JPH08269030A - プロピレンオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高選択的にプロピレンオキシドを製造する方
法を提供する。 【構成】 酸素と水素によりプロピレンを直接酸化して
プロピレンオキシドを製造する方法において、周期律表
第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触
媒の存在下に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化
する反応において、反応温度を０〜４０℃にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドを
製造する新規な方法に関する。本発明で得られるプロピ
レンオキシドは、プロピレングリコールやポリプロピレ
ングリコール等の原料として極めて有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンオキシドの製造方法には、プ
ロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン
法が知られている。また、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
シドあるいはエチルベンゼンハイドロパ−オキシドを酸
化剤としてプロピレンを酸化するハルコン法や過酢酸を
酸化剤とする過酢酸法が知られている。

【０００３】しかしながら、前記クロルヒドリン法では
プロピレンから二段以上の工程を必要としたり、またク
ロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素するため多量に塩化
カルシウムが副生し、この副生品の処理が問題となる。
また、ハルコン法や過酢酸法は、酸化剤を製造する工程
を併設する必要があり、さらにｔ−ブタノールや酢酸等
を併産するためこの併産品の市場確保が必要となる。

【０００４】それ故、プロピレンオキシドの製造方法に
おいて、副生品の処理や併産品の市場確保を必要としな
いプロセスで、しかもプロピレンオキシドをプロピレン
から一段で得ようとするいくつかの試みがなされてい
る。

【０００５】例えば、特開昭５９−５１２７３号公報に
は、チタノシリケートを触媒に用いて、プロピレンを過
酸化水素で直接酸化する方法が開示されている。

【０００６】また特開平４−３５２７７１号公報には、
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属とチタノシリケートより
なる触媒を用いて、酸素と水素によりプロピレンを直接
酸化してプロピレンオキシドを製造する方法が開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−５１２７３号公報に記載の方法では、生成するプ
ロピレンオキシドに対して高価な過酸化水素を等モル以
上必要とし、経済性の面で問題がある。

【０００８】また特開平４−３５２７７１号公報に記載
の方法は高価な過酸化水素を用いない点で優れている
が、プロピレンオキシドの選択性が酸化反応時の原料ガ
ス組成により変動したり、触媒の調製条件により変動す
る等、工業的な製造方法としては十分なものではなかっ
た。

【０００９】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、酸素と水素によりプロピレンを直
接酸化する反応において前述の如き問題点がなく、しか
も高選択的にプロピレンオキシドを製造する方法を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはプロピレン
オキシドの製造方法について鋭意検討した。その結果、
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノシリケートに担
持した触媒の存在下に酸素と水素によりプロピレンを直
接酸化してプロピレンオキシドを製造する方法におい
て、特定の範囲の反応温度で反応を行うと原料ガス組成
や触媒調製条件の影響を受けずに高選択的にプロピレン
オキシドを得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下に、酸
素と水素によりプロピレンを直接酸化する反応におい
て、反応温度を０〜４０℃にすることを特徴とするプロ
ピレンオキシドの製法である。

【００１２】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００１３】本発明の方法において、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒が用い
られる。

【００１４】本発明でいうチタノシリケ−トとは、ゼオ
ライト構造を有する結晶性ＳｉＯ₂（シリカライトと称
される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウ
ムで置き換えた下記一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ で表される合成ゼオライト物質であって、該合成ゼオラ
イト物質がペンタシル型構造のＸ線回折パターンを示す
チタノシリケ−トを意味する。一般式中、ｎは通常０．
８〜０．９９９である。

【００１５】本発明において使用されるチタノシリケー
トの合成法に特に限定するものではなく、公知の方法、
例えば特開昭５６−９６７２０号公報や特開昭６０−１
２７２１７号公報等に挙げられる方法で合成すればよ
い。

【００１６】特開昭５６−９６７２０号公報によれば、
チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートと
テトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成し
て合成される。

【００１７】本発明において、テトラアルキルオルトシ
リケートとしては特に限定するものではないが、例え
ば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオル
トシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テト
ラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリ
ケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプ
チルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケー
ト、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシ
リケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプ
ロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等
が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエ
チルオルトシリケートが好ましく用いられる。

【００１８】また本発明において、テトラエチルオルト
チタネートとしては特に限定するものではないが、例え
ば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオル
トチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テト
ラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタ
ネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチ
ルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチル
ジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネー
ト等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテト
ラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネ
ートが好ましく用いられる。

【００１９】さらに本発明において、水酸化テトラアル
キルアンモニウムとしては特に限定するものではない
が、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ
る。これらのうち入手の容易さから水酸化テトラプロピ
ルアンモニウムが好ましく用いられる。

【００２０】本発明において、チタノシリケートを合成
する際のこれら反応原料の仕込比率は特に限定するもの
ではないが、以下の通りにすることが好ましい。テトラ
アルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキル
オルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量で
あり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラア
ルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルト
シリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、
好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５
０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

【００２１】本発明において、チタノシリケートを合成
する際の加水分解の温度は特に限定するものではない
が、通常−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃で
ある。反応時間は特に限定するものではないが、通常１
０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間であ
る。また加水分解時に必要ならば溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては特に限定するものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙
げることができる。

【００２２】加水分解反応は、均一な加水分解生成物を
得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケー
ト、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混
合方法は特に限定するものではない。例えば、前記化合
物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオ
ルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混
合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下しても
よい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化
アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキル
オルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によ
って副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はな
いが、予め加熱によってその量を減ずることが好まし
い。

【００２３】以上のようにして得られた加水分解生成物
は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱
合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と
合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当
量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整
する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通
常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜
５０時間、この温度を保持することによって実施され
る。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方
法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応
系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶
化は十分進行する。

【００２４】このように水熱合成処理され結晶化した固
体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付
される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であ
り、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は特
に限定するものではないが、通常１〜５０時間、好まし
くは２〜２０時間焼成処理をすることにより、チタノシ
リケートを製造することができる。

【００２５】本発明においてチタノシリケートとして、
下記一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオラ
イト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構
造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトル
において９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ
型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間
の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間
に細孔を有するチタノシリケートを使用できる。

【００２６】上記のチタノシリケートは、熱的安定性に
富んだＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであり、
ＭＦＩ型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロー
ムの間の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロー
ムの間に細孔を有するので、拡散律速の影響を受けるこ
となく、比較的大きな分子サイズを有する化合物に対し
ても高い触媒活性をもち、本発明のチタノシリケートと
して好適なものである。

【００２７】上記のチタノシリケートは、テトラアルキ
ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記の
モル比 ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１．０〜７．０ ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０ （式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
表す） Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜１００ となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０
℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成さ
れる。

【００２８】本発明で用いるチタノシリケートには、必
要ならば、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム又はジルコニウム等が含まれて
もよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有チ
タノシリケートを合成することができる。

【００２９】本発明において合成したチタノシリケート
は、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよ
い。成型して使用する場合には、一般に、バインダーを
用いるが、バインダーの種類には特に制限はなく、例え
ばシリカ、アルミナ等が用いられる。

【００３０】本発明において、チタノシリケートに担持
される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては特に限定
するものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム及び白金等を挙げることができ
る。これらのうち触媒活性の点からパラジウムや白金が
好ましく用いられる。また前記の貴金属は、それぞれ単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用し
てもよい。

【００３１】これらの貴金属の原料となる貴金属化合物
としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、
有機酸塩等の各種の無機化合物又は有機化合物を用いる
ことができ、これらのうち無機錯塩やハロゲン化物が好
ましい。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム等の無機酸塩、塩化パラジウム等のハロ
ゲン化物、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機
錯塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩等が挙げられる。こ
れらのうち、テトラアンミンジクロロパラジウムや塩化
パラジウムがより好ましく用いられる。

【００３２】本発明において、貴金属化合物のチタノシ
リケートへの担持方法は特に限定するものではなく、前
述の原料を用いて、公知の方法、例えば含浸法、沈澱
法、混練法、沈着法等で担持することができる。これら
のうち、担持方法の容易さから含浸法がより好ましい。
そしてチタノシリケートに担持された前記貴金属化合物
は、次に乾燥され、さらに所望ならば焼成される。

【００３３】本発明において、チタノシリケートに担持
された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、金属状態であ
ることが必要である。この為、上記のチタノシリケート
に担持された貴金属化合物は、使用前に還元処理が施さ
れる。この還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応
系中で還元しても差し支えない。この還元方法は特に限
定するものではないが、触媒調製工程で行う場合は、通
常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドや
ヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一
酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した
還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることが
できる。また酸化反応系中で還元を行う場合には酸化反
応に用いる溶媒に貴金属化合物を担持したチタノシリケ
ートを懸濁させ、その懸濁液に前記の還元性ガスを流通
させればよい。その懸濁液はそのまま触媒懸濁液とな
り、原料ガスの供給とともに酸化反応を開始することが
できる。

【００３４】貴金属化合物の還元処理温度は通常０〜５
００℃であり、好ましくは５〜１６０℃、さらに好まし
くは１０〜９０℃である。還元処理温度が０℃より低い
と貴金属化合物は金属状態まで十分に還元されず、触媒
活性が実質的に低くなることがある。一方、還元処理温
度が５００℃を越えると担持した貴金属の分散度が低く
なることがあり、プロピレンオキシドの選択率が低下す
ることがある。還元処理時間は、貴金属化合物の還元が
十分に進めば特に制限はされないが、通常５分〜２４時
間である。

【００３５】本発明の触媒において前記貴金属の担持量
は、反応速度の向上及び経済性のため、全触媒重量に対
し、金属として通常０．０１〜１０重量％であり、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。

【００３６】本発明の酸化反応は、液相で行われるが、
具体的には溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限
定するものではないが、例えば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール及びオクタノール等の脂肪族アルコール類、エチ
レングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、
酢酸等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。これらの
うち取扱い易さの点から水が好ましく用いられる。前記
の溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのならず、二種以
上を混合して使用することもできる。

【００３７】本発明によれば、周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属を担持したチタノシリケート触媒の使用量は反応
形式によって異なり、例えば、固定床連続流通式で行う
場合には、反応速度や熱収支により決定されるため、特
に限定するものではない。また懸濁床の回分式、半回分
式又は連続流通式で反応を行う場合には、触媒の使用量
は溶媒に対して通常０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．０５〜２０重量％であり、この範囲より多く用いる
と触媒懸濁液の攪拌に支障をきたす場合がある。

【００３８】本発明の方法において、酸素と水素により
プロピレンを直接酸化する際の反応温度は０〜４０℃で
あるが、反応速度の向上及び副反応の抑制のため、好ま
しくは１０〜３５℃である。反応温度が０℃より低いと
反応速度が遅くなり、一方、反応温度が４０℃を越える
と副反応が増大する傾向にあり、プロピレンオキシド選
択率が低くなることがある。また反応圧力は、通常、常
圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ²である。

【００３９】本発明において使用するプロピレンは気体
又は液体のいずれの状態で用いてもよい。液体状態で用
いる場合には、加圧下での反応を行えばよい。

【００４０】本反応において供給するプロピレン、酸素
及び水素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素及びこれら混合ガス等の不活性ガスで希釈されていて
も構わない。酸素は空気中の酸素を利用することもでき
る。酸素の供給量は、反応方法や反応条件により変化す
るため、特に限定するものではないが、生産性及び酸素
の転化率を向上させるには、触媒単位重量（ｇ）当りの
酸素供給量は通常０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ
／ｍｉｎ、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ
／ｍｉｎで行われる。原料ガスの割合には特に制限はな
く任意に変えることができるが、以下の通りにすること
が好ましい。水素／酸素（モル比）は好ましくは０．０
１〜１０である。またプロピレン／酸素（モル比）は好
ましくは０．１〜１０である。

【００４１】また不活性ガスを含めた原料ガスと触媒の
体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、プロピレンオキシド
の収率を向上させるためには、通常１０００〜５０００
０ｈｒ^-1であり、好ましくは２０００〜４００００ｈｒ
^-1である。ここでＧＨＳＶとは２０℃における単位時
間、単位触媒体積当たりに供給したプロピレン、酸素、
水素及び不活性ガスの供給量を表す。

【００４２】本発明において、反応方法に特に制限はな
く、原料であるプロピレン、酸素、水素、触媒及び溶媒
を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレ
ン、酸素及び水素を連続的に吹き込む半回分式、プロピ
レン、酸素及び水素を連続的に供給するとともに、未反
応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床
の連続式のいずれでも実施できる。

【００４３】本反応で生成したプロピレンオキシドは、
反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により容易に
分離可能である。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４３．９
ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒
素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却
後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液３４７ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下
した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を
行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ
口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によっ
て生じたエタノール及び水を蒸留除去（２６２ｍｌ）し
た。

【００４５】蒸留除去された混合物にイオン交換水５９
６ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８
時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容
物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄し
た。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５
０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２１．５ｇを
得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による主要ピーク及び各ピー
クの強度比を表１に示す。この結晶構造はＭＦＩ型構造
を示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】またこのチタノシリケートは、赤外吸収ス
ペクトル測定の結果９６０ｃｍ^-1付近に特徴的な吸収を
示し（図１）、さらにＮ₂吸着法により測定した細孔分
布は１０〜２０オングストロームに特徴的な細孔の存在
を示した（図２）。

【００４８】このチタノシリケートに塩化テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発
乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７
体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケ
ート触媒を得た。

【００４９】温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備
えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置
に、触媒として調製例で得られたＰｄ担持チタノシリケ
ートを０．５ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌し
た。ここにプロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ
３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒ、３０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６
℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガ
スを氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴する
プロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生
成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始１
１時間後の結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２ 反応温度を３５℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２
に合わせて示す。

【００５２】比較例１ 反応温度を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２
に合わせて示す。

【００５３】実施例３ 水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行っ
た。結果を表２に合わせて示す。

【００５４】比較例２ 水素供給量を１５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度
を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせ
て示す。

【００５５】実施例４ 水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとしたこと以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行っ
た。結果を表２に合わせて示す。

【００５６】比較例３ 水素供給量を１０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度
を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせ
て示す。

【００５７】比較例４ 酸素供給量を２０ｍｍｏｌ／ｈｒとし、さらに反応温度
を４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせ
て示す。

【００５８】実施例５ 水熱合成時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同
様にしてＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さら
に実施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を
行った。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】比較例５ 水熱合成時間を６時間とし、酸素供給量を２０ｍｍｍｏ
ｌ／ｈｒとし、さらに反応温度を４５℃としたこと以外
は、実施例１と同様にしてＰｄ担持チタノシリケート触
媒を調製し、さらに実施例１と同様にしてプロピレンの
エポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。

【００６１】実施例６ 熟成時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様に
してＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実
施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行っ
た。結果を表３に合わせて示す。

【００６２】実施例７ 熟成時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様に
してＰｄ担持チタノシリケート触媒を調製し、さらに実
施例１と同様にしてプロピレンのエポキシ化反応を行っ
た。結果を表３に合わせて示す。

【００６３】実施例８ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ
口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．８
ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９５ｇを窒
素気流下で入れ混合した。この混合溶液を２０℃に保持
した後、２５％重量水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて
滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処
理を行った。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加
熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留
除去（２５５ｍｌ）した。

【００６４】蒸留除去された混合物にイオン交換水２５
０ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び攪拌装置
を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器
に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、１２
時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容
物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄し
た。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５
０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２５．６ｇを
得た。

【００６５】このチタノシリケートに塩化テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対し
て、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように
加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発
乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７
体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケ
ート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口
を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応
装置に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケートを０．５
ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプ
ロピレン、酸素、水素及び窒素をそれぞれ３０ｍｍｏｌ
／ｈｒ、８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、３
０３ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、温度を２６℃に保ちプロ
ピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせ
て示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、周期率表第ＶＩＩＩ族
の貴金属をチタノシリケートに担持した触媒の存在下
に、酸素と水素によりプロピレンを直接酸化してプロピ
レンオキシドを製造する方法において、反応温度を０〜
４０℃にすることにより、原料ガス組成や触媒調製条件
の影響を受けずに高選択的にプロピレンオキシドを製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノ
シリケートの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】実施例１で得られたＭＦＩ構造を有するチタノ
シリケートの細孔分布を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属をチタノ
   シリケートに担持した触媒の存在下に酸素と水素により
   プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを製造す
   る方法において、反応温度を０〜４０℃にすることを特
   徴とするプロピレンオキシドの製法。
2. 【請求項２】 チタノシリケ−トとして、下記一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （式中、ｎ＝０．８〜０．９９９）で表される合成ゼオ
   ライト物質であって、該合成ゼオライト物質がペンタシ
   ル型構造のＸ線回折パターンを示すチタノシリケ−トを
   使用することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン
   オキシドの製法。
3. 【請求項３】 チタノシリケートとして、下記一般式 ｎＳｉＯ₂・（１−ｎ）ＴｉＯ₂ （式中、ｎ＝０．８〜０．９９）で表される合成ゼオラ
   イト物質であって、該合成ゼオライト物質がＭＦＩ型構
   造のＸ線回折パターンを示し、かつ赤外吸収スペクトル
   において９６０ｃｍ^-1付近の吸収を示し、さらにＭＦＩ
   型ゼオライトが本来有する５〜６オングストロームの間
   の直径の細孔とは別に１０〜２０オングストロームの間
   に細孔を有するチタノシリケートを使用することを特徴
   とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製法。
4. 【請求項４】 チタノシリケートとして、テトラアルキ
   ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
   及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を下記の
   モル比 ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１．０〜７．０ ＲＮ⁺／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０ （式中、ＲＮ＋は水酸化テトラアルキルアンモニウムを
   表す） Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜１００ となるように混合し、この混合物を温度１００〜２５０
   ℃で３０分〜５日の間、水熱合成することにより合成さ
   れるチタノシリケートを使用することを特徴とする請求
   項１に記載のプロピレンオキシドの製法。