JPH08269420A - ディレードタック型粘着剤組成物 - Google Patents
ディレードタック型粘着剤組成物Info
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Abstract
あり、詳細には常温では粘着性を示さないが、一定温度
以上に加熱することによって粘着性を発現する、取扱性
に優れたディレードタック型粘着剤組成物の提供。 【構成】 (A)カルボキシル基を有する不飽和単量体
(a)3〜60重量%、疎水性単量体(b)40〜97
重量%およびその他の単量体(c)0〜50重量%を共
重合させて得られるガラス転移温度が20℃以上の樹脂
であって、且つその5重量%以上が可溶化されてなる樹
脂を含有する樹脂含有溶液、及び、(B)ガラス転移温
度が−30℃以下の樹脂からなるアクリル系樹脂水性エ
マルジョンからなり、前記各成分の不揮発分の重量比
(A)/(B)が15/85〜50/50であるディレ
ードタック型粘着剤組成物。
Description
組成物に関するものであり、詳細には常温では粘着性を
示さないが、一定温度以上に加熱することによって粘着
性を発現する、取扱性に優れたディレードタック型粘着
剤組成物に関する。
粘着剤組成物は、その組成物をシートに塗工した後、乾
燥させてシート状粘着剤とされ、その粘着剤を塗工され
たシートはロール状にして保管されることが多い。保管
の際に、基材の裏面と粘着剤塗工面とを接着させない目
的のために剥離紙が使用されているのが現状であるが、
剥離紙の使用は、作業が煩雑になり、粘着剤使用後に不
要となる剥離紙が高価である等の問題があり、できるだ
け剥離紙を使用せずとも基材の裏面と粘着剤塗工面とが
接着しないように、種々工夫がなされている。
らなるディレードタック型粘着剤組成物に、常温での粘
着性の抑制の目的で結晶性可塑剤を配合することによっ
て、加熱した時にのみ溶融した結晶性可塑剤が熱可塑性
樹脂を軟化させ、その結果粘着性が発現されるようにし
た方法がある。しかしながら、結晶性可塑剤はその融点
以下でも徐々に粘着剤中に拡散して熱可塑性樹脂を軟化
させるため、時間の経過と共に粘着性が生じ、依然とし
て保管中に基材の裏面と粘着剤塗工面との接着を引き起
こしてしまうという問題が残っていた。
可塑剤にかえてワックスを添加する方法も試みられてい
るが、経時により生じる粘着性の発現を抑制することが
不十分であるばかりか、最終的な加熱後の粘着性を損な
うという問題が生じた。また、現在使用又は提案されて
いるディレードタック型粘着剤は、どれも比較的低温で
粘着性が発現してしまうため、粘着剤を基材に塗工後に
乾燥させる際の乾燥温度を低くする必要があり、生産効
率が著しく低いものであった。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより本発明の目的を達成できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明のディレード
タック型粘着剤組成物は、(A)カルボキシル基を有す
る不飽和単量体(a)3〜60重量%、疎水性単量体
(b)40〜97重量%およびその他の単量体(c)0
〜50重量%を共重合させて得られるガラス転移温度が
20℃以上の樹脂であって、且つその5重量%以上が可
溶化されてなる樹脂を含有する樹脂含有溶液、及び、
(B)ガラス転移温度が−30℃以下の樹脂からなるア
クリル系樹脂水性エマルジョンからなり、前記各成分の
不揮発分の重量比(A)/(B)が15/85〜50/
50であるディレードタック型粘着剤組成物にある。
を構成する樹脂含有溶液(A)を構成する樹脂は、カル
ボキシル基を有する不飽和単量体(a)3〜60重量
%、疎水性単量体(b)40〜97重量%およびその他
の単量体(c)0〜50重量%を共重合させて得られる
樹脂である。
(a)としては、アクリル酸(105℃)、メタクリル
酸(130℃)、イタコン酸(160℃)等が挙げられ
る(尚、括弧内の値はその単独重合体のガラス転移温度
であり、以下同様。)。この(a)成分は、本発明にお
ける樹脂含有溶液(A)を構成する樹脂の3〜60重量
%、好ましくは5〜50重量%を占めるように使用され
る。3重量%未満であると、得られた樹脂を十分に水に
可溶化させることが難しく、その結果後述する(B)成
分のアクリル系樹脂水性エマルジョンとの混和性が低下
するという問題が生じ、逆に60重量%を超えると樹脂
含有溶液の粘度が経時と共に高くなるという問題が生じ
る。
メチルメタクリレート(105℃)、エチルアクリレー
ト(−22℃)、ブチルアクリレート(−54℃)、2
-エチルヘキシルアクリレート(−85℃)、スチレン
(100℃)等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル(8
0℃)、塩化ビニリデン(−20℃)等のハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル(30℃)、プロピオン酸ビニル(1
0℃)等のビニルエステル、エチレン(−125℃)、
ブタジエン(−109℃)等のオレフィン系単量体及び
その他アクリロニトリル(130℃)等が挙げられる。
有溶液(A)を構成する樹脂の40〜97重量%、好ま
しくは50〜95重量%を占めるように使用される。4
0重量%未満であると、樹脂含有溶液(A)の樹脂とア
クリル系樹脂水性エマルジョン(B)の樹脂との親和力
が確保できず、貯蔵中に増粘し易く、また加熱後の充分
な粘着特性の発現が得られず、逆に97重量%を超える
と、相対的に(a)成分の割合が減ることになり、引い
ては 樹脂含有溶液(A)の樹脂の凝集、沈殿が生じる
こととなる。
水への溶解度が8g/100ml以下であることを意味
する。更にその他の単量体(c)としては、具体的に
は、アクリルアミド(153℃)、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート(−15℃)、ジアセトンアクリルアミ
ド(65℃)等が挙げられる。
は、後述するガラス転移温度の調製のために、本発明に
おける樹脂含有溶液(A)を構成する樹脂の0〜50重
量%、好ましくは0〜40重量%を占めるように使用さ
れる。50重量%を超えると、相対的に(a)成分及び
/又は(b)成分の割合が減ることになり、水性エマル
ジョン(B)との混和性が低下したり、経時と共に粘度
が上昇するという問題が生じる。
物を塗工・乾燥時及び塗工したシートをロール状にして
保管する際に、粘着性の発現を抑制させるための成分で
あり、従って常温で粘着性を示さないように、樹脂のガ
ラス転移温度を20℃以上、好ましくは30℃〜130
℃にする必要がある。ガラス転移温度が20℃未満であ
ると、粘着剤組成物の塗工・乾燥時にすでに粘着性が発
現してしまうという問題があり、また、ガラス転移温度
が高くなりすぎると、粘着性を発現させるための加熱温
度が高くなり、高エネルギーの消費につながる。
以上、好ましくは10重量%が可溶化されてなる樹脂を
含有する樹脂含有溶液である必要がある。本願発明にお
いて、可溶化率とは後述する重合法によって重合して得
られた樹脂含有溶液を不揮発分が15重量%になるよう
に水で希釈した後に、その希釈液を遠心加速度1.8×
105 gで60分間遠心処理し、得られた上澄液中の不
揮発分量を測定してw重量部とし、また遠心分離に使用
した前記の希釈液中の不揮発分量を測定してW重量部と
したときの下記式で表わされる可溶化率をいう。
めの重合前、又は重合中の重合系にアルカリ及び/又は
有機溶剤を添加して共重合を行なわせたような場合であ
って、その重合によって得られた生成共重合体樹脂を含
有する重合生成物が、そのままで既に可溶化率が5重量
%以上になっているときには、改めて可溶化処理のため
のアルカリ及び/又は有機溶剤の添加を行わなくてもよ
い。
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど;又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど;その他アンモニア水や有機アミン
などが挙げられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも樹脂含有溶液の重合後である必要がなく、場合
によっては重合前の単量体にアルカリを添加して中和さ
せてから、共重合を行なわせてもよい。使用されるアル
カリの量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全に
中和する量であってもよいし、部分的に中和する量であ
ってもよい。
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。使用される有機溶剤としては、特に限定され
ないが、テキサノール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
それらのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカル
ビトールアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオールなどが挙げられる。
を構成する樹脂の重量平均分子量(Mw)が、3000
〜30000であるのが、アクリル系水性エマルジョン
(B)との混和性に優れ、また加熱時の粘着性に優れる
ので望ましい。Mwが3000以下であると、低温で乾
燥させても粘着性が生じやすく、経時と共にその粘着性
が強くなる傾向にある。またMwが30000以上にな
ると(B)成分の樹脂水性エマルジョンと混合する際の
安定性が低下し、また加熱時の粘着性が低下したり、粘
着性発現までに長時間要するようになる傾向にある。
製造方法としては、例えば有機溶媒中で常法にしたがっ
て各構成単量体混合物を重合開始剤、たとえば過酸化ベ
ンゾイルやt−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過
酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤
等を用いて溶液重合する方法が挙げられる。この際分子
量調節剤として有機ハロゲン化物やアルキルメルカプタ
ン類といった連鎖移動剤を用いることも可能である。こ
うして得られた樹脂溶液から減圧によって溶媒を留去
後、水を加え又必要に応じてさらにアルカリ及び/又は
溶剤を添加して、前記した可溶化率を有する樹脂の樹脂
含有溶液(A)とする。
の製造方法としては、常法のエマルジョン重合に従っ
て、即ち乳化剤を用い共重合を構成する単量体混合物を
乳化共重合させ、これにアルカリを加えて水溶化する方
法もあるが、この方法の場合には、分子量制御のための
連鎖移動剤を用いることが必須となる。尚、ここにいう
アルカリとは、アンモニア、トリエチルアミン、エタノ
ールアミン等の有機アミン又は水酸化ナトリウム等の無
機のアルカリも使用できるがアンモニアを用いるのが最
も好ましい。
ルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のア
ルカリ塩、オキシアルキル化されたアルコールまたはア
ルキルフェノールのアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ
塩などアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の
各種のものが単独もしくは併用して使用できる。その使
用量は、通常樹脂分に対し0.1〜10重量%の割合で
ある。又、目的によっては、カチオン性界面活性剤を単
独で、あるいはノニオン性界面活性剤と併用して使用す
ることもできる。
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが、その
他アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ルなどのアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、tーブチルパーオキサイドな
どの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また、これら
の開始剤に、ロンガリット、Lーアスコルビン酸、有機
アミン、金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始
剤として用いてもよい。
組成物を構成するアクリル系樹脂水性エマルジョン
(B)を構成する樹脂は、ガラス転移温度が−30℃以
下、好ましくは−40℃以下であることが必要である。
この成分(B)は、粘着性を発現させるためのものであ
る。
らなるアクリル系樹脂水性エマルジョンは、例えばブチ
ルアクリレート(−54℃)、2−エチルヘキシルアク
リレート(−85℃)、ラウリルアクリレート(−65
℃)等の、単独重合体のガラス転移温度が低い単量体か
ら主として構成される。又、ガラス転移温度を調製する
ために、エチレン(−125℃)やブタジエン(−10
9℃)を共重合させることも可能である。
方法としては、エマルジョン重合の常法に従って、即ち
乳化剤を用い共重合を構成する単量体混合物を乳化共重
合させる方法(詳細は(A)を製造する際のエマルジョ
ン重合の方法と同様。)が挙げられる。また、本発明で
は通常の乳化剤を用いる代わりに、本発明の樹脂含有溶
液(A)成分中で、樹脂を構成する単量体混合物を共重
合又は各種保護コロイド剤を用いて重合するいわゆる保
護コロイド重合法も採用できる。
キシエチルセルロースやポリエチレンオキサイドプロピ
レンオキサイドブロックポリマー、不飽和カルボン酸共
重合体のアルカリ可溶物等がある。前記各成分の不揮発
分の重量比(A)/(B)は15/85〜50/50、
好ましくは20/80〜50/50である。(A)成分
の割合が15未満であると、常温で粘着性を示すことと
なり、ディレードタック型粘着剤とは成りえず、また、
(A)成分の割合が50を超えると、加熱しても粘着性
を有するようにならない。
ラス転移温度が20〜60℃である場合は、前記各成分
の不揮発分の重量比(A)/(B)が25/75〜50
/50であるのが好ましく、前記(A)成分を構成する
樹脂のガラス転移温度が60〜110℃である場合は、
前記各成分の不揮発分の重量比(A)/(B)が15/
85〜25/75であるのが、好ましい。
に接着力を向上させる目的で、粘着付与性樹脂、たとえ
ば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂などを添加
したり、或は、粘着物性を損なわない程度で、パラフィ
ンや長鎖脂肪酸やそのアミド等のワックス類、酸化チタ
ンやタルク等の無機フィラーを添加することも可能であ
る。
は、紙などの支持体に塗布、乾燥させておき、接着時に
加熱により粘着性を発現させ、ラベル、テープ、包装物
のシール等に用いられる。
への塗布後の乾燥温度及び粘着性を発現させる加熱温度
は、本発明の(A)成分の樹脂含有溶液を構成する樹脂
のガラス転移温度に強く依存する。即ち、乾燥温度は
(A)成分中の樹脂のガラス転移温度の+30℃以下が
好ましく、その温度を超えると乾燥時にすでに粘着性を
有することとなり易い。また、粘着性を発現させる加熱
温度は、乾燥温度以上の温度が必要であり、好ましくは
(A)成分中の樹脂のガラス転移温度の+30℃以上で
ある。
細に説明する。例中の部および%は特に記載しない限り
重量部および重量%である。製造例1 温度調節器、撹拌機、還流冷却器、供給容器および窒素
導入管の付いた反応器にメチルセロソルブ150部を仕
込み窒素置換した。反応器を80℃に加熱後、表1に記
載したモノマー混合溶液100部とt−ドデシルメルカ
プタン0.1部の混合物を供給容器Iから、またアゾビ
スイソブチロニトリル2部をメチルセロソルブ50部に
溶解したものを供給容器IIから各各4時間かけて均一
に添加した。
に2時間熟成し、均一な重合体溶液を得た。次いで、ロ
ータリーエバポレーターを使って減圧により、メチルセ
ロソルブをほぼ完全に留去した後、脱イオン水を加え、
更にアンモニアを加えて中和し、pH8、不揮発分25
%の樹脂含有溶液を得た。
率は100%であり、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)で測定したところ
約5000であった。
始剤などを表1に示すように変更して、各々均一な重合
体溶液を得た後、溶媒を留去水置換及び中和によって各
々表1に示すような樹脂含有溶液を得た。製造例9 製造例1と同一装置を用い反応器内に水40部及び過硫
酸ナトリウム0.06部を装入した。別に供給物Iとし
て下記のものを用意した。
ウム0.7部を溶解した開始剤溶液を調製した。
を窒素ガス置換した後、同反応器内に上記供給物Iの1
0%を加え、その混合物を90℃に加熱した。次いで、
供給物IIの10%を同反応器内に投入してから、供給
物Iと供給物IIの残りを3〜3.5時間かけて均一に
同反応器に供給した。その供給終了後なお1.5時間9
0℃に保持して乳化重合させ、樹脂水性エマルジョンを
得た。この樹脂水性エマルジョンの不揮発分は約52%
であった。
不揮発分及び樹脂のガラス転移温度(計算値)を表2に
示した。
うにそれぞれ変更したほかは、製造例9にしたがって樹
脂水性エマルジョンを得た。その結果を表2に示した。
した樹脂含有溶液100部装入した。別に供給物Iとし
て下記のものを用意した。
ウム0.6部及び水酸化ナトリウム0.15部を溶解し
た開始剤溶液を調製した。
同反応容器内に上記供給物I及びII各々の10%を加
え、その混合物を90℃に加熱した。次いで、供給物I
及びIIの残りを3時間かけて均一に同反応容器に供給
した。その供給終了後なお1.5時間90℃に保持して
乳化重合させ、樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂
水性エマルジョンの不揮発分は約45%であった。結果
を表2に示した。
ョンを表3及び表4に記載の割合で混合し、撹拌してデ
ィレードタック型粘着剤組成物を調製した。そして得ら
れた組成物をポリエステルフィルムの表面にアプリケー
ターを用いて乾燥塗布膜が25±1g/m2 となるよう
に塗布し、50℃で10分間乾燥させて試験片Aを作成
した。また、これとは別に、同様な塗布条件で塗布し、
80℃で5分間乾燥させて試験片Bを作成した。
試験方法及び評価基準で評価を行ない、結果を表3及び
表4に示した。尚、比較例3は、混合安定性が悪く一日
静置後に水層とエマルジョン層の2層に分離してしまっ
た。また、比較例6は、均一に混合するのが難しく、乾
燥塗布膜は不均一であった。
cm)を140℃で30秒間加熱した後、表面を研磨した
ステンレス板(SUS)に接着させ、引っ張り試験機
(インストロン社製)を用いて180°の引っ張り強度
(引っ張り速度: 300mm/分)を測定し、以下の基準
で評価した。
0cm)を140℃で30秒間加熱した後、表面研磨した
ステンレス板(SUS)に接着させ、1Kgの荷重をか
け、20℃、湿度65%の条件下で保持力(剥離するま
での時間)を測定し、以下の基準で評価した。
の粘着剤組成物塗布面を重ね、その上から0.5kg/
cm2 の荷重で40℃1日放置後剥離させた時の状態
を、以下の基準で評価した。
ある
物は、常温では粘着性を示さず、一定温度以上に加熱す
ることによって粘着性を発現するので、取扱性に優れ、
また加熱後の粘着特性即ち接着力、保持力とも優れてい
ると共に、本粘着剤組成物を塗工したシートは耐ブロッ
キング性に優れているので、ディレードタック型粘着剤
として有用であり、また剥離紙の不要な粘着シートを提
供することが可能である。剥離紙の不要は省資源化の面
からも極めて有益である。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)カルボキシル基を有する不飽和単
量体(a)3〜60重量%、疎水性単量体(b)40〜
97重量%およびその他の単量体(c)0〜50重量%
を共重合させて得られるガラス転移温度が20℃以上の
樹脂であって、且つその5重量%以上が可溶化されてな
る樹脂を含有する樹脂含有溶液、及び、(B)ガラス転
移温度が−30℃以下の樹脂からなるアクリル系樹脂水
性エマルジョンからなり、前記各成分の不揮発分の重量
比(A)/(B)が15/85〜50/50であるディ
レードタック型粘着剤組成物。 - 【請求項2】 前記各成分の不揮発分の重量比(A)/
(B)が20/80〜50/50である、請求項1に記
載のディレードタック型粘着剤組成物。 - 【請求項3】 前記(A)成分を構成する樹脂のガラス
転移温度が20〜60℃であって、且つ、前記各成分の
不揮発分の重量比(A)/(B)が25/75〜50/
50である、請求項1に記載のディレードタック型粘着
剤組成物。 - 【請求項4】 前記(A)成分を構成する樹脂のガラス
転移温度が60℃以上であって、且つ、前記各成分の不
揮発分の重量比(A)/(B)が15/85〜25/7
5である、請求項1に記載のディレードタック型粘着剤
組成物。 - 【請求項5】 前記(A)成分を構成する樹脂の重量平
均分子量(Mw)が3000〜30000である、請求
項1に記載のディレードタック型粘着剤組成物。 - 【請求項6】 前記(B)成分のエマルジョンが前記
(A)成分の樹脂含有溶液の存在下で乳化重合して得ら
れたものである、請求項1に記載のディレードタック型
粘着剤組成物。
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