JPH0827065A - ピバロイル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ピバロイル酢酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0827065A JPH0827065A JP16690994A JP16690994A JPH0827065A JP H0827065 A JPH0827065 A JP H0827065A JP 16690994 A JP16690994 A JP 16690994A JP 16690994 A JP16690994 A JP 16690994A JP H0827065 A JPH0827065 A JP H0827065A
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- Japan
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- pivaloyl
- acetate
- producing
- reaction
- pivaloyl acetate
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下、
ピバロイルピルビン酸エステルを脱カルボニル反応せし
めることを特徴とするピバロイル酢酸エステルの製造方
法に関する。 【効果】 本発明により、触媒を使用することなく、ピ
バロイル酢酸エステルを高收率で製造することができ
る。このため、煩雑な触媒の濾過操作や後処理等が不要
になり、工業的に好適なピバロイル酢酸エステルの製造
方法を提供することができる。
ピバロイルピルビン酸エステルを脱カルボニル反応せし
めることを特徴とするピバロイル酢酸エステルの製造方
法に関する。 【効果】 本発明により、触媒を使用することなく、ピ
バロイル酢酸エステルを高收率で製造することができ
る。このため、煩雑な触媒の濾過操作や後処理等が不要
になり、工業的に好適なピバロイル酢酸エステルの製造
方法を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピバロイル酢酸エステ
ルの製造方法、より詳しくはピバロイルピルビン酸エス
テルを脱カルボニル反応せしめて高收率でピバロイル酢
酸エステルを製造する方法に関する。ピバロイル酢酸エ
ステルは、写真材料等の合成中間体として非常に有用な
化合物である。
ルの製造方法、より詳しくはピバロイルピルビン酸エス
テルを脱カルボニル反応せしめて高收率でピバロイル酢
酸エステルを製造する方法に関する。ピバロイル酢酸エ
ステルは、写真材料等の合成中間体として非常に有用な
化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ピバロイルピルビン酸エステルを脱カル
ボニル反応せしめてピバロイル酢酸エステルを製造する
方法としては、触媒として、鉄、銅、ニッケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン及びコバルトよりなる群から選
ばれる金属の存在下で脱カルボニル反応せしめる方法
（特公昭６２−４７１７０号公報参照）、粉末状ガラス
の存在下で脱カルボニル反応せしめる方法（ＵＳ２５２
７３０６参照）が知られている。
ボニル反応せしめてピバロイル酢酸エステルを製造する
方法としては、触媒として、鉄、銅、ニッケル、マンガ
ン、クロム、モリブデン及びコバルトよりなる群から選
ばれる金属の存在下で脱カルボニル反応せしめる方法
（特公昭６２−４７１７０号公報参照）、粉末状ガラス
の存在下で脱カルボニル反応せしめる方法（ＵＳ２５２
７３０６参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも粉末の触媒を反応液中に存在させて反
応を行うものであり、触媒を分離して回収するには反応
後に濾過等の煩雑な操作を行わなければならない。特
に、前者の方法においては、触媒成分に重金属を使用す
るためにその回収及び後処理がより煩雑なものになると
いう問題があり、更に副生する一酸化炭素とこれら金属
が反応して有毒な金属カルボニルを生成する危険性も存
在している。本発明は、ピバロイルピルビン酸エステル
を脱カルボニル反応せしめてピバロイル酢酸エステルを
製造する方法において、触媒の濾過等の煩雑な操作を必
要とせず、また金属触媒を使用することに伴う諸問題の
発生しないピバロイル酢酸エステルの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
の方法はいずれも粉末の触媒を反応液中に存在させて反
応を行うものであり、触媒を分離して回収するには反応
後に濾過等の煩雑な操作を行わなければならない。特
に、前者の方法においては、触媒成分に重金属を使用す
るためにその回収及び後処理がより煩雑なものになると
いう問題があり、更に副生する一酸化炭素とこれら金属
が反応して有毒な金属カルボニルを生成する危険性も存
在している。本発明は、ピバロイルピルビン酸エステル
を脱カルボニル反応せしめてピバロイル酢酸エステルを
製造する方法において、触媒の濾過等の煩雑な操作を必
要とせず、また金属触媒を使用することに伴う諸問題の
発生しないピバロイル酢酸エステルの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非プロ
トン性極性溶媒の存在下、ピバロイルピルビン酸エステ
ルを脱カルボニル反応せしめることを特徴とするピバロ
イル酢酸エステルの製造方法により達成される。
トン性極性溶媒の存在下、ピバロイルピルビン酸エステ
ルを脱カルボニル反応せしめることを特徴とするピバロ
イル酢酸エステルの製造方法により達成される。
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。ピバロイ
ルピルビン酸エステルは一般式（Ｉ）で示される化合物
である。
ルピルビン酸エステルは一般式（Ｉ）で示される化合物
である。
【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【０００６】具体的には、ピバロイルピルビン酸メチ
ル、ピバロイルピルビン酸エチル、ピバロイルピルビン
酸ｎ−プロピル、ピバロイルピルビン酸ｉ−プロピル、
ピバロイルピルビン酸ｎ−ブチル、ピバロイルピルビン
酸ｉ−ブチル、ピバロイルピルビン酸ｓｅｃ−ブチル、
ピバロイルピルビン酸ｔ−ブチルが挙げられる。
ル、ピバロイルピルビン酸エチル、ピバロイルピルビン
酸ｎ−プロピル、ピバロイルピルビン酸ｉ−プロピル、
ピバロイルピルビン酸ｎ−ブチル、ピバロイルピルビン
酸ｉ−ブチル、ピバロイルピルビン酸ｓｅｃ−ブチル、
ピバロイルピルビン酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【０００７】また、ピバロイルピルビン酸エステルの脱
カルボニル化により生成するピバロイル酢酸エステル
は、一般式（II）で示される化合物で、具体的には、ピ
バロイル酢酸メチル、ピバロイル酢酸エチル、ピバロイ
ル酢酸ｎ−プロピル、ピバロイル酢酸ｉ−プロピル、ピ
バロイル酢酸ｎ−ブチル、ピバロイル酢酸ｉ−ブチル、
ピバロイル酢酸ｓｅｃ−ブチル、ピバロイル酢酸ｔ−ブ
チルが挙げられる。
カルボニル化により生成するピバロイル酢酸エステル
は、一般式（II）で示される化合物で、具体的には、ピ
バロイル酢酸メチル、ピバロイル酢酸エチル、ピバロイ
ル酢酸ｎ−プロピル、ピバロイル酢酸ｉ−プロピル、ピ
バロイル酢酸ｎ−ブチル、ピバロイル酢酸ｉ−ブチル、
ピバロイル酢酸ｓｅｃ−ブチル、ピバロイル酢酸ｔ−ブ
チルが挙げられる。
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【０００８】非プロトン性極性溶媒としては、沸点が通
常１００℃以上であって反応条件下で留出しないものが
使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）等のアミド類、ピリジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＰ
Ａ）等のアミン類、アジポニトリル、イソカプロニトリ
ル等のニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等
のピロリドン類、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが使用されるが、中でも特に上記アミ
ド類、アミン類及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン
（ＤＭＩ）が好適に使用される。これら非プロトン性極
性溶媒の添加量は、原料のピバロイルピルビン酸エステ
ルに対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％である。
常１００℃以上であって反応条件下で留出しないものが
使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）等のアミド類、ピリジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＰ
Ａ）等のアミン類、アジポニトリル、イソカプロニトリ
ル等のニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等
のピロリドン類、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが使用されるが、中でも特に上記アミ
ド類、アミン類及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン
（ＤＭＩ）が好適に使用される。これら非プロトン性極
性溶媒の添加量は、原料のピバロイルピルビン酸エステ
ルに対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％である。
【０００９】ピバロイルピルビン酸エステルの脱カルボ
ニル化は、ピバロイルピルビン酸エステルと前記の非プ
ロトン性極性溶媒を通常１００〜２８０℃、好ましくは
１５０〜２００℃で加熱することによって行われ、通常
０．５〜１５時間で完結する。反応生成物は、反応後、
反応液をそのまま蒸留することによって分離精製され
る。
ニル化は、ピバロイルピルビン酸エステルと前記の非プ
ロトン性極性溶媒を通常１００〜２８０℃、好ましくは
１５０〜２００℃で加熱することによって行われ、通常
０．５〜１５時間で完結する。反応生成物は、反応後、
反応液をそのまま蒸留することによって分離精製され
る。
【００１０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、ピバロイルピルビン酸エステルの転化率及
びピバロイル酢酸エステルの收率はモル換算で求めた。
する。なお、ピバロイルピルビン酸エステルの転化率及
びピバロイル酢酸エステルの收率はモル換算で求めた。
【００１１】実施例１ ５０ｍｌ容ガラス製反応器に、純度９８．６重量％のピ
バロイルピルビン酸メチル２０ｇと非プロトン性極性溶
媒としてジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）０．２ｇ
を入れて１７４℃で５時間攪拌した。反応の進行と共に
一酸化炭素が徐々に発生した。反応終了後、反応生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ピバ
ロイル酢酸メチルが１５．８ｇ生成していた（転化率９
６．４％、收率９４．３％）。反応液を蒸留して（６５
〜７０℃／４ｍｍＨｇ）、純度９８．３重量％のピバロ
イル酢酸メチル１３．１ｇを得た。
バロイルピルビン酸メチル２０ｇと非プロトン性極性溶
媒としてジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）０．２ｇ
を入れて１７４℃で５時間攪拌した。反応の進行と共に
一酸化炭素が徐々に発生した。反応終了後、反応生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ピバ
ロイル酢酸メチルが１５．８ｇ生成していた（転化率９
６．４％、收率９４．３％）。反応液を蒸留して（６５
〜７０℃／４ｍｍＨｇ）、純度９８．３重量％のピバロ
イル酢酸メチル１３．１ｇを得た。
【００１２】実施例２ 実施例１において、ＤＭＩの添加量を０．８ｇに変え、
１９０℃で２．５時間攪拌したほかは、実施例１と同様
に反応を行った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが
１５．７ｇ生成していた（転化率９７．０％、收率９
３．７％）。
１９０℃で２．５時間攪拌したほかは、実施例１と同様
に反応を行った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが
１５．７ｇ生成していた（転化率９７．０％、收率９
３．７％）。
【００１３】実施例３ 実施例１において、非プロトン性極性溶媒をジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）０．８ｇに変え、１６８℃で１
３．５時間攪拌したほかは、実施例１と同様に反応を行
った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ
生成していた（転化率９３．９％、收率８４．２％）。
ルムアミド（ＤＭＦ）０．８ｇに変え、１６８℃で１
３．５時間攪拌したほかは、実施例１と同様に反応を行
った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ
生成していた（転化率９３．９％、收率８４．２％）。
【００１４】実施例４ 実施例１において、非プロトン性極性溶媒をピリジン
０．８ｇに変え、１６０℃で２時間攪拌したほかは、実
施例１と同様に反応を行った。分析の結果、ピバロイル
酢酸メチルが１５．２ｇ生成していた（転化率９９．２
％、收率９０．７％）。
０．８ｇに変え、１６０℃で２時間攪拌したほかは、実
施例１と同様に反応を行った。分析の結果、ピバロイル
酢酸メチルが１５．２ｇ生成していた（転化率９９．２
％、收率９０．７％）。
【００１５】実施例５ 実施例１において、非プロトン性極性溶媒をピペリジン
０．８ｇに変え、１４０℃で２．５時間攪拌したほか
は、実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、ピバ
ロイル酢酸メチルが１０．９ｇ生成していた（転化率１
００％、收率６５．１％）。
０．８ｇに変え、１４０℃で２．５時間攪拌したほか
は、実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、ピバ
ロイル酢酸メチルが１０．９ｇ生成していた（転化率１
００％、收率６５．１％）。
【００１６】比較例１ 実施例１において非プロトン性極性溶媒を使用せずに１
８０℃で７時間攪拌したほかは、実施例１と同様に反応
を行った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが６．８
ｇ生成していた（転化率５４．３％、收率４０．６
％）。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
８０℃で７時間攪拌したほかは、実施例１と同様に反応
を行った。分析の結果、ピバロイル酢酸メチルが６．８
ｇ生成していた（転化率５４．３％、收率４０．６
％）。実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明により、触媒を用いることなく、
ピバロイルピルビン酸エステルを脱カルボニル反応せし
めてピバロイル酢酸エステルを高收率で製造することが
できる。このため、煩雑な触媒の濾過操作が不要となっ
て操作性を著しく向上させることができ、また、金属触
媒を使用しないため、触媒の回収及び後処理や金属カル
ボニルの生成という問題もなくなって、工業的に好適な
ピバロイル酢酸エステルの製造方法を提供することがで
きる。
ピバロイルピルビン酸エステルを脱カルボニル反応せし
めてピバロイル酢酸エステルを高收率で製造することが
できる。このため、煩雑な触媒の濾過操作が不要となっ
て操作性を著しく向上させることができ、また、金属触
媒を使用しないため、触媒の回収及び後処理や金属カル
ボニルの生成という問題もなくなって、工業的に好適な
ピバロイル酢酸エステルの製造方法を提供することがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】 非プロトン性極性溶媒の存在下、ピバロ
イルピルビン酸エステルを脱カルボニル反応せしめるこ
とを特徴とするピバロイル酢酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16690994A JPH0827065A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ピバロイル酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16690994A JPH0827065A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ピバロイル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827065A true JPH0827065A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15839895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16690994A Pending JPH0827065A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ピバロイル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827065A (ja) |
-
1994
- 1994-07-19 JP JP16690994A patent/JPH0827065A/ja active Pending
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