばアルコ
キシシラン化合物とフルオロアルキルシラン化合物を混
合したものを加水分解する（特開平４−３３８１３
７）、あるいはアルコキシシラン化合物を加水分解した
ものにフルオロアルキルシランを反応させ合成したフル
オロアルコキシラン変形シラノールオリゴマー（特公昭
６３−２４５５４）を塗布することにより成膜されたフ
ルオロアルキル基含有酸化珪素膜を挙げることができ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方法では、ある程度耐久性は高くなるが２層膜となり
酸化珪素膜等の成膜と撥水剤の塗布が別々になるため２
工程となる。また、（２）の方法では、塗布液の作製に
触媒が必要で成膜工程に時間がかかる、塗布後に焼成が
必要である等、工程が複雑になりかつコストがかかる。
またフルオロアルキルシランとアルコキシシランが加水
分解するにつれて両者の一部が結合してしまうために成
膜された膜中にフルオロアルキル基が取り込まれてしま
う、焼成温度を２５０℃程度までしか上げられない等の
ために成膜された酸化珪素膜の緻密性が十分でないため
に基材中から撥水膜中に撥水膜を劣化させるアルカリ等
の不純物の拡散が速く、撥水膜の耐久性が低いものとな
る。

【０００５】本発明はこのような欠点を除去し、耐候
性、耐湿性、耐水性などの耐久性に優れた撥水性被膜を
施した撥水性物品を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は二酸化珪素を含
む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸積して、基材表面に
二酸化珪素膜を形成させた後、基材を洗浄する前にもし
くは洗浄途中にフルオロアルキルシラン化合物に接触さ
せることにより、基材表面にフルオロアルキル基が存在
する耐久性の良い撥水性物品を得られることを見いだし
た。

【０００７】すなわち本発明は、二酸化珪素を含む珪弗
化水素酸の水溶液に基材を浸漬して、基材表面に二酸化
珪素膜を形成させ、次いで前記二酸化珪素膜の表面にフ
ルオロアルキルシランを被覆する撥水性物品の製造方法
において、前記二酸化珪素膜を形成させた基材を、その
表面に珪弗化水素酸または弗酸が付着した状態で前記フ
ルオロアルキルシランを被覆することを特徴とする撥水
性物品の製造方法である。

【０００８】二酸化珪素を含む珪弗化水素酸の水溶液に
基材を浸積して、基材表面に二酸化珪素膜を形成させる
方法には大別して２つの方法がある。１つは二酸化珪素
を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸積し
て、基材表面に二酸化珪素膜を析出、成長させる方法
（以後、「析出法」と呼ぶ）であり、他は二酸化珪素を
飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に珪酸塩ガラス基材を
浸積して、基材の表面層を多孔質の二酸化珪素層に変性
させる方法（以後、「浸食法」と呼ぶ）であり、本発明
における二酸化珪素膜の形成は上記の析出法および浸食
法のいずれによってもよい。

【０００９】本発明において、二酸化珪素膜の膜厚は基
材表面にシラノール基を結合させるためにいくらでも良
いが、基材からのアルカリ等の不純物の溶出防止の機能
を持たすためには30nm以上が望ましい。

【００１０】本発明で用いられるフルオロアルキルシラ
ンは（１）式で示されるような１個のフルオロアルキル
基（Ｒ）、０〜２個のメチル基、および少なくとも１個
の官能基（Ｘ）からなるシランである。 Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ3）m（Ｘ）3-m （１） （ただし、Ｒ：フルオロアルキル基、 Ｘ：−ＯＣＨ3、
−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−Ｃ
ｌ、または−ＯＨ、ｍは０、１または２）

【００１１】フルオロアルキルシランのメチル基（−Ｃ
Ｈ3） は不活性であり、フルオロアルキル基（Ｒ）の効
果に対して大きな影響はないが、官能基（Ｘ）の数が多
いほど固定化されやすいため、メチル基の個数（ｍ）は
少ないほどよく、ｍがゼロであるのが最も好ましい。

【００１２】上記フルオロアルキル基はアルキル基の水
素原子の一部が弗素原子に置換されたもので、好ましく
は（２）式で示される。 Ｒｆ ： −（ＣＨ2）2（ＣＦ2）nＣＦ3 （２） （ここでｎはゼロまたは正の整数）

【００１３】すなわち直鎖状のアルキル基においてシリ
コン原子側の２個の炭素原子を除いた末端側の炭素原子
に結合する水素原子が弗素原子に置換されたものがよ
い。例えば−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）
2ＣＦ3、-（ＣＨ2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＨ2）2
（ＣＦ2）7ＣＦ3などが挙げられ、 その中で−（ＣＨ
2）2（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）7ＣＦ3が
特に好ましい。その理由はフルオロアルキル基中のシリ
コン原子側に、−（ＣＨ2）2−が存在することによって
化合物が安定に存在しやすいためである。

【００１４】本発明において、基材表面に析出法および
浸食法により形成させた二酸化珪素膜の表面には無数の
シラノール基が結合して存在し、その周りには珪弗化水
素酸や弗酸が付着している。その状態でフルオロアルキ
ルシランに接触させると、上記（１）式の官能基（Ｘ）
（ただし−ＯＨ基を除く）が珪弗化水素酸や弗酸を触媒
としてが加水分解し、さらに加水分解したフルオロアル
キルシランが膜表面のシラノール基と脱水縮重合反応に
よりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しフルオロアルキル基が
固定化される。二酸化珪素膜を形成した直後では膜表面
に反応性の高いシラノール基が非常に多く存在するの
で、二酸化珪素膜が表面に形成された基材を洗浄せずに
フルオロアルキルシランと接触させることにより結合が
より強くなり、 耐久性の優れた撥水性能が得られる。

【００１５】二酸化珪素膜の表面に付着させる珪弗化水
素酸や弗酸はごく微量で効果があり、膜表面１平方ｃｍ
あたり約１μｇ、分子数にして数万個あれば充分であ
る。もし二酸化珪素膜が表面に形成された基材を洗浄す
ると、その表面に残留していた珪弗化水素酸や弗酸を完
全に除去され、また膜表面のシラノール基の反応性が低
くなり、その基材にフルオロアルキルシランを接触させ
ても付着力が小さく優れた撥水性能は得られない。

【００１６】本発明において、次に、二酸化珪素膜の表
面にフルオロアルキルシランを被覆して撥水層を形成す
る方法としては、表面に二酸化珪素膜を形成させた基材
をこれらの溶液内に浸漬する方法、溶液を基材表面に流
し出す方法、気化させた蒸気を基材表面に接触させる方
法などを用いることが出来る。溶液内に浸漬する方法や
溶液を基材表面に流し出す方法による場合には、溶媒に
て希釈することにより撥水層作製処理時間を調節するこ
とができる。溶媒を使用しないか少ない溶媒量で希釈す
る場合には、フルオロアルキルシランの濃度が高くなり
基材に接触する量が多くなるため短時間の処理で撥水性
能を得ることができるが、その反面、フルオロアルキル
シランが縮重合し易くなるので注意しなければならな
い。またフルオロアルキルシランの濃度が低くなると縮
重合の発生を抑制し、撥水層を均一にできるが処理時間
を長くする必要がある。長い処理時間が必要な場合には
溶液内で浸漬する方法が好ましい。撥水性能を得るため
にはフルオロアルキルシランの濃度は特に制限はない
が、処理時間、撥水層の均一性、撥水剤の有効利用等を
考慮すると濃度が０．１〜１．０体積％程度で、処理時
間が０．５〜１０分程度が好ましい。溶媒はフルオロア
ルキルシランが溶解する有機溶剤であれば何でも良い。
例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘ
キサンなどである。フルオロアルキルシランの被覆厚み
（又は付着量）は単分子層または数十オングストローム
であってもよく、もっと大きくてもよい。

【００１７】上記のフルオロアルキルシランを被覆して
撥水層を形成する処理は、基材の二酸化珪素膜の表面に
付着した弗酸や珪弗化水素酸を触媒として用いるため、
基材表面に弗酸や珪弗化水素酸が残っている状態が必要
であり、従って二酸化珪素膜を形成させるために使用し
た二酸化珪素を含む珪弗化水素酸の水溶液の一部が基材
表面に付着した基材を洗浄しないか、または洗浄すると
しても完全には行わないようにする。また撥水層の作製
方法に浸漬法を用いると、二酸化珪素を含む珪弗化水素
酸の水溶液の浴槽と、フルオロアルキルシランの浴槽、
および洗浄浴槽（水槽）をその順に隣接して設置すれ
ば、二酸化珪素膜を形成後の洗浄工程と撥水処理工程を
同じ工程で行えるため作業が複雑化しない。また液中に
て反応させるために析出法および浸食法の特徴である大
面積、大量成膜が可能である、凹凸の多い基材に対して
も段差をまたがって均一に成膜できる等の利点が撥水処
理においても得られる。さらにフルオロアルキルシラン
は基材表面との接触時にすでに表面のシラノール基と結
合しているため、その後に焼成する必要がないので、全
行程が低温処理となるためコストが安価になる。

【００１８】また析出法および浸食法による二酸化珪素
膜によって、撥水層を劣化させる成分、例えばアルカリ
含有ガラス基材の場合のアルカリ成分、が基材内部から
外へ溶出するのを防ぎ、不純物遮蔽性が向上するため、
撥水剤との結合性が良くなり、撥水層の耐久性が向上す
る。

【００１９】

【発明の効果】本発明によって、二酸化珪素膜に撥水剤
とが強く結合された、耐久性が優れた撥水層が形成され
ている撥水性物品が低温処理で得られる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。撥水の評価としては接触角を測定し、耐煮沸性と
して沸騰水中にサンプルを４時間浸漬した後に接触角を
測定した。接触角の測定は接触角計（協和界面科学
（株）製ＣＡ−Ｄ）を用い、静滴法により水の接触角を
測定した。１サンプルにつき３〜５箇所測定し、平均値
を接触角の値とした。

【００２１】実施例１ 二酸化珪素を飽和溶解した３．９モル／ｌの弗化水素酸
水溶液５０ｍｌを３５℃に保温し、３５℃の水を５０ｍ
ｌ添加して、１．９５モル／ｌの二酸化珪素を過飽和に
含む珪弗化水素酸の水溶液を作製した。この水溶液を３
５℃に保持しながら液中にガラス基板を浸漬し、約２時
間維持した後、液外へ引き出した。基板表面には約１０
０ｎｍの厚みの二酸化珪素膜が覆われていた。この基板
を洗浄せずにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシ
ラン［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］
１ｍｌをエチルアルコール ［Ｃ2Ｈ5ＯＨ］ １００
ｍｌにて希釈溶解した溶液内に浸漬し１分間保持した
後、基板を取り出して水洗した。この撥水性ガラスの接
触角および耐煮沸性を測定した結果は表１に示す通りで
ある。

【００２２】比較例１ 実施例１と同様に約１００ｎｍの厚みの二酸化珪素膜で
覆ったガラス基板を水で洗浄した後にヘプタデカフルオ
ロデシルトリメトキシシラン １ｍｌをエチルアルコー
ル１００ｍｌにて希釈溶解した溶液内に浸漬し１分間保
持した後、基板を取り出して水洗した。この基板の表面
には撥水層が形成されていなかった。また水洗をせずに
乾燥させた基板はその表面を軽く拭いただけで表面のヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシランは基板から
離脱してしまった。

【００２３】実施例２ ２０ｃｍ×２０ｃｍで厚み３ｍｍのフロート板ガラス
（ソーダライム珪酸塩ガラス、シリカ分約７２重量％）
を１．０％濃度の弗酸（ＨＦ）水溶液に３０分間浸漬し
て両表面の汚れを落とした後水洗した。この時のガラス
のエッチング量は６μｍであった。次に３５℃で２．０
モル／ｌの濃度の珪弗化水素酸にシリカ粉末を飽和に達
するまで、すなわち２０ｇ／ｌ溶解させ、さらにほう酸
を５×１０^-3モル／ｌ添加して調製したシリカ過飽和水
溶液に１２０分間浸漬してガラス表面に多孔質シリカ層
を設けた。この時に得られた多孔質層の厚みは約１３０
０オングストロームであった。また、孔径は約５０−４
００オングストロームのものが多く存在していた。

【００２４】この基板を洗浄せずにヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン １ｍｌをエチルアルコール
１００ｍｌにて希釈溶解した溶液内に浸漬し１分間保
持した後、基板を取り出して水洗した。この撥水性ガラ
スの接触角および耐煮沸性を測定した結果は表１に示す
通りである。

【００２５】比較例２ 実施例２と同様に約１３００オングストロームの厚みの
多孔質二酸化珪素膜で覆ったガラス基板を一度水槽に浸
漬して洗浄した後にヘプタデカフルオロデシルトリメト
キシシラン １ｍｌをエチルアルコール１００ｍｌにて
希釈溶解した溶液内に浸漬し１分間保持した後、基板を
取り出して水洗水洗した。この基板の表面には撥水層が
形成されていなかった。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例３ テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）］ １０
０ｇ、 ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］
２．７３ｇ，エチルアルコール ８５３．２ｇを混合
し、３０分間攪拌した。その後、さらに０．１規定の塩
酸水溶液 ５２．７ｇ、水 ４２．５ｇを添加して２時
間攪拌した。この液を５℃で５日間密閉静置した後、エ
チルアルコールで５倍に希釈して塗布液とした。これを
ガラス基板にフローコーティング（流し塗り）により塗
布し、２５０℃で１時間加熱した。

【００２８】比較例４ 実施例１と同様に約１００ｎｍの厚みの二酸化珪素膜で
覆った後洗浄したガラス基板の表面を、ポリジメチルシ
ロキサン系撥水剤、スーパーレインＸ（ｕｎｅｌｋｏ社
製）を少量染み込ませたベンコットペーパーで拭き、塗
布した。２〜３分経過後、表面に残留している撥水剤を
きれいなペーパーで拭き取った。撥水性をおびた表面を
更に上記撥水剤を染み込ませたペーパーで拭き、１０分
経過後、表面に残留している撥水剤をきれいなペーパー
で拭き取った。この撥水性ガラスの接触角および耐煮沸
性を測定した結果は表１に示す通りである。

【００２９】比較例５ 二酸化珪素を飽和溶解した３．９モル／ｌの弗化水素酸
水溶液５０ｍｌを３５℃に保温し、３５℃の水を５０ｍ
ｌ添加して、１．９５モル／ｌの二酸化珪素を過飽和に
含む珪弗化水素酸の水溶液を作製した。この水溶液を３
５℃に保持しながら液中にガラス基板を浸漬し、約１２
０分維持したのち液外へ引き出した。基板表面には約１
００ｎｍの厚みの二酸化珪素膜が覆われていた。この基
板を洗浄せずにヘキシルトリメトキシシラン［ＣＨ3
（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］ ０．１ｍｌをエチルア
ルコール［Ｃ2Ｈ5ＯＨ］ １００ｍｌにて希釈溶解した
溶液内に浸漬し１分間保持した後、基板を取り出して水
洗した。この撥水性ガラスの接触角および耐煮沸性を測
定した結果は表１に示す通りである。

【００３０】以上のようにして作製した撥水性ガラスの
初期接触角および耐煮沸性の測定結果（表１）から、実
施例が比較例に比して煮沸後の接触角が大きく、本発明
により製造した撥水性物品が耐久性に優れた撥水性能を
有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化珪素を含む珪弗化水素酸の水溶液
   に基材を浸漬して、基材表面に二酸化珪素膜を形成さ
   せ、次いで前記二酸化珪素膜の表面にフルオロアルキル
   シランを被覆する撥水性物品の製造方法において、前記
   二酸化珪素膜を形成させた基材を、その表面に珪弗化水
   素酸または弗酸が付着した状態で前記フルオロアルキル
   シランを被覆することを特徴とする撥水性物品の製造方
   法。