JPH0827049A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH0827049A JPH0827049A JP6168484A JP16848494A JPH0827049A JP H0827049 A JPH0827049 A JP H0827049A JP 6168484 A JP6168484 A JP 6168484A JP 16848494 A JP16848494 A JP 16848494A JP H0827049 A JPH0827049 A JP H0827049A
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- acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−プロペナールのアセタールをヒドロホル
ミル化して得られる生成物を、ルテニウム化合物触媒お
よびｐＫａ値が５以下を示す酸触媒の存在下、水素およ
び水と同時に反応させることを特徴とする１，４−ブタ
ンジオールの製造方法。 【効果】 ２−プロペナールのアセタールのヒドロホル
ミル化反応生成物より、一段の方法で加水分解と還元反
応を同時に効率よく実施することができ、かつ多量の酸
化合物を使用せずに１，４−ブタンジオールを有利に製
造することができる。
ミル化して得られる生成物を、ルテニウム化合物触媒お
よびｐＫａ値が５以下を示す酸触媒の存在下、水素およ
び水と同時に反応させることを特徴とする１，４−ブタ
ンジオールの製造方法。 【効果】 ２−プロペナールのアセタールのヒドロホル
ミル化反応生成物より、一段の方法で加水分解と還元反
応を同時に効率よく実施することができ、かつ多量の酸
化合物を使用せずに１，４−ブタンジオールを有利に製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−プロペナールのアセ
タールからヒドロホルミル化反応により１，４−ブタン
ジオールを製造する方法に関するものである。１，４−
ブタンジオールは、ポリエステルやポリウレタン等の樹
脂原料として有用な化合物である。
タールからヒドロホルミル化反応により１，４−ブタン
ジオールを製造する方法に関するものである。１，４−
ブタンジオールは、ポリエステルやポリウレタン等の樹
脂原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールの製造方法とし
て、２−プロペナールのアセタールから、下記反応式
（１）：
て、２−プロペナールのアセタールから、下記反応式
（１）：
【０００３】
【化１】
【０００４】に示すように、ヒドロホルミル化反応によ
り製造する方法は公知である（例えば特開昭５１−３６
４０６号公報参照）。この方法において第３段目の加水
分解／水素化反応には、パラジウム触媒存在下、約１０
重量％の酢酸水溶液が使用されている。また、米国特許
４，００３，９１８号明細書では、酸を使用せずラネー
ニッケルのみの存在下で約２００℃という過酷な反応条
件の下で目的の反応を実施できることが明らかとされて
いる。
り製造する方法は公知である（例えば特開昭５１−３６
４０６号公報参照）。この方法において第３段目の加水
分解／水素化反応には、パラジウム触媒存在下、約１０
重量％の酢酸水溶液が使用されている。また、米国特許
４，００３，９１８号明細書では、酸を使用せずラネー
ニッケルのみの存在下で約２００℃という過酷な反応条
件の下で目的の反応を実施できることが明らかとされて
いる。
【０００５】上記の加水分解および還元反応の触媒に
は、それぞれ以下のような問題点がある。すなわち、前
者の触媒系において使用されるパラジウムは高価であ
り、また後者の触媒であるラネーニッケルは取扱いが煩
雑、かつ空気等に不安定で、触媒寿命が比較的短い上
に、活性が低く高い反応温度を必要とする等、必ずしも
有利な方法ではない。
は、それぞれ以下のような問題点がある。すなわち、前
者の触媒系において使用されるパラジウムは高価であ
り、また後者の触媒であるラネーニッケルは取扱いが煩
雑、かつ空気等に不安定で、触媒寿命が比較的短い上
に、活性が低く高い反応温度を必要とする等、必ずしも
有利な方法ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決し、目的生成物を効率よく生成し
得る方法を提供しようとするものである。反応式（１）
の前記第３工程は下記反応式（２）に示すように（ａ）
〜（ｅ）の反応の組み合わせで成り立っている。
来技術の問題点を解決し、目的生成物を効率よく生成し
得る方法を提供しようとするものである。反応式（１）
の前記第３工程は下記反応式（２）に示すように（ａ）
〜（ｅ）の反応の組み合わせで成り立っている。
【０００７】
【化２】
【０００８】反応式（２）の中間体のうち、化合物５は
極めて不安定な化合物であることが知られており、系内
に５が蓄積すると重合等により目的生成物収率の低下を
招くと考えられる。従って、本発明は、経路（ａ）の還
元反応に対し十分高い還元活性を有し、かつ加水分解を
速やかに行う触媒系を構築することを目的とする。
極めて不安定な化合物であることが知られており、系内
に５が蓄積すると重合等により目的生成物収率の低下を
招くと考えられる。従って、本発明は、経路（ａ）の還
元反応に対し十分高い還元活性を有し、かつ加水分解を
速やかに行う触媒系を構築することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】我々は、本目的を達成す
るためにアルデヒドの還元に高活性を示す触媒を広く検
討した結果、ルテニウムが最適であり、しかもｐＫａ値
が５以下である酸の共存下において目的生成物を効率よ
く生成し得ることを見い出した。すなわち、本発明は２
−プロペナールのアセタールをヒドロホルミル化して得
られる生成物を、ルテニウム化合物触媒およびｐＫａ値
が５以下を示す酸触媒の存在下、水素および水と同時に
反応させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの
製造方法を提供するものである。
るためにアルデヒドの還元に高活性を示す触媒を広く検
討した結果、ルテニウムが最適であり、しかもｐＫａ値
が５以下である酸の共存下において目的生成物を効率よ
く生成し得ることを見い出した。すなわち、本発明は２
−プロペナールのアセタールをヒドロホルミル化して得
られる生成物を、ルテニウム化合物触媒およびｐＫａ値
が５以下を示す酸触媒の存在下、水素および水と同時に
反応させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの
製造方法を提供するものである。
【００１０】（原料）本発明は２−プロペナールのアセ
タールをヒドロホルミル化して得られる生成物を出発原
料とする。ヒドロホルミル化反応による生成物は単一で
はなく、２種の化合物の混合物となる可能性がある。そ
の一方は、１，４−ブタンジオールのモノアセタールで
あり、他方は２−メチル−１，３−プロパンジアールの
モノアセタールである。目的物質１，４−ブタンジオー
ルは前者のみから得られるので、蒸留等の公知の方法で
前者のみを分離して原料としてもよいが、一般には混合
物のままで使用し、得られた１，４−ブタンジオールと
２−メチル−１，３−プロパンジオール混合物から目的
物を分離する。
タールをヒドロホルミル化して得られる生成物を出発原
料とする。ヒドロホルミル化反応による生成物は単一で
はなく、２種の化合物の混合物となる可能性がある。そ
の一方は、１，４−ブタンジオールのモノアセタールで
あり、他方は２−メチル−１，３−プロパンジアールの
モノアセタールである。目的物質１，４−ブタンジオー
ルは前者のみから得られるので、蒸留等の公知の方法で
前者のみを分離して原料としてもよいが、一般には混合
物のままで使用し、得られた１，４−ブタンジオールと
２−メチル−１，３−プロパンジオール混合物から目的
物を分離する。
【００１１】アセタール骨格の構造は２−プロペナール
のアセタールを製造する際のアルコール類により決定さ
れる。これらのアルコールの例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール
類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環
式アルコール類；エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等の脂
肪族ジオール類等が挙げられる。ジオールを使用した場
合は環状アセタールとなる。とりわけ２−メチル−１，
３−プロパンジオールは、本プロセスにおいて１，４−
ブタンジオールを製造する際の副生成物であることか
ら、これを使用することが経済的観点から最良の方法で
ある。
のアセタールを製造する際のアルコール類により決定さ
れる。これらのアルコールの例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール
類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環
式アルコール類；エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等の脂
肪族ジオール類等が挙げられる。ジオールを使用した場
合は環状アセタールとなる。とりわけ２−メチル−１，
３−プロパンジオールは、本プロセスにおいて１，４−
ブタンジオールを製造する際の副生成物であることか
ら、これを使用することが経済的観点から最良の方法で
ある。
【００１２】（触媒）上記の反応には還元触媒としてル
テニウム化合物を用いるが、通常は金属ルテニウムを担
体に担持したものが使用される。担体としては、例え
ば、炭素、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア、チタニア等が使用できる。これらの
担持触媒におけるルテニウムの担持率は０．０１〜２０
重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましく
は０．５〜１２重量％の範囲である。触媒の使用量は、
原料、反応条件等によって最適値が変化するが、一般に
は原料アセタールに対するルテニウムの重量比で０．０
００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．５の範囲で
ある。
テニウム化合物を用いるが、通常は金属ルテニウムを担
体に担持したものが使用される。担体としては、例え
ば、炭素、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア、チタニア等が使用できる。これらの
担持触媒におけるルテニウムの担持率は０．０１〜２０
重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましく
は０．５〜１２重量％の範囲である。触媒の使用量は、
原料、反応条件等によって最適値が変化するが、一般に
は原料アセタールに対するルテニウムの重量比で０．０
００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．５の範囲で
ある。
【００１３】上記の反応には加水分解触媒としてｐＫａ
値が５以下となる酸を用いる。酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、
酢酸等の有機酸；または酸性イオン交換樹脂や下記の一
般式： Ｈn ＸＭ12Ｏ40・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは中心のヘテロ原子、Ｍは配位する金属原
子、ｎはヘテロ原子の電子価を表す）で示されるヘテロ
ポリ酸等が使用できるが、副反応生成物が少ない酢酸や
ヘテロポリ酸の使用が好ましい。更にヘテロポリ酸は、
担体上への担持が可能であることが知られており（Ｙ．
Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｕｒａｂｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６６３ページ（１９８１
年）．）、触媒の分離及び再使用を考慮するとヘテロポ
リ酸がより好ましい。酸の使用量は原料アセタールに対
する重量比で０．００００５〜１、好ましくは０．００
０１〜０．７の範囲である。
値が５以下となる酸を用いる。酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、
酢酸等の有機酸；または酸性イオン交換樹脂や下記の一
般式： Ｈn ＸＭ12Ｏ40・ｍＨ2 Ｏ （式中、Ｘは中心のヘテロ原子、Ｍは配位する金属原
子、ｎはヘテロ原子の電子価を表す）で示されるヘテロ
ポリ酸等が使用できるが、副反応生成物が少ない酢酸や
ヘテロポリ酸の使用が好ましい。更にヘテロポリ酸は、
担体上への担持が可能であることが知られており（Ｙ．
Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｕｒａｂｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６６３ページ（１９８１
年）．）、触媒の分離及び再使用を考慮するとヘテロポ
リ酸がより好ましい。酸の使用量は原料アセタールに対
する重量比で０．００００５〜１、好ましくは０．００
０１〜０．７の範囲である。
【００１４】また、ヘテロポリ酸を担体に担持し使用す
る場合、担体としては、前記したルテニウム担持触媒に
用いられ担体が使用できるが、液相中へのヘテロポリ酸
の溶離が少ない炭素が好ましい。これらの担持触媒にお
けるヘテロポリ酸の担持率は０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。更に、担持
されたヘテロポリ酸は担持されたルテニウム化合物と混
合して使用することが可能であり、またルテニウム化合
物と同一担体に担持して使用することもできる。担体に
担持した触媒は、ろ過等で分離再使用できるほか、固定
床流通式でも実施できる。
る場合、担体としては、前記したルテニウム担持触媒に
用いられ担体が使用できるが、液相中へのヘテロポリ酸
の溶離が少ない炭素が好ましい。これらの担持触媒にお
けるヘテロポリ酸の担持率は０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。更に、担持
されたヘテロポリ酸は担持されたルテニウム化合物と混
合して使用することが可能であり、またルテニウム化合
物と同一担体に担持して使用することもできる。担体に
担持した触媒は、ろ過等で分離再使用できるほか、固定
床流通式でも実施できる。
【００１５】（溶媒）溶媒は通常必要ではないが、アル
コール、ジオール、エーテル類を必要に応じて任意の量
を使用することができる。アルコールの例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコー
ル類；ジオールの例としてはエタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
類；エーテルとしてはテトラヒドロフラン、ジオキサン
等が挙げられる。また加水分解に使用する水を溶媒とす
ることもできる。
コール、ジオール、エーテル類を必要に応じて任意の量
を使用することができる。アルコールの例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコー
ル類；ジオールの例としてはエタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
類；エーテルとしてはテトラヒドロフラン、ジオキサン
等が挙げられる。また加水分解に使用する水を溶媒とす
ることもできる。
【００１６】（水素および水）反応は１気圧の水素中で
も進行するが、十分な反応速度を得るために、通常高め
られた圧力下で実施される。最適な圧力は触媒等の他の
条件により異なるが、一般的には０．１〜４０ＰＭａ、
好ましくは０．２〜３０ＭＰａの範囲である。使用する
水素ガスには、反応を妨害しない限り、窒素、アルゴ
ン、メタン等の不活性ガスが混合されてもよい。水の量
は、触媒の種類、使用量により最適値が変化する。しか
し、可能な限り過剰の水を使用しないことが経済的な面
で好ましい。一般的には原料アセタールに対するモル比
で１．１〜１００、好ましくは１．５〜５０の範囲であ
る。
も進行するが、十分な反応速度を得るために、通常高め
られた圧力下で実施される。最適な圧力は触媒等の他の
条件により異なるが、一般的には０．１〜４０ＰＭａ、
好ましくは０．２〜３０ＭＰａの範囲である。使用する
水素ガスには、反応を妨害しない限り、窒素、アルゴ
ン、メタン等の不活性ガスが混合されてもよい。水の量
は、触媒の種類、使用量により最適値が変化する。しか
し、可能な限り過剰の水を使用しないことが経済的な面
で好ましい。一般的には原料アセタールに対するモル比
で１．１〜１００、好ましくは１．５〜５０の範囲であ
る。
【００１７】（反応条件）反応は、還元反応速度を向上
させるために、通常高められた温度で実施される。一般
には３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の範囲
である。反応時間は反応の進行見合いで決定されるが、
一般には０．０１〜１２時間、好ましくは０．１〜１０
時間の範囲である。反応方式としては回分式、連続式い
ずれでも実施できる。
させるために、通常高められた温度で実施される。一般
には３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の範囲
である。反応時間は反応の進行見合いで決定されるが、
一般には０．０１〜１２時間、好ましくは０．１〜１０
時間の範囲である。反応方式としては回分式、連続式い
ずれでも実施できる。
【００１８】（反応生成物）反応生成物は、主として
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールおよびアセタール化に使用したアルコールま
たはジオールである。これらのアルコール類は再び２−
プロペナールのアセタール化反応に使用できる。アセタ
ール化に使用したアルコールが２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールである場合には、１，４−ブタンジオー
ルと２−メチル−１，３−プロパンジオールが主生成物
となる。また、前記反応式（２）で示した反応中間体で
ある化合物２、３に対応する化合物およびプロパノー
ル、ブタノール、ＴＨＦが少量得られることがある。
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールおよびアセタール化に使用したアルコールま
たはジオールである。これらのアルコール類は再び２−
プロペナールのアセタール化反応に使用できる。アセタ
ール化に使用したアルコールが２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールである場合には、１，４−ブタンジオー
ルと２−メチル−１，３−プロパンジオールが主生成物
となる。また、前記反応式（２）で示した反応中間体で
ある化合物２、３に対応する化合物およびプロパノー
ル、ブタノール、ＴＨＦが少量得られることがある。
【００１９】
【実施例】以下に本発明を実験例により説明する。参考例１ （５−メチル−２−（３−オキソプロピル）−１，３−
ジオキサンと５−メチル−２−（１−オキソ−２−プロ
ピル）−１，３−ジオキサンの混合物の製造）ハステロ
イＣ製オートクレーブ（内容積２００ｍｌ）に５−メチ
ル−２−ビニル−１，３−ジオキサン１４５．９ｇ
（１．１４ｍｏｌ）、アセチルアセトナートジカルボニ
ルロジウム５７．５ｍｇ（２．２４×１０-4ｍｏｌ）、
およびトリエチルホスファイト１．８８ｇ（１．１３×
１０-2ｍｍｏｌ）を仕込み密封した後、一酸化炭素と水
素の混合ガス（１：１モル比）で系内のガスを置換し、
１ＭＰａまでこのガスを圧入し、攪拌しつつ１００℃で
４時間反応を行った。
ジオキサンと５−メチル−２−（１−オキソ−２−プロ
ピル）−１，３−ジオキサンの混合物の製造）ハステロ
イＣ製オートクレーブ（内容積２００ｍｌ）に５−メチ
ル−２−ビニル−１，３−ジオキサン１４５．９ｇ
（１．１４ｍｏｌ）、アセチルアセトナートジカルボニ
ルロジウム５７．５ｍｇ（２．２４×１０-4ｍｏｌ）、
およびトリエチルホスファイト１．８８ｇ（１．１３×
１０-2ｍｍｏｌ）を仕込み密封した後、一酸化炭素と水
素の混合ガス（１：１モル比）で系内のガスを置換し、
１ＭＰａまでこのガスを圧入し、攪拌しつつ１００℃で
４時間反応を行った。
【００２０】室温に冷却し、開封して均一な溶液を得
た。ガスクロマトグラフィーにより生成物の定性及び定
量分析を行った結果、５−メチル−２−ビニル−１，３
−ジオキサンの転化率は９９．０モル％であり、９５．
２モル％のヒドロホルミル化物を得た。この溶液を減圧
蒸留し、沸点９２〜９５℃（１０ｍｍＨｇ）の生成物１
１１．４ｇを得た。分析の結果、この生成物は５−メチ
ル−２−（３−オキソプロピル）−１，３−ジオキサン
と５−メチル−２−（１−オキソ−２−プロピル）−
１，３−ジオキサンの混合物で、その組成は８８：１２
であった。原料の５−メチル−２−ビニル−１，３−ジ
オキサンに対する単離収率は５８．８％であった。
た。ガスクロマトグラフィーにより生成物の定性及び定
量分析を行った結果、５−メチル−２−ビニル−１，３
−ジオキサンの転化率は９９．０モル％であり、９５．
２モル％のヒドロホルミル化物を得た。この溶液を減圧
蒸留し、沸点９２〜９５℃（１０ｍｍＨｇ）の生成物１
１１．４ｇを得た。分析の結果、この生成物は５−メチ
ル−２−（３−オキソプロピル）−１，３−ジオキサン
と５−メチル−２−（１−オキソ−２−プロピル）−
１，３−ジオキサンの混合物で、その組成は８８：１２
であった。原料の５−メチル−２−ビニル−１，３−ジ
オキサンに対する単離収率は５８．８％であった。
【００２１】（ルテニウム及び１２−タングストリン酸
を共に担持した触媒の調製）参考例２ 市販の１２−タングストリン酸（日本新金属社製）２
３．２ｍｇを５ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、市
販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケム
キャット社製）１．９９８２ｇを浸し、ロータリーエバ
ポレーター中で乾固した後、更に真空ポンプの減圧下６
０℃で３時間乾燥して、ルテニウム及び１２−タングス
トリン酸を共に担持した触媒を調製した。
を共に担持した触媒の調製）参考例２ 市販の１２−タングストリン酸（日本新金属社製）２
３．２ｍｇを５ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、市
販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケム
キャット社製）１．９９８２ｇを浸し、ロータリーエバ
ポレーター中で乾固した後、更に真空ポンプの減圧下６
０℃で３時間乾燥して、ルテニウム及び１２−タングス
トリン酸を共に担持した触媒を調製した。
【００２２】参考例３ 市販の１２−タングストケイ酸（日本新金属社製）１
３．３ｍｇを３．２ｍｌのメタノールに溶解した溶液
に、市販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製）を浸し、ロータリーエバポレー
ター中で乾固した後、更に真空ポンプの減圧下６０℃で
３時間乾燥して共担持触媒を調製した。
３．３ｍｇを３．２ｍｌのメタノールに溶解した溶液
に、市販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製）を浸し、ロータリーエバポレー
ター中で乾固した後、更に真空ポンプの減圧下６０℃で
３時間乾燥して共担持触媒を調製した。
【００２３】参考例４ 参考例３で調製した共担持触媒を円筒ろ紙に入れ、ソッ
クスレー抽出器を用いて蒸留水により１３．５時間洗浄
した。その後ロータリーエバポレーターで予備乾燥し、
次いで真空ポンプの減圧下６０℃で乾燥して熱水処理済
触媒を得た。
クスレー抽出器を用いて蒸留水により１３．５時間洗浄
した。その後ロータリーエバポレーターで予備乾燥し、
次いで真空ポンプの減圧下６０℃で乾燥して熱水処理済
触媒を得た。
【００２４】実施例１ 内容量３０ｍｌのハステロイＣ製、誘導攪拌式オートク
レーブに、参考例１で製造した５−メチル−２−（３−
オキソプロピル）−１，３−ジオキサンと５−メチル−
２−（１−オキソ−２−プロピル）−１，３−ジオキサ
ンの混合物（混合物１）を４．１ｇ（２６ｍｍｏｌ）、
市販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケ
ムキャット社製）０．２ｇおよび０．０５ミリモルの酢
酸および蒸留水４ｍｌを仕込み、反応器を封じた。水素
ガスで反応器内のガスを置換した後、室温で７ＭＰａま
で水素ガスを圧入し、反応器を攪拌しつつ１００℃、４
時間の反応を行った。この間、ガスの吸収が観測され、
圧力は新たに水素を補給することにより一定に保たれ
た。
レーブに、参考例１で製造した５−メチル−２−（３−
オキソプロピル）−１，３−ジオキサンと５−メチル−
２−（１−オキソ−２−プロピル）−１，３−ジオキサ
ンの混合物（混合物１）を４．１ｇ（２６ｍｍｏｌ）、
市販の５重量％活性炭担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケ
ムキャット社製）０．２ｇおよび０．０５ミリモルの酢
酸および蒸留水４ｍｌを仕込み、反応器を封じた。水素
ガスで反応器内のガスを置換した後、室温で７ＭＰａま
で水素ガスを圧入し、反応器を攪拌しつつ１００℃、４
時間の反応を行った。この間、ガスの吸収が観測され、
圧力は新たに水素を補給することにより一定に保たれ
た。
【００２５】反応器を冷却後、開封して反応液の一部を
取り出し、遠心分離器により触媒を分離した。反応生成
物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。その
結果、１，４−ブタンジオールが９４．８％、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールが８２．４％の収率で得
られた。また、反応中間体である化合物２、３は残存せ
ず、プロパノール、ＴＨＦの収率は２．２％、１．３％
であり、ブタノールの生成は痕跡量であった。
取り出し、遠心分離器により触媒を分離した。反応生成
物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。その
結果、１，４−ブタンジオールが９４．８％、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールが８２．４％の収率で得
られた。また、反応中間体である化合物２、３は残存せ
ず、プロパノール、ＴＨＦの収率は２．２％、１．３％
であり、ブタノールの生成は痕跡量であった。
【００２６】実施例２ 実施例１において酢酸に代えて市販のケイタングステン
酸（日本新金属社製）１２．５ｍｇを使用し、実施例１
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９６．７％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９９．６％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は２．２％、１．２％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
酸（日本新金属社製）１２．５ｍｇを使用し、実施例１
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９６．７％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９９．６％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は２．２％、１．２％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
【００２７】実施例３ 実施例１において活性炭担持ルテニウム触媒および酢酸
に代えて参考例２で調製した共担持触媒を２００ｍｇ用
いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，
４−ブタンジオールが９５．８％、２−メチル−１，３
−プロパンジオールが９１．２％の収率で得られた。ま
た、反応中間体である化合物２および化合物３は残存せ
ず、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦの収率は３．２
％、０．５％、１．０％であった。
に代えて参考例２で調製した共担持触媒を２００ｍｇ用
いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，
４−ブタンジオールが９５．８％、２−メチル−１，３
−プロパンジオールが９１．２％の収率で得られた。ま
た、反応中間体である化合物２および化合物３は残存せ
ず、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦの収率は３．２
％、０．５％、１．０％であった。
【００２８】実施例４ 実施例３において、参考例２で調製した触媒に代えて参
考例３で調製した触媒２００ｍｇを用いた他は実施例３
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９７．３％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９６．１％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は１．７％、１．０％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
考例３で調製した触媒２００ｍｇを用いた他は実施例３
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９７．３％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９６．１％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は１．７％、１．０％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
【００２９】実施例５ 実施例３において、参考例２で調製した触媒に代えて参
考例４で調製した触媒２００ｍｇを用いた他は実施例３
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９６．５％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９９．９％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は２．２％、１．４％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
考例４で調製した触媒２００ｍｇを用いた他は実施例３
と同様の操作を行った。その結果、１，４−ブタンジオ
ールが９６．５％、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールが９９．９％の収率で得られた。また、反応中間体
である化合物２および化合物３は残存せず、プロパノー
ル、ＴＨＦの収率は２．２％、１．４％であり、ブタノ
ールは痕跡量であった。
【００３０】実施例６〜９ 実施例５で得られた反応液を遠心分離し、傾斜ろ過で触
媒を反応液から分離した。触媒を洗浄するためにエタノ
ール５ｍｌを加えて十分攪拌した後、遠心分離、傾斜ろ
過からなる操作を都合３回行った。更に、洗浄に供した
エタノールを除去するために、上の操作により得た触媒
に蒸留水４ｍｌを加えて十分攪拌の後、遠心分離、傾斜
ろ過からなる操作を都合２回行った。
媒を反応液から分離した。触媒を洗浄するためにエタノ
ール５ｍｌを加えて十分攪拌した後、遠心分離、傾斜ろ
過からなる操作を都合３回行った。更に、洗浄に供した
エタノールを除去するために、上の操作により得た触媒
に蒸留水４ｍｌを加えて十分攪拌の後、遠心分離、傾斜
ろ過からなる操作を都合２回行った。
【００３１】実施例５において、新規調製された触媒に
代えて、上記の使用後に洗浄された触媒を蒸留水４ｍｌ
で反応器に入れた他は実施例５と同様の操作を行った。
得られた反応液から同様にして触媒を回収し、同様に反
応させ、触媒を計４回繰り返し再使用した。その結果を
実施例５の結果と共に表１に示す。
代えて、上記の使用後に洗浄された触媒を蒸留水４ｍｌ
で反応器に入れた他は実施例５と同様の操作を行った。
得られた反応液から同様にして触媒を回収し、同様に反
応させ、触媒を計４回繰り返し再使用した。その結果を
実施例５の結果と共に表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、２−プロペナー
ルのアセタールのヒドロホルミル化反応生成物より、一
段の方法で加水分解と還元反応を同時に効率よく実施す
ることができ、かつ多量の酸化合物を使用せずに１，４
−ブタンジオールを有利に製造することができる。
ルのアセタールのヒドロホルミル化反応生成物より、一
段の方法で加水分解と還元反応を同時に効率よく実施す
ることができ、かつ多量の酸化合物を使用せずに１，４
−ブタンジオールを有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−プロペナールのアセタールをヒドロ
ホルミル化して得られる生成物を、ルテニウム化合物触
媒およびｐＫａ値が５以下を示す酸触媒の存在下、水素
および水と同時に反応させることを特徴とする１，４−
ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 酸触媒がヘテロポリ酸である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 ヘテロポリ酸を担体に担持して使用する
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ルテニウム化合物を担体に担持して使用
する請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 ルテニウム化合物とヘテロポリ酸を同一
担体上に担持して使用する請求項３又は４に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6168484A JPH0827049A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6168484A JPH0827049A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827049A true JPH0827049A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15868955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6168484A Pending JPH0827049A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827049A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049999A1 (fr) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Preparation d'alcools polyols |
| JP2022147136A (ja) * | 2021-03-23 | 2022-10-06 | 三菱ケミカル株式会社 | トリシクロデカンジメタノールの製造方法 |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP6168484A patent/JPH0827049A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049999A1 (fr) * | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Preparation d'alcools polyols |
| JP2022147136A (ja) * | 2021-03-23 | 2022-10-06 | 三菱ケミカル株式会社 | トリシクロデカンジメタノールの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041005 |