JPH08272016A - 単分散平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明により、感光性写真材料に有用な単分
散平板状ハロゲン化銀エマルジョンの製法を提供する。 【解決手段】 本発明は、(a)分散媒中にハロゲン化銀
核群を形成する工程、 (b)該ハロゲン化銀核群を熟成
させる工程、および(c) 該ハロゲン化銀核を生長させ、
平板状ハロゲン化銀粒子を形成する工程、を含み、酸化
ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマーを
該工程(a)、(b)および(c)の内の少なくとも１つの間に
加えることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子エマル
ジョンの製法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性写真材料に
有用な単分散平板状ハロゲン化銀エマルジョンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子、それらの作製
および写真エマルジョンへの使用は広く公知である。平
板状ハロゲン化銀粒子は実質的に平行な２つの主要面を
有する結晶である。平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
写真エマルジョンは円形または球状または立方体粒子を
含有する写真エマルジョンと比べて高い有用性を提供す
るので、多くの文献中で盛んに検討されている。平板状
粒子は通常多角形（即ち、三角形または六角形）の平行
な結晶面を有し、その平行な結晶面の各々が通常その粒
子の他のどの結晶面より大きいものであり、従来より厚
さに対する粒子直径の比であるアスペクト比（即ち、Ａ
Ｒ）により規定されている。平板状粒子は、当業者に明
らかな重要な技術的および商業的有用性を提供する。最
も重要な平板状粒子の有用性を以下にまとめて示す。 １．平板状粒子は高い表面/体積の比を有するので、多
量の増感染料がその表面上で吸収され、高現像速度およ
び被覆力が得られる。 ２．平板状粒子を含むエマルジョンが被覆され乾燥され
た場合、それらは支持体表面に平行になる傾向があり、
これにより被覆層の厚さを低減し、従って鮮明度を向上
し得る。 ３．増感染料を平板状粒子に添加する場合、その染料の
吸光係数は、ハロゲン化銀の間接遷移に関する吸光係数
よりも高いので、Ｘ線材料中でクロスオーバーにおける
減少が可能となり、それにより品質低下を防止する。 ４．平板状粒子は通常非常に薄く、従って粒子当たりに
吸収される放射線量（厚さに比例）が低く、エージング
中の自然放射線によるかぶりは少ない。 ５．平板状粒子は低光散乱を示し、それらから得られる
画像は高解像度を有する。

【０００３】これらのすべての有用性にもかかわらず、
平板状粒子エマルジョンは、従来のハロゲン化銀粒子の
調製によって得られるものより多い分散粒子群となる傾
向がある。これは、エマルジョン内の粒子のばらつきま
たは粒径偏差を低減することが、エマルジョンの画像コ
ンシステンシー(imaging consistency)を向上する基本
的アプローチであるので、問題とされてきた。粒子のば
らつきの問題は、(1)非適合粒子形状、例えば八面体、
立方体または棒形状の存在、および(2)粒度分布の偏
差、に関連する。非適合粒子は光と異なる相互作用を示
し、いくつかの望ましくない特性を示す。例えば、非平
板状粒子面は支持体に対して不規則に配向し、八面体粒
子はより低い被覆力およびより大きい厚さを示し、棒状
粒子は光の不在下で自己現像して、かぶりが増加する。

【０００４】これに反して、一般的形状を有する粒子群
であっても粒度分布に関して大きなばらつきを有する。
粒度分布を定量する一般的方法は、個々の粒子を抽出
し、各粒子に対応する直径を計算し（Ｄ₁→_n、式中ｎは
抽出した粒子数）、平均直径を計算し（Ｄm＝Σ₁→_nＤ/
ｎ）、粒子数直径の標準偏差(Ｓ)を計算し、標準偏差
(Ｓ)を平均直径でＤmで割って100を掛け、粒子数の変動
係数(ＣＯＶ)を％単位で求める。

【０００５】低いＣＯＶ（例えば、30％以下）を有する
エマルジョンは、それらのほぼ均一な表面積の結果とし
て最適に増感され、微細な粒子数の低減の結果として低
い光散乱を有し、それにより高い画像鮮明度を有する。
また、大きな粒子数の低減の結果として低い粒度(granu
larity)を有し、より高いコントラストを有することが
当業者に公知である。

【０００６】従って、平板状粒子エマルジョンのＣＯＶ
を低減するために、様々な解決策が、その技術分野で提
案されている。単分散平板状粒子エマルジョンおよびそ
れらを作製する方法が、例えば米国特許第4,150,994
号、同4,184,877号、同4,184,878号、同4,301,241号、
同4,386,156号、同4,400,463号、同4,425,426号、同4,7
97,354号、同4,977,074号、同4,945,037号、同5,215,87
9号、同4,798,775号、同4,722,886号、同4,801,522号、
同5,013,641号、同5,254,453号、欧州特許第503,700
号、同569,075号、同577,886号、同588,338号、同600,7
53号に開示されている。これらの特許および特許出願
は、成核およびハロゲン化銀エマルジョンの熟成の間に
様々なパラメータを制御することにより、単分散平板状
粒子を得ようとする。単分散平板状粒子エマルジョンを
得るための制御下で保持すべき最も重要な成核条件は、
温度、ゼラチン濃度、銀塩溶液の添加速度、ハロゲン化
アルカリ溶液の添加速度、撹拌速度、ハロゲン化銀アル
カリ溶液中のヨウ化物含量、ハロゲン化銀溶媒量、分散
媒のpＨ、反応容器中の臭化物イオン濃度、分散媒の分
子量、初期の容器中のヨウ化物イオン濃度等である。同
様に、最も重要な熟成条件は、温度、分散媒濃度、ハロ
ゲン化銀溶媒濃度、pＢr、および銀塩溶液の添加速度で
ある。

【０００７】マターナガン(Maternaghan)の米国特許第
4,150,994号、同4,184,877号および同4,184,878号に
は、ヨウ化物少なくとも90モル％を有する種結晶からの
厚い単分散平板状粒子エマルジョンの作製が開示されて
いる。

【０００８】サイトー(Saito)の米国特許第4,301,241号
には、複双晶粒子(multiple twin crystal grain)およ
び狭い粒度分布を有するハロゲン化銀エマルジョンの作
製方法が開示されている。その実施例には、平均粒径0.
86〜1.023μmおよび変動係数11.6〜13.6％を有する複双
晶粒子臭化ヨウ化銀エマルジョンが示されている。

【０００９】ミグノット(Mignot)の米国特許第4,386,15
6号には、アスペクト比少なくとも8.5：１およびＣＯＶ
30以下を有する臭化銀平板状粒子エマルジョンが開示さ
れている。ミグノット(Mignot)により開示されている平
板状粒子は（100）結晶面により限定されており、四角
または三角形である。

【００１０】アボット(Abbot)等の米国特許第4,425,426
号には、平板状粒子エマルジョンを含む放射線透過写真
成分が開示されており、厚さ0.2μm以下および平均アス
ペクト比５:１〜８:１を有する粒子が総投影面積少なく
とも50％を占める。ハロゲン化銀粒子の沈殿の間に、銀
およびハロゲン化塩の導入速度が限界レベル以下に保持
され、ＣＯＶ30％以下を有する比較的単分散の薄い平板
状粒子を得るために、新しい粒子核の形成が提供され
る。

【００１１】サイトウ(Saitou)等の米国特許第4,797,35
4号には、全粒子の投影面積の70〜100％を占める「隣接
するエッジ比」2/1〜1/1を有する六方晶平板状粒子を含
有するハロゲン化銀エマルジョンが開示されており、更
に上記六方晶平板状粒子が単分散であり、平均アスペク
ト比2.5:１〜20:１を有する。「隣接するエッジ比」の
語により、各六方晶平板状粒子の最長エッジ長さ/最短
エッジ長さの比を表す。従って、「隣接するエッジ比」
の定義は、六角形正則性の測定である。

【００１２】サイトウ(Saitou)等の米国特許第4,977,07
4号には、全粒子の投影面積の70〜100％を占める「直線
(linear)比」2/5以下を有する実質的に円形平板状粒子
を含有するハロゲン化銀エマルジョンが開示されてお
り、更に上記円形平板状粒子が単分散である。「直線
比」の語により、外挿した六方晶平板状粒子の総長さで
実質的に円形平板状粒子中の直線部分の総長さを割った
比を表す。その直線比の値が低いほど、粒子がより丸
い。

【００１３】米国特許第4,945,037号には、平板状ハロ
ゲン化銀粒子エマルジョンの製造方法が開示されてお
り、総投影面積の少なくとも60％をコア部分および外皮
部分を有する平板状粒子により覆い、コア部分のヨウ化
物含量が７モル％から固溶体限界までである。その方法
は、特定の成核条件、即ち、ゼラチン濃度0.1〜20重量
％、銀およびハロゲン化塩の添加速度１リットル当たり
６×10^-4〜2.9×10^-1モル/分、およびpＢr値1.0〜2.5に
より特徴付けられる。

【００１４】米国特許第4,798,775号には、成核時間の
少なくとも初期半分で反応容器中のpＢrを2.0〜-0.7に
保持することにより母液中のヨウ化銀含量０〜５％でハ
ロゲン化銀核を形成する工程、ハロゲン化銀溶媒濃度を
母液１リットル当たり10^-4〜５モルに保持することによ
り成核工程で形成される核を熟成する工程、および銀お
よびハロゲン化塩の添加またはハロゲン化銀微粒子の添
加により種粒子を生長する工程、を含む単分散平板状粒
子の製造方法が開示されている。

【００１５】米国特許第4,801,522号には、硝酸銀を、
臭化物イオン濃度0.08〜0.25Ｎ（pＢr=1.1〜0.6）を含
有する反応容器に加える工程、総銀少なくとも２％をそ
の容器に加えた後、アンモニア溶液を加えて0.002〜0.2
Ｎとする工程、および銀およびハロゲン化物（Ｂrまた
はＢrＩ）塩を秤量したダブルジェットにより加える工
程を含む、厚さ0.05〜0.5μm、平均粒子体積0.05〜1.0m
m³および平均アスペクト比２：１を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子の製法が開示されている。

【００１６】米国特許第4,722,886号には、硝酸銀を、
臭化物イオン濃度0.08〜0.25Ｎを含有する反応容器に加
えてハロゲン化銀核を形成する工程、総銀少なくとも２
重量％をその容器に加えた後、ベースのハロゲン化銀溶
液（例えば、アンモニア溶液）を加えて0.02〜0.2Ｎと
する工程、硝酸銀の添加を0.5〜60分間、Ｂrイオン濃度
0.005〜0.05Ｎで停止する工程、その溶媒の少なくとも
一部を中和する工程、および銀およびハロゲン化物（Ｂ
rまたはＢrＩ）可溶性塩を秤量したダブルジェットによ
り加えることにより形成したハロゲン化銀粒子を生長す
る工程を含む単分散平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョ
ンの製法が開示されている。

【００１７】米国特許第5,013,641号には、(a)ゼラチン
溶液中の硝酸銀および臭化ナトリウムを組合せる工程、
(b)ＮaＯＨを加えてpＨを９以上に調節する工程、(c)成
核粒子の熟成を行う工程、(d)酸の添加によりpＨを７以
下に調節する工程、および(e)硝酸銀およびハロゲン化
ナトリウムを加えて成核粒子を生長する工程を含む、単
分散平板状ハロゲン化銀エマルジョンの製法が開示され
ている。

【００１８】米国特許第5,254,453号には、(a)濃度0.00
15〜0.015Ｎのベースのハロゲン化銀溶媒中で成核粒子
を熟成する工程、および(b)熟成後および生長前に上記
ベースの溶媒を中和する工程を含む、ＣＯＶ25％以下、
厚さ0.05〜0.5μm、平均アスペクト比２以上、および直
径0.2〜３μmを有する単分散臭化銀または臭化ヨウ化銀
粒子の製法が開示されている。

【００１９】欧州特許第503,700号には、総ハロゲン化
銀の50％が沈殿する前の作製の如何なる工程でもアミノ
アザインデンを添加することにより特徴付けられる、Ｃ
ＯＶ15％以下を有する単分散臭化銀または臭化ヨウ化銀
平板状エマルジョンの製法が開示されている。

【００２０】欧州特許第569,075号には、平均アスペク
ト比２以上、平均厚さ0.15〜0.30μm、およびＣＯＶ0.1
5〜0.45を有する単分散臭化銀または臭化ヨウ化銀平板
状エマルジョンの製法が開示されており、その方法は
(a)pＢr1.0〜2.0のゼラチン/臭化物溶液を提供する工
程、(b)用いた総硝酸銀の少なくとも10％以下を消費す
ることにより成核する工程、(c)pＢr値1.0〜2.5での
（用いた総硝酸銀の少なくとも10％ を消費する）第１
のダブルジェット生長工程、および(d)pＢr値2.7以上で
の（用いた総硝酸銀の少なくとも40％を消費する）第２
ダブルジェット生長工程から成る。

【００２１】欧州特許第577,886号には、平均アスペク
ト比２〜８、およびＣＯＶ30以下を有する単分散臭化銀
または臭化ヨウ化銀平板状エマルジョンの製法が開示さ
れている。その方法には、(a)秤量したダブルジェット
により、総ハロゲン化銀の５％以下を沈殿させることに
より成核工程を行う工程、(b)形成核を熟成する工程、
(c)pＢr２以下での秤量したダブルジェットにより少な
くとも１つの生長工程を行う工程、(d)銀およびハロゲ
ン化物イオン溶液の総流量以上の限外濾過流動率での沈
殿工程中の反応混合物を限外濾過する工程を含む。

【００２２】グルゼスコウィアック(Grzeskowiak)の米
国特許第5,028,521号には、(a)pＢr0.7〜1.0の臭化物/
ゼラチン混合物を調製する工程、(b)硝酸銀および更に
ハロゲン化物を加えて臭化物過剰を保持する工程、(c)
総銀量の少なくとも20重量％を加えた後、アンモニアを
加えて少なくとも0.05Ｎとする工程、(d)秤量したダブ
ルジェットによりアンモニア濃度少なくとも0.03Ｎを保
持することにより更に硝酸銀およびハロゲン化物を加え
る工程から成る、アスペクト比３：１〜12：１を有する
単分散平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョンの製法が開
示されている。

【００２３】欧州特許第588,338号には、特定成核条件
により特徴付けられる方法が開示されており、それには
(a)総可溶性銀塩量の0.30〜9.0重量％を、0.08〜0.25Ｍ
水溶性ハロゲン化塩を含有する容器に加える工程、(b)
総可溶性銀塩量0.30〜９重量％を加えた時にアンモニア
性塩基溶液を加える工程、(c)可溶性銀塩を加えてpＢr
1.3〜2.3に増加する工程、および(d)可溶性銀およびハ
ロゲン化塩を加えて平板状粒子を生長する工程を含む。

【００２４】その他の最近の特許および特許出願では、
特定のポリマー界面活性剤を成核および／または熟成の
間に単分散平板状ハロゲン化銀エマルジョンを得ようと
する試みがなされた。

【００２５】米国特許第5,215,879号には、単分散ハロ
ゲン化銀エマルジョンを得る方法が開示されており、以
下の式：

【化５】 （式中、ＹはＨまたはカルボキシル基であり；Ｒ₁は
Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基またはＣＨ₂ＣＯＯＭ
（ここで、ＭはＨまたはアルカリ金属原子）であり；Ｌ
は-ＣＯＮＨ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-Ｃ
Ｏ-または-Ｏ-であり；Ｊはアルキレン基、アリーレン
基、または(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m(ＣＨ₂)_n（ここで、ｍは０
〜40の整数であり、ｎは０〜４の整数である）であり；
およびＱはＨ、アルキル基、Ｎ-含有複素環式基、４級
アンモニウム基、ジアルキルアミノ基、ＯＭ、-ＮＨ₂、
-ＳＯ₃Ｍ、-Ｏ-ＰＯ₃Ｍ₂および-ＣＯ-Ｒである）を有す
るポリマーを熟成工程の間に加える。

【００２６】欧州特許第513,722号、同513,723号、同51
3,724号および同513,725号には、成核の間に、それぞれ
以下の一般式(1)〜(4)： (1) ＬＡＯ-ＨＡＯ-ＬＡＯ (2) ＨＡＯ-ＬＡＯ-ＨＡＯ (3) ＨＡＯ-ＬＡＯ-ＬＡＯ-ＨＡＯ (4) ＬＡＯ-ＨＡＯ-Ｌ-ＨＡＯ-ＬＡＯ （式中、ＬＡＯは親油性酸化アルキレンブロックユニッ
トであり、ＨＡＯは親水性酸化アルキレンブロックユニ
ットであり、Ｌは窒素を含有する３価または４価の有機
基である）を有するポリマーを加えることにより単分散
平板状エマルジョンを得る方法が開示されている。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は単分散平板状ハ
ロゲン化銀粒子エマルジョンの製法に関し、その方法に
は以下の： (a)分散媒中にハロゲン化銀核群を形成する工程、(b)該
ハロゲン化銀核群を熟成させる工程、および(c) 該ハロ
ゲン化銀核を生長させ、平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する工程、を含み、酸化ポリアルキレン−ポリアルキル
シロキサンコポリマーを上記工程(a)、(b)および(c)の
内の少なくとも１つの間に加えることを特徴とする。

【００２８】平板状ハロゲン化銀粒子の形成工程時の酸
化ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマー
の存在により、低減された量の非適合粒子およびより低
い変動係数(ＣＯＤ)を有する平板状ハロゲン化銀粒子エ
マルジョンの生長を可能とする。

【００２９】本発明は単分散平板状ハロゲン化銀粒子エ
マルジョンの製法に関し、その方法には以下の： (a)分散媒中にハロゲン化銀核群を形成する工程、(b)該
ハロゲン化銀核群を熟成させる工程、および(c) 該ハロ
ゲン化銀核を生長させ、平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する工程、を含み、酸化ポリアルキレン−ポリアルキル
シロキサンコポリマーを上記工程(a)、(b)および(c)の
内の少なくとも１つの間に加えることを特徴とする。

【００３０】本発明のより好ましい態様に従って、酸化
ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマーを
成核工程(ａ)の開始前に反応容器に加える。

【００３１】本発明の酸化ポリアルキレン−ポリアルキ
ルシロキサンコポリマーは、酸化ポリアルキレンおよび
ポリアルキルシロキサンである骨格ポリマー鎖にユニッ
トを有するブロック、グラフトまたはランダム共重合ポ
リマーである。そのポリマーは、これらの種類のユニッ
トを、この種類の範囲内である総ポリマー組成物の少な
くとも10モル％含有すべきである。２種の部分の各々に
は総ポリマーの10〜90モル％、好ましくは総ポリマーの
20〜80モル％を含有し、ベースの２種の部分の各部分に
関する必要最小限がその共重合体に存在する限り、それ
と共重合した30モル％以下の付加的部分が存在してもよ
い。

【００３２】第１の態様に従って、本発明の酸化ポリア
ルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマーは以下の
式(I)：

【化６】 （式中、ＬＡＳは親油性アルキレンシロキサンブロック
ユニットを表し、ＨＡＯは親水性酸化アルキレンブロッ
クユニットを表し、ＬＡＯは末端親油性酸化アルキレン
ブロックユニットを表し、Ｌは親油性炭化水素系であ
る）により表され得る。

【００３３】第１の態様に従って、本発明の酸化ポリア
ルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマーは以下の
式(II)：

【化７】 （式中、ＬＡＳは親油性アルキレンシロキサンブロック
ユニットを表し、ＨＡＯは親水性酸化アルキレンブロッ
クユニットを表し、ＬＡＯは末端親油性酸化アルキレン
ブロックユニットを表し、ＳＢはシロキサン骨格であ
る）により表され得る。

【００３４】式(Ｉ)の酸化ポリアルキレン−ポリアルキ
ルシロキサンコポリマーは、短い炭化水素鎖を介して結
合した酸化ポリアルキレン基を有する直鎖状ポリアルキ
ルシロキサンであり、それは以下の一般式(III)：

【化８】 （式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ'は水素または炭素原
子１〜４個を有する低級アルキル基であってもよく、ｘ
は０〜100の整数であり、ｙは１〜50の整数であり、ｍ
は１〜50の整数であり、ｎは１〜50の整数であり、ｐは
２〜６の整数である）によっても表され得る。

【００３５】式(II)の酸化ポリアルキレン−ポリアルキ
ルシロキサンコポリマーは、酸化ポリアルキレンブロッ
クユニットがアルキルシロキサンブロックユニットを介
してシリコーン骨格に結合する分岐状ポリアルキルシロ
キサンであり、それは以下の一般式(IV)：

【化９】 （式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ'は水素または炭素原
子１〜４個を有する低級アルキル基であってもよく、ｙ
は３〜50の整数であり、ｍは１〜50の整数であり、ｎは
１〜50の整数であり、ｐは１〜50の整数である）によっ
ても表され得る。

【００３６】上記式(Ｉ)および(IV)の酸化ポリアルキレ
ン−ポリアルキルシロキサンコポリマーの典型的例を以
下の表Ａに示す。

【表１】

【００３７】シルウェット(Silwet)は、ユニオン・カー
バイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー
(Union Carbide Chemicals and Plastics Company)の登
録商標である。本発明の酸化ポリアルキレン−ポリアル
キルシロキサンコポリマーは平板状ハロゲン化銀粒子形
成時に加えた総銀１モル当たり５〜200mgの量で反応容
器に加えられる。

【００３８】平板状ハロゲン化銀粒子の形成工程時の酸
化ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマ
の存在により、低減された量の非適合粒子およびより低
い変動係数(ＣＯＤ)を有する平板状ハロゲン化銀粒子エ
マルジョンの生長を可能とする。「低減された量の非適
合粒子」の語により、平板状形状と異なる結晶形、例え
ば立方晶形、八面体晶形、棒状形等を有するハロゲン化
銀粒子が得られるエマルジョンのハロゲン化銀粒子総数
を基礎として５％以下、好ましくは１％以下で存在する
ことを表す。「より低い変動係数」の語により、本発明
の方法を用いて得られるエマルジョンのＣＯＶが、酸化
ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマーな
しで調製した対応するエマルジョンのＣＯＶより低いこ
とを表す。本発明の方法を用いて、５％、好ましくは10
％のＣＯＶの低減が得られる。

【００３９】（粒子作製）本発明のハロゲン化銀エマル
ジョン内に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直
径：厚さの比（しばしば当業者間ではアスペクト比と呼
ばれる）少なくとも２:１、好ましくは２:１〜20：１、
より好ましくは２:１〜14:１、および最も好ましくは
２:１〜８:１を有する。本発明に使用に好適な平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約５μm、好まし
くは0.5〜３μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲で
ある。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子
は、厚さ0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ま
しくは0.1〜0.3μmの範囲内のを有する。本発明の方法
を用いて得られる平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョン
の投影面積は、エマルジョンの全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％以下、好ましくは少なくとも80
％および、より好ましくは90％を占める。

【００４０】前記の平板状ハロゲン化銀粒子の大きさお
よび特徴は、当業者間で公知の方法により容易に確認さ
れ得る。「直径(diameter)」の語により、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径と定義される。「厚さ
(thickness)」の語により、平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの本質的に平行な主要面間の距離を表す。
各々の粒子の直径および厚さの測定から、各々の粒子の
直径：厚さの比を計算し、全平板状粒子の直径：厚さの
比を平均して、平均直径：厚さの比を求め得る。この定
義によれば、平均直径：厚さの比は、個々の平板状粒子
の直径：厚さの比の平均である。実際には、平板状粒子
の平均直径および平均厚さを求めること、およびこれら
２種の平均の比として平均直径：厚さの比を計算するこ
とはより簡単である。どんな方法を用いても、得られた
平均直径：厚さの比は大きくは違わない。

【００４１】本発明では、ハロゲン化銀粒子を有する通
常用いられるハロゲン組成物を使用し得る。典型的なハ
ロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨウ
化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀等を含む。しか
し、臭化銀および臭化ヨウ化銀は、０〜10モル％、好ま
しくは0.2〜５モル％、およびより好ましくは0.5〜1.5
モル％のヨウ化銀を含む臭化ヨウ化銀を使用した平板状
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。個々の粒子の
ハロゲン組成物は均質であっても不均質であってもよ
い。

【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンを、写真材料の調製方法として既知の様
々な方法により作製し得る。

【００４３】ハロゲン化銀エマルジョンを、シングル・
ジェット(single jet)法、ダブル・ジェット(double je
t)法、またはこれらの方法の組合せを用いて作製しても
よく、また、例えばアンモニア法、中性法または酸性法
を用いて熟成させてもよい。粒子生長を制御するために
調節され得る特徴には、pＨ、pＡg、温度、反応容器の
形状およびサイズ、および反応方法（例えば、加速また
は定速沈殿、断続(interrupted)沈殿、沈殿中の限外沈
殿、逆混合法およびそれらの組合せ）含む。要すれば、
ハロゲン化銀溶媒、例えばアンモニア、チオエーテル
類、チオ尿素類等を、粒子サイズ、粒子形状、粒子の粒
度分布および粒子生長速度の制御に用いてもよい。それ
らは、トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)のザ・フ
ォトグラフィック・ジャーナル(The Photographic Journ
al)、第LXXIX巻、1939年5月、330〜338頁；T.H.ジェイ
ムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)、第４版、第３章；米国特許第2,222,264号、同3,65
0,757号、同3,917,485号、同3,790,387号、同3,716,276
号、同3,979,213号；リサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)、1989年12月、308119項「フォトグ
ラフィック・シルバー・ハライド・エマルジョンズ、プレ
パレーションズ・アデンダ・プロセッシング・アンド・シス
テムズ(Photographic Silver Halide Emulsions、Prepa
rations、Addenda、Processing and Systems)」、およ
びリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e)、1976年9月、14987項；に開示されている。

【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンの調製について、例えばカグナック(Cug
nac)およびシャトー(Chateau)の「エボリューション・オ
ブ・ザ・モホロジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・リペニング(Evolution
of the Morphology of Silver Bromide Crystals Durin
g Physical Ripening)」、サイエンス・アンド・インダス
トリィーズ・フォトグラフィックス(Science and Indust
ries Photographiques)、第33巻、NO.２(1962年)、121
〜125ページ、ガットフ(Gutoff)の「ニュークリエーシ
ョン・アンド・グロウス・レイツ・デュアリング・ザ・ブレシ
ピテーション・オブ・シルバー・ハライド・フォトグラフィ
ック・エマルジョンズ(Nucleation and Growth Rates Du
ringthe Precipitation of Silver Halide Photographi
c Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第14巻、No.４(1970年)、248〜257ページ、ベリ
ー(Berry)等の「エフェクト・オブ・エンバイアロンメン
ト・オン・ザ・グロウス・オブ・シルバー・ハライド・ミクロ
クリスタルズ(Effect of Environment on the Growth o
f Silver HalideMicrocrystals)」、第５巻、No.６(196
1年)、332〜336ページ、米国特許第4,063,951号、同4,0
67,739号、同4,184,878号、同4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,386,156号、同4,414,306号および欧州特許出
願第263,508号に開示されている。

【００４５】ハロゲン化銀エマルジョンの製法には一般
に、ハロゲン化銀粒子種を形成する成核工程、続いて粒
子種を最終寸法にする１つ以上の生長工程、および全可
溶性塩を最終エマルジョンから除去する洗浄工程を含
む。熟成工程は通常、成核工程および生長工程の間、お
よび/または生長工程および洗浄工程の間にある。

【００４６】（粒子作製最良モード）好ましい態様に従
って、以下の一般的方法により、本発明の方法を更に詳
細に説明する。

【００４７】撹拌装置を装備したハロゲン化銀沈殿用の
従来の反応容器中に、初期臭化物イオン濃度0.01〜0.5
Ｎの臭化物塩を含有する分散媒水溶液を導入する。その
臭化物塩は通常、可溶性アルカリ金属塩、例えばＫＢ
r、ＮaＢr、可溶性アルカリ土類金属塩、例えばＭgＢ
r₂、ＣaＢr₂またはアンモニウム塩である。

【００４８】本発明の好ましい態様に従って、前述の一
般式(Ｉ)〜(IV)の酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
ロキサンコポリマーの内の少なくとも１種が成核開始前
にその反応容器中に存在する。酸化ポリアルキレン−ポ
リアルキルシロキサンコポリマーは分散媒中に、平板状
ハロゲン化銀粒子形成の全工程の間に加えられる総硝酸
銀１モル当たり５〜200mgの濃度で存在する。しかしな
がら、酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコ
ポリマーはまた、平板状ハロゲン化銀粒子形成の次のど
の工程で加えられてもよく、加えた総量が前述の範囲を
越えないなら２回以上の添加を異なる工程で行ってもよ
い。

【００４９】最初に反応容器中にある分散媒は、従来よ
りハロゲン化銀エマルジョンに用いられているものから
選択され得る。好ましい分散媒には、親水性コロイド、
例えばプロテイン類、プロテイン誘導体、セルロース誘
導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例え
ば、酸またはアルカリ処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等）、多糖類（例えば、デキストラン）、アラビアゴ
ム、カゼイン等を含む。また、上記親水性コロイドを合
成ポリマーバインダーおよびしゃく解剤(peptizer)、例
えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドポリマー、
アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタ
クリレートのポリマー、ポリビニルアルコールおよびそ
の誘導体、ポリビニルラクタム類、ポリアミド類、ポリ
アミン類、ポリ酢酸ビニル等と組合せて用いることも一
般的である。

【００５０】反応容器内容物の温度は、好ましくは30〜
80℃、より好ましくは40〜70℃の範囲である。出発溶液
のpＨは通常2.0〜8.0、好ましくは3.0〜7.0の範囲であ
る。７以下のpＨ値は、有機または無機酸、例えば硝
酸、硫酸、酢酸等の添加により得られてもよい。出発溶
液のpＢrは0.3〜2.0、好ましくは0.5〜1.5の範囲であ
る。

【００５１】ハロゲン化銀核は、硝酸銀および臭化物塩
水溶液のダブルジェット添加、または硝酸銀水溶液のジ
ングルジェット添加により形成され得る。成核工程の
間、その水溶液は一定流量または加速流量のどちらかに
より添加されてよい。温度を一定に保持して、添加速度
は５〜120ミリリットル/分、好ましくは５〜75ミリリッ
トル/分の範囲であってよい。、総硝酸銀の１〜10重量
％の範囲である硝酸銀量は通常、成核工程の間に加えら
れる。「総硝酸銀」の語により、全エマルジョン製造工
程、即ち成核工程〜最終生長工程の間に使用した硝酸銀
量を表す。

【００５２】成核工程の終わりに、硝酸銀および臭化物
塩の添加を停止し、得られるハロゲン化銀種粒子を30秒
間〜30分間熟成してもよい。熟成工程は、ハロゲン化銀
溶媒、例えばチオ尿素、アンモニア、チオエーテル、チ
オスルフェート、チオシアネートの存在下で行われても
よく、それは熟成工程の前または間に加えられてもよ
い。反応容器中のハロゲン化銀溶媒濃度は0.002〜0.2Ｎ
であってもよい。熟成工程の終わりに、得られる溶液の
pＨは、結果的に有機または無機酸、例えば硝酸、硫
酸、酢酸等の添加により値６〜８の範囲内に補正され
る。

【００５３】その後、硝酸銀水溶液および臭化物塩水溶
液の加速流量でのダブルジェット添加により、ハロゲン
化銀種粒子を生長させる。その生長工程はまた停止され
て硝酸銀水溶液および臭化物塩水溶液のシングルジェッ
ト添加により、pＢrを補正し得る。pＢr値は通常、１〜
３、好ましくは1.5〜2.5の範囲に制御される。生長工程
の間に、可溶性ヨウ化物塩も臭化物塩と共に添加しても
よい。この場合、最終エマルジョン中に存在するヨウ化
物量は、総ハロゲン化物を基礎として0.01〜10重量％、
好ましくは0.05〜５重量％の範囲である。総硝酸銀重量
の50〜80重量％の範囲である硝酸銀量は通常、生長工程
の間に加えられる。

【００５４】生長工程の終わりに、ハロゲン化銀溶媒を
ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜30gで加えることによ
り、平板状粒子を更に１〜20分間熟成してもよい。有用
な熟成剤には、ハロゲン化銀溶媒チオ尿素、アンモニ
ア、チオエーテル、チオスルフェートまたはチオシアネ
ートを含む。

【００５５】適当な最終サイズに達するために、生長工
程の終わりに得られる平板状ハロゲン化銀粒子は通常、
一定流量または加速流量での硝酸銀水溶液および臭化物
塩水溶液のダブルジェット添加により、更に生長しても
よい。総硝酸銀の20〜40重量％の範囲の硝酸銀量は通
常、この最終生長工程の間に加えられる。

【００５６】平板状ハロゲン化銀粒子形成の終わりに、
水溶性塩を公知の方法によりエマルジョンから除去す
る。好適な洗浄方法(cleaning arrangement)は、溶解し
た分散媒および可溶性塩がハロゲン化銀エマルジョンか
ら連続的に除去され得る方法、例えば可溶性塩の除去用
の透析または電気透析の組合せまたは分散媒の除去用の
浸透または逆浸透の組合せである。

【００５７】特に好ましい態様では、ハロゲン化銀粒子
が残留分散体中に保持されている間に分散媒および可溶
性塩を除去する公知の技術の内、限外濾過はこの方法を
実施するのに特に有用な洗浄方法である。通常、不活性
非イオン性ポリマー膜を含有する限外濾過ユニットを洗
浄方法として用いる。ハロゲン化銀粒子は、分散媒およ
び可溶性塩またはイオンより大きいので、溶解した分散
媒および可溶性塩が除去されるのに対して、ハロゲン化
銀粒子は上記の膜により保持される。

【００５８】好ましい膜の作用の機構が、英国特許第1,
307,331号に開示されている。限外濾過に用いられる膜
には、より厚い多孔性構造により支持された非常に微細
な気孔テクスチャーの非常に薄い層を含む。好適な膜
は、ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルエーテル類、ポリ
アミド類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩
化ビニリデン、芳香族ポリマー、例えば芳香族ポリエス
テル、ポリテトラフルオロエチレン、再生セルロース、
セルロースエステル類、例えば酢酸セルロース、または
混合セルロースエステル類を含有する。上記膜は、異方
性半透過性を有し、かなりの機械的、熱的および化学的
安定性を示し、写真的に不活性である。その膜は好まし
くは分子量約300,000以下、より好ましくは約50,000以
下を有する分子を透過し得る。

【００５９】（化学増感）使用前に、本発明の方法によ
り作製した平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョンは一般
に十分に分散され、ゼラチンまたはしゃく解剤の他の分
散体を用いて大きくし、最適感度を達成する公知の方法
を行う。

【００６０】化学増感剤および他の付加化合物をハロゲ
ン化銀エマルジョンに加え、続いて、高温で予定した時
間のいわゆる化学熟成することにより、化学増感が行わ
れる。化学増感は、様々な化学増感剤、例えば金、硫
黄、還元剤、プラチナ、セレン、硫黄と金等により行わ
れ得る。本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒
子形成および脱塩の後、少なくとも１つの金増感剤およ
び少なくとも１つのチオスルホネート増感剤により化学
増感される。化学増感の間に、その他の化合物、例えば
かぶり防止剤、安定剤、光学増感剤、超色増感剤等を添
加して、得られるハロゲン化銀エマルジョンの写真性能
を改良し得る。

【００６１】金増感は、金増感剤をエマルジョンに加
え、そのエマルジョンを好ましくは40℃以上の高温で予
定した時間撹拌することにより行われる。金増感剤とし
て、酸化数＋１または＋３を有する金化合物が、金増感
剤が用いられ得る場合に、通常用いられる。金増感剤の
好ましい例として、例えば米国特許第2,399,083号に開
示のような、クロロ金酸、その塩および金錯体がある。
また、例えば、T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of
the Photographic Process)第４版、第155頁、1977年、
マクミラン(MacMillan)社発行に開示のように、チオシ
アネートを金増感剤と共に用いることにより、金増感を
向上することが有用である。金増感剤の特定例には、ク
ロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化第二金、チオ硫
酸第二金ナトリウム、チオシアン酸第二金カリウム、ヨ
ード金酸カリウム、テトラシアノ金酸、2-オーロスルホ
ベンゾチアゾールメトクロリドおよびチオシアン酸第一
金アンモニウムが挙げられる。

【００６２】チオスルホネート増感は、チオスルホネー
ト増感剤を平板状ハロゲン化銀エマルジョンに加え、そ
のエマルジョンを40℃以上の高温で予定した時間撹拌す
ることにより行われる。

【００６３】本発明に用いる金増感剤およびチオスルホ
ネート増感剤の添加量は、様々な条件、例えば金および
チオスルホネート増感剤の活性度、平板状ハロゲン化銀
粒子の種類およびサイズ、化学熟成の温度、pＨおよび
時間により変化する。しかし、これら量は、好ましくは
銀１モル当たり金増感剤１〜20mg、および銀１モル当た
りチオスルホネート増感剤１〜100mgである。化学熟成
の温度は好ましくは45℃以上、およびより好ましくは50
〜80℃である。pＡgおよびpＨは任意の値をとってもよ
い。

【００６４】化学増感中の、金増感剤およびチオスルホ
ネート増感剤の添加時間および添加量は特に限定しな
い。例えば、金およびチオスルホネート増感剤を、化学
増感の初期段階または化学増感の後期段階に、同時また
は異なるタイミングのどちらかで加えてもよい。通常、
金およびチオスルホネート増感剤を平板状ハロゲン化銀
エマルジョンに、それらの水溶液、水混和性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノールおよびアセトンの溶液、
またはそれらの混合物で加える。

【００６５】（分光増感剤）本発明の平板状ハロゲン化
銀成分は、好ましくは分光増感される。電磁スペクトル
の青、青のない(minus blue)（即ち、緑および赤）およ
び赤外部分に吸収の最大を有する分光増感染料は、特に
平板状ハロゲン化銀エマルジョンと組み合わせて本発明
に用いることが考えられる。本発明に用いる分光増感染
料には、F.M.ハーマー(Hamer)のザ・シアニン・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ(The Cyanine and Related
Compounds)、インターサイエンス・パブリッシャーズ(In
terscience Publishers)、1964年に開示されているよう
に、ポリメチン染料、例えばシアニンおよび錯シアニン
染料、メロシアニンおよび錯メロシアニン染料、および
その他の染料、例えばオキソノール類、ヘミオキソノー
ル類、スチリル類、メロスチリル類およびストレプトシ
アニン類が挙げられる。

【００６６】シアニン染料には、メチン結合により結合
した２つの塩基性複素環式核、例えばピロリジン、オキ
サゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、テトラゾールおよびピリジン、
および脂環式炭化水素環または芳香族炭化水素環を上記
核のそれぞれに融合して得られる核、例えばインドール
ニン、ベンズインドールニン、インドール、ベンズオキ
サゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾ
ールおよびキノリンが挙げられる。

【００６７】メロシアニン染料には、メチン結合により
結合した前記タイプの塩基性複素環式核および酸性核、
例えば、ビツル酸、2-チオビツル酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、2-チオヒダントイン、4-チオヒダントイン、
2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-オン、イ
ンダン-1,3-ジオン、シクロヘキサン-1,3-ジオンおよび
イソキノリン-4-オンから誘導される５-または６-員複
素環式核を含む。

【００６８】上記染料の内、本発明に最も有効に用いら
れる染料はシアニン染料、例えば以下の式：

【化１０】 （式中、ｎ、ｍおよびｄはそれぞれ独立して０または１
を表し、Ｌはメチン結合、例えば＝ＣＨ-、≡Ｃ(Ｃ
₂Ｈ₅)等を表し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換または非
置換アルキル基、好ましくは炭素原子１〜４個を有する
低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、シクロヘキシルおよびドデシル；ヒドロキシアル
キル基、例えばβ-ヒドロキシエチルおよびΩ-ヒドロキ
シブチル；アルコキシアルキル基、例えばβ-メトキシ
エチルおよびΩ-ブトキシエチル；カルボキシアルキル
基、例えば、β-カルボキシエチルおよびΩ-カルボキシ
ブチル；スルホアルキル基、例えばβ-スルホエチルお
よびΩ-スルホブチル；スルフェートアルキル基、例え
ばβ-スルフェートエチルおよびΩ-スルフェートブチ
ル；アシルオキシアルキル基、例えばβ-アセトオキシ
プロピル、γ-アセトオキシプロピルおよびΩ-ブチリル
オキシブチル；アルコキシカルボニルアルキル基、例え
ばβ-メトキシカルボニルエチルおよびΩ-エトキシカル
ボニルブチル；ベンジル、フェネチル、または炭素原子
30個以下を有するアリール基、例えばフェニル、トリ
ル、キシリル、クロロフェニルおよびナフチルを表し、
Ｘは酸性アニオン、例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、チオシアネート、スルフェート、ペルクロレート、
p-トルエンスルホネートおよびメチルスルフェート、該
メチン結合はｐが０の場合、分子内塩を形成し、Ｚ₁お
よびＺ₂は、同一または異なり、それぞれ同一単一核ま
たは縮合５または６員複素環式核、例えばベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、3-、5-、6-または
7-クロロ-ベンゾチアゾール、4-、5-または6-メチルベ
ンゾチアゾール、5-または6-ブロモベンゾチアゾール、
4-または5-フェニル-ベンゾチアゾール、4-、5-または6
-メトキシベンゾチアゾール、5,6-ジメチル-ベンゾチア
ゾールおよび5-または6-ヒドロキシ-ベンゾチアゾー
ル）、ナフトチアゾール核（例えば、α-ナフトチアゾ
ール、β-ナフトチアゾール、5-メトキシ-β-ナフトチ
アゾール、5-エトキシ-α-ナフトチアゾールおよび8-メ
トキシ-α-ナフトチアゾール）、ベンゾセレナゾール核
（例えば、ベンゾセレナゾール、5-クロロ-ベンゾセレ
ナゾールおよびテトラヒドロベンゾセレナゾール）、ナ
フトセレナゾール（例えば、α-ナフト-セレナゾールお
よびβ-ナフトセレナゾール）、ベンズオキサゾール核
（例えば、ベンズオキサゾール、5-または6-ヒドロキシ
-ベンズオキサゾール、5-クロロ-ベンズオキサゾール、
5-または6-メトキシ-ベンズオキサゾール、5-フェニル-
ベンズオキサゾールおよび5,6-ジメチル-ベンズオキサ
ゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、α-ナフト
オキサゾールおよびβ-ナフトオキサゾール）、2-キノ
リン核（例えば、2-キノリン、6-、7-または8-メチル-2
-キノリン、4-、6-または8-クロロ-2-キノリン、5-、6-
または7-エトキシ-2-キノリンおよび6-または7-ヒドロ
キシ-2-キノリン）、4-キノリン核（4-キノリン、7-ま
たは8-メチル-4-キノリンおよび6-メトキシ-4-キノリ
ン）、ベンズイミダゾール核（例えば、ベンズイミダゾ
ール、5-クロロ-ベンズイミダゾールおよび5,6-ジクロ
ロ-ベンズイミダゾール）、チアゾール核（例えば、4-
または5-メチル-チアゾール、5-フェニル-チアゾールお
よび4,5-ジ-メチル-チアゾール）、オキサゾール核（例
えば、4-または5-メチル-オキサゾール、4-フェニル-オ
キサゾール、4-エチル-オキサゾールおよび4,5-ジメチ
ル-オキサゾール）、およびセレナゾール核（例えば、4
-メチル-セレナゾールおよび4-フェニル-セレナゾー
ル）を完成するのに必要な非金属原子を表す。）で表さ
れるものである。上記種類のより好ましい染料は、内部
塩基を有し、および/または前記ベンズオキサゾールお
よびベンズイミダゾール核から誘導されるものである。
本発明に用いる典型的メチン分光増感染料には、以下に
示されるものを含む。

【００６９】

【化１１】

【化１２】

【００７０】本発明に用いるメチン分光増感染料は一般
に当業者に公知のものである。特に米国特許第2,503,77
6号、同2,912,329号、同3,148,187号、同3,397,060号、
同3,573,916号および同3,822,136号および仏国特許第1,
118,778号に開示されている。また、それらを、所望の
感度/かぶりの比に対応する最適濃度で用いる写真エマ
ルジョンに用いることは非常に公知である。本発明のエ
マルジョンの分光増感染料の最適またはほぼ最適濃度は
一般に、銀１モル当たり10〜500mg、好ましくは50〜200
mg、より好ましくは50〜100mgである。

【００７１】分光増感染料を、超色増感、即ちどのよう
な濃度の１つの染料単独によるものよりスペクトル領域
内で大きく、その染料の付加的作用により起こる分光増
感となるように組合せて使用し得る。超色増感は、分光
増感染料および他の付加物、例えばギルマン(Gilman)の
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photographic Science and Engineering)第18巻、
第418〜430頁、1974年および米国特許第2,933,90号、同
3,635,721号、同3,743,510号、同3,615,613号、同3,61
5,641号、同3,617,295号および同3,635,721号に開示さ
れているような、安定剤およびかぶり防止剤、現像促進
剤および抑制剤、蛍光増白剤、表面活性剤および帯電防
止剤の選択された組合せを用いて行われ得る。

【００７２】好ましくは、分光増感染料は、米国特許第
4,307,183号に開示されているもののような、アミノア
リリデンマロノニトリル（＞Ｎ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ＝(Ｃ
Ｎ)₂）部分(moiety)を含有するポリマー化合物との超色
増感の組合せに用いられる。該ポリマー化合物は好まし
くは、エチレン縮合アミノアリリデンマロノニトリル部
分（例えば、エチレン不飽和モノマーを有するジアリル
アミノアリリデンマロノニトリルモノマー）を有するア
リルモノマーの共重合により得られ、該モノマーは好ま
しくは水溶性モノマーであり；該共重合は好ましくは溶
液重合であり；該ポリマー化合物は好ましくは水溶性ポ
リマーであり；該モノマーはより好ましくはアクリルま
たはメタクリルモノマーであり；最も好ましくはアクリ
ルアミドまたはアクリル酸である。

【００７３】分光増感染料との超色増感の組合せに用い
られるポリマー化合物の例としては、好ましくは以下の
表に示したポリマー化合物があり、そのモノマーはジア
リルアミノアリリデンマロノニトリルモノマーと（重合
開始剤の存在する溶液中で）共重合され、アミノアリリ
デンマロノニトリル部分(AAMN)のそのポリマー中の重量
％量が示される。

【００７４】

【表２】 表Ｂ 化合物 モノマー ％AAMN １ アクリルアミド 9 ２ メタクリル酸 11 ３ アクリルアミド 10.5 ４ アクリル酸 23 ５ アクリルアミド 44 ６ ビニルピロリドン 44 ７ ビニルオキサゾリドン 14.5 ８ ビニルオキサゾリドン 37 ９ メタクリルアミド 8 10 アクリルアミド-アリルアミド.ＨＣl 10 11 アクリルアミド-ジアリルアミド.ＨＣl 7

【００７５】該ポリマー化合物の調製方法が、前記米国
特許第4,307,183号に開示されている。該ポリマー化合
物の最適濃度は一般に、銀１モル当たり10〜1,000mg、
好ましくは50〜500mg、より好ましくは150〜350mgであ
り、ポリマー化合物/分光増感染料の重量比は通常10/1
〜1/10、好ましくは５/１〜１/５、より好ましくは2.5/
１〜１/１である（そのような比はもちろんポリマー化
合物のアミノアリリデンマロノニトリル部分含量に依存
し、そのような含量が高くなれば比は小さくなる）。

【００７６】分光増感は、ハロゲン化銀調製のどの段階
においても行われ得る。それは、化学増感の完了後また
は化学増感と同時に行われ得、また、化学増感より先行
し得るか、ハロゲン化銀が沈殿する前に開始し得る。好
ましい形では、分光増感染料は、化学増感前に平板状粒
子ハロゲン化銀エマルジョン中に導入され得る。

【００７７】（写真材料）平板状ハロゲン化銀粒子エマ
ルジョンは感光性写真材料に有用である。感光性ハロゲ
ン化銀写真材料は、前述のハロゲン化銀エマルジョンを
支持体上に被覆することにより作製され得る。その支持
体に関しては限定されない。その支持体の作製に好適な
材料の例として、ガラス、紙、ポリエチレン被覆紙、金
属、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその他の公知の支
持体が挙げられる。

【００７８】上記の感光性ハロゲン化銀写真材料は特
に、感光性写真カラー材料、例えばカラーネガフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、カラー印画紙等、およ
び白黒感光性写真材料、例えばＸ線感光性材料、平版印
刷感光性材料、白黒写真印画紙、白黒ネガフィルム等に
適用され得る。

【００７９】好ましい感光性ハロゲン化銀写真材料は、
支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体
の片面、好ましくは両面に被覆した前述のハロゲン化銀
エマルジョンを含有するＸ線感光性材料である。好まし
くは、ハロゲン化銀エマルジョンを３〜６g/m²の範囲の
総銀被覆面積で支持体上に被覆する。通常、Ｘ線感光性
材料は補力(intensifying)スクリーンと会合し、該スク
リーンにより放射される放射線に暴露する。そのスクリ
ーンは比較的厚い燐光物質(phosphor)層から成り、それ
はＸ線を光線（例えば可視光）に変換する。そのスクリ
ーンは、有用な画像を得るのに必要なＸ線を減じるよう
に働きおよび使用される感光性材料より多くの部分のＸ
線を吸収する。その化学組成により、燐光物質は可視ス
ペクトルの青色、緑色または赤色領域に放射線を放射し
得、そしてハロゲン化銀エマルジョンはスクリーンによ
り放射される光の波長領域で増感される。当業者に公知
のように、ハロゲン化銀粒子表面上で吸収される分光増
感染料を使用することにより、増感が行われる。

【００８０】本発明の露光感光性材料は、従来の処理技
術により処理され得る。その処理は、その用途により、
銀像を形成する白黒写真処理、または染料画像を形成す
るカラー写真処理であり得る。そのような処理技術は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure)17643項、1978年12月に開示されている。自動処理
装置によるロール移送処理が、米国特許第3,025,779
号、同3,515,556号、同3,545,971号および同3,647,459
号および英国特許第1,269,268号に開示されているよう
に、特に好ましい。米国特許第3,232,761号に開示され
ているように、硬化現像が保証され得る。

【００８１】本発明の方法を用いて得られる平板状ハロ
ゲン化銀粒子エマルジョンを含有するハロゲン化銀エマ
ルジョン層には、一般に写真製品、例えばバインダー、
硬膜剤、表面活性剤、感度増強(speed-increasing)剤、
安定剤、可塑剤、光学増感剤、染料、紫外線吸収剤等に
用いられるその他の成分を含有し得、そのような成分が
例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure)176巻、1978年12月、第22〜28頁に開示されてい
る。通常のハロゲン化銀粒子は、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀写真材料を有する他のハロゲン化銀エマルジョン
層内と同様、平板状ハロゲン化銀粒子を含有するエマル
ジョン層内に導入されてもよい。そのような粒子は、写
真業者に公知の方法により作製され得る。

【００８２】次に、本発明を以下の実施例により説明す
るが、それは本発明の範囲を限定するものではない。

【００８３】

【実施例】

（実施例１）対照エマルジョンＡ 水5124ミリリットル、脱イオン化ゼラチン45g、臭化カ
リウム92.85gおよびチオシアン酸ナトリウム1.83gから
成るゼラチン水溶液を、10リットル反応容器に入れた。 成核工程：２Ｎ硝酸銀水溶液72ミリリットルを一定流量
で８分間以上かけて加え、その間、温度を56℃で一定に
保持した。初期pＢrは0.8であった。 生長工程：２Ｎ硝酸銀水溶液1172ミリリットルおよび２
Ｎ臭化カリウム水溶液1172ミリリットルを加速ダブルジ
ェット法により、9.00〜77.85ミリリットル/分へ上昇す
る直線添加勾配で、その容器に加えた。生長工程の終わ
りに、一定流量60ミリリットル/分での２Ｎ硝酸銀水溶
液120ミリリットルのシングルジェット添加に続いて、
最大30分間以上かけた一定流量14.25ミリリットル/分で
の２Ｎ硝酸銀水溶液のシングルジェット添加により、p
Ａg値を約7.8に上昇させた。 厚くする工程：12Ｎアンモニア水溶液75ミリリットルを
１分間以上かけてその容器に加えた。その後、２Ｎ硝酸
銀水溶液495ミリリットルおよび対応する量の1.94Ｎ臭
化カリウムおよび0.06Ｎヨウ化カリウム水溶液を約30分
間以上かけて加えた。反応容器のpＡgを約9.6の一定値
に保持した。平板状ハロゲン化銀粒子形成の終わりに、
当業者に公知の方法により水溶性塩をエマルジョンから
除去した。

【００８４】発明エマルジョンＢ シルウェット(Silwet^TM)L7001を、成核工程前に更に反
応容器中に含有した以外は、エマルジョンＡの方法を繰
り返した。シルウェット(Silwet^TM)L7001の量は、エマ
ルジョン中に導入された銀１モル当たり約15.5mgであっ
た。シルウェット(Silwet^TM)L7001は、Ｒ'がメチルであ
る前述の一般式(III)を満足する界面活性剤の商品名で
あり、分子量20,000ダルトン(Dalton)を有し、ユニオン
・カーバイド・カンパニー(Union Carbide Company)によ
り製造、販売されている。

【００８５】発明エマルジョンＣ シルウェット(Silwet^TM)L7001を、成核工程前に更に反
応容器中に含有し、厚くする工程のpＡgを9.7で一定に
保持した以外は、エマルジョンＡの方法を繰り返した。
シルウェット(Silwet^TM)L7001の量は、エマルジョン中
に導入された銀１モル当たり約24mgであった。シルウェ
ット(Silwet^TM)L7001は、Ｒ'がメチルである前述の一般
式(III)を満足する界面活性剤の商品名であり、分子量2
0,000ダルトン(Dalton)を有し、ユニオン・カーバイド・
カンパニー(Union Carbide Company)により製造、販売
されている。

【００８６】得られた平板状粒子エマルジョンＡ〜Ｃ
は、以下の表１に示した特徴を示した。

【表３】 表１ 対照 発明 発明 エマルシ゛ョンＡ エマルシ゛ョンＢ エマルシ゛ョンＣ 平均直径 (μm) 1.33 1.29 1.18 平均厚さ (μm) 0.23 0.22 0.20 平均アスヘ゜クト比 5.78 5.86 5.90 標準偏差 (μm) 0.51 0.42 0.39 ＣＯＶ (％) 38 32 33

【００８７】表１のデータは、得られるエマルジョンの
ＣＯＶを低減する酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
ロキサンコポリマーの作用を明らかに示した。また、エ
マルジョンＢおよびＣは、対照エマルジョンＡより少な
い量の非適合粒子を示した。

【００８８】（実施例２）発明エマルジョンＤ 水4443ミリリットル、脱イオン化ゼラチン57g、臭化カ
リウム85gおよびチオチアン酸ナトリウム2.19gから成る
ゼラチン水溶液を、10リットル反応容器に入れた。 成核工程：4.32Ｎ硝酸銀水溶液63ミリリットルを一定流
量で４，５分間以上かけて加え、その間、温度を55℃で
一定に保持した。初期pＢrは0.8であった。 生長工程:4.32Ｎ硝酸銀水溶液584ミリリットルおよび4.
00Ｎ臭化カリウム水溶液584ミリリットルを、加速ダブ
ルジェット法により、14.02〜58.98ミリリットル/分へ
上昇する直線添加勾配で、その容器に加えた。この第１
生長工程の終わりに、一定流量約60ミリリットル/分で
のシングルジェットにより、４Ｎ臭化カリウム水溶液58
4ミリリットルを得られるエマルジョンに加えた。その
後、4.32Ｎ硝酸銀水溶液1298ミリリットルおよび対応す
る量の4.00Ｎ臭化カリウムを、約22分間以上かけてダブ
ルジェット法によりその容器に加えて、pＡg約8.6を得
た。 厚くする工程：12Ｎアンモニア水溶液50ミリリットルを
その容器に１分間以上かけて加えた。その後、4.32Ｎ硝
酸銀水溶液722ミリリットルおよび対応する量の3.87Ｎ
臭化カリウムおよび0.13Ｎヨウ化カリウム水溶液を約30
分間以上かけて加えた。反応容器のpＡgを約8.95の一定
値に保持した。最後に、4.00Ｎ臭化カリウム水溶液12ミ
リリットルを30分間以上かけて加えた。平板状ハロゲン
化銀粒子形成の終わりに、当業者に公知の方法により水
溶性塩をエマルジョンから除去した。

【００８９】発明エマルジョンＥ シルウェット(Silwet^TM)L7001を、成核工程前に更に反
応容器中に含有した以外は、エマルジョンＤの方法を繰
り返した。シルウェット(Silwet^TM)L7001の量は、エマ
ルジョン中に導入された銀１モル当たり約1Omgであっ
た。シルウェット(Silwet^TM)L7001は、Ｒ'がメチルであ
る前述の一般式(III)を満足する界面活性剤の商品名で
あり、分子量20,000ダルトン(Dalton)を有し、ユニオン
・カーバイド・カンパニー(Union Carbide Company)によ
り製造、販売されている。

【００９０】発明エマルジョンＦ シルウェット(Silwet^TM)L720を、成核工程前に更に反応
容器中に含有した以外は、エマルジョンＤの方法を繰り
返した。シルウェット(Silwet^TM)L720の量は、エマルジ
ョン中に導入された銀１モル当たり約1Omgであった。シ
ルウェット(Silwet^TM)L720は、Ｒ'がブチルである前述
の一般式(IV)を満足する界面活性剤の商品名であり、分
子量12,000ダルトン(Dalton)を有し、ユニオン・カーバ
イド・カンパニー(Union Carbide Company)により製造、
販売されている。

【００９１】発明エマルジョンＧ シルウェット(Silwet^TM)L7002を、成核工程前に更に反
応容器中に含有した以外は、エマルジョンＤの方法を繰
り返した。シルウェット(Silwet^TM)L7002の量は、エマ
ルジョン中に導入された銀１モル当たり約1Omgであっ
た。シルウェット(Silwet^TM)L7002は、Ｒ'がブチルであ
る前述の一般式(III)を満足する界面活性剤の商品名で
あり、分子量8,000ダルトン(Dalton)を有し、ユニオン・
カーバイド・カンパニー(Union Carbide Company)により
製造、販売されている。

【００９２】得られた平板状粒子エマルジョンＤ〜Ｇ
は、以下の表２に示した特徴を示した。

【表４】 表２ 対照 発明 発明 発明 エマルシ゛ョンＤ エマルシ゛ョンＥ エマルシ゛ョンＦ エマルシ゛ョンＧ 平均直径 (μm) 1.18 1.06 1.00 1.18 平均厚さ (μm) 0.23 0.24 0.23 0.24 平均アスヘ゜クト比 5.13 4.41 4.34 4.91 非適合粒子★ 100 0 25 40 ★対照エマルジョンＤを100とした値である。

【００９３】表２のデータは、非適合粒子量を低減する
酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシロキサンコポリマ
ーの作用を明らかに示した。

【００９４】（実施例３）対照エマルジョンＨ 水4443ミリリットル、脱イオン化ゼラチン57g、臭化カ
リウム85gおよびチオチアン酸ナトリウム2.19gから成る
ゼラチン水溶液を、10リットル反応容器に入れた。 成核工程：4.32Ｎ硝酸銀水溶液63ミリリットルを一定流
量で４，５分間以上かけて加え、その間、温度を55℃で
一定に保持した。初期pＢrは0.8であった。 生長工程:4.32Ｎ硝酸銀水溶液584ミリリットルおよび4.
00Ｎ臭化カリウム水溶液584ミリリットルを、加速ダブ
ルジェット法により、14.02〜58.98ミリリットル/分へ
上昇する直線添加勾配で、その容器に加えた。一定流量
約60ミリリットル/分でのシングルジェットにより、４
Ｎ臭化カリウム水溶液584ミリリットルを得られるエマ
ルジョンに加えた。その後、4.32Ｎ硝酸銀水溶液1062ミ
リリットルおよび対応する量の4.00Ｎ臭化カリウムを、
約18分間以上かけてダブルジェット法によりその容器に
加えて、pＡg約8.6を得た。 厚くする工程：12Ｎアンモニア水溶液50ミリリットルを
その容器に１分間以上かけて加えた。その後、4.32Ｎ硝
酸銀水溶液722ミリリットルおよび対応する量の3.87Ｎ
臭化カリウムおよび0.13Ｎヨウ化カリウム水溶液を約30
分間以上かけて加えた。反応容器のpＡgを約8.95の一定
値に保持した。最後に、4.00Ｎ臭化カリウム水溶液12ミ
リリットルを30分間以上かけて加えた。平板状ハロゲン
化銀粒子形成の終わりに、当業者に公知の方法により水
溶性塩をエマルジョンから除去した。

【００９５】比較エマルジョンＩ シルウェット(Silwet^TM)L77を、成核工程前に更に反応
容器中に含有した以外は、エマルジョンＨの方法を繰り
返した。シルウェット(Silwet^TM)L77の量は、エマルジ
ョン中に導入された銀１モル当たり約1Omgであった。シ
ルウェット(Silwet^TM)L77は以下の式

【化１３】 を有する界面活性剤の商品名であり、ユニオン・カーバ
イド・カンパニー(Union Carbide Company)により製造、
販売されている。シルウェット(Silwet^TM)L77は、式II
に類似しているがＬＡＯブロックが不足し非常に短いＬ
ＡＳブロックを有する構造を有する。

【００９６】発明エマルジョンＬ シルウェット(Silwet^TM)L7605を、成核工程前に更に反
応容器中に含有した以外は、エマルジョンＨの方法を繰
り返した。シルウェット(Silwet^TM)L7605の量は、エマ
ルジョン中に導入された銀１モル当たり約1Omgであっ
た。シルウェット(Silwet^TM)L720は、前述の一般式(Ｉ)
および(III)に類似しているがＬＡＯブロックユニット
が不足する界面活性剤の商品名であり、Ｒ'がメチルで
あり分子量6,000ダルトン(Dalton)を有する。それは、
ユニオン・カーバイド・カンパニー(Union Carbide Compa
ny)により製造、販売されている。

【００９７】得られた平板状粒子エマルジョンＨ〜Ｌ
は、以下の表３に示した特徴を示した。

【表５】 表３ 対照 比較 比較 エマルシ゛ョンＨ エマルシ゛ョンＩ エマルシ゛ョンＬ 平均直径 (μm) 1.07 1.04 1.05 平均厚さ (μm) 0.245 0.235 0.24 平均アスヘ゜クト比 4.37 4.42 4.37 非適合粒子★ 100 100 120 ★対照エマルジョンＤを100とした値である。

【００９８】表３のデータは、本発明以外の界面活性剤
は本発明の界面活性剤の作用を有さないことを明らかに
示した。

【００９９】（実施例４）対照エマルジョンＭ 水2160ミリリットル、脱イオン化ゼラチン12.5g、臭化
カリウム12.6gおよび４ＮのＨＮＯ₃溶液７ミリリットル
から成るゼラチン水溶液を、10リットル反応容器に入れ
た。pＢrは約1.3であり、pＨは約2.0であった。 成核工程：1.96Ｎ硝酸銀水溶液35ミリリットルおよび1.
96Ｎ臭化カリウム水溶液35ミリリットルを、33秒間以上
かけた一定流量のダブルジェット添加により加え、その
間、温度を45℃で一定に保持した。 熟成工程：アンモニア溶液を加えてpＨ約10.5とした。
ハロゲン化銀核を、撹拌しながら70℃で20分間以上熟成
した。その終わりに、容器内容物を４ＮのＨＮＯ₃溶液
を用いてpＨ6.85に中和した。 第１生長工程：1.96Ｎ硝酸銀水溶液を加えて、pＢr値を
約1.6に上昇させた。その後、1.96Ｎ硝酸銀水溶液405ミ
リリットルおよび対応する量の1.96Ｎ臭化カリウム水溶
液を、pＢrを1.6で一定に保持することにより7.5〜20.8
ミリリットル/分へ上昇する直線添加勾配を用いる加速
ダブルジェット法によって、その容器に加えた。 第２生長工程：1.96Ｎ硝酸銀水溶液を加えて、pＢr値を
約2.4に上昇させた。その後、1.96Ｎ硝酸銀水溶液439ミ
リリットルおよび対応する量の1.96Ｎ臭化カリウム水溶
液を、pＢrを2.4で一定に保持することにより7.5〜26.5
ミリリットル/分へ上昇する直線添加勾配を用いる加速
ダブルジェット法によって、その容器に加えた。 最終生長工程：1.96Ｎ硝酸銀水溶液645ミリリットルお
よび対応する量の1.96Ｎ臭化カリウム水溶液を、加速ダ
ブルジェット法を用いて、pＢrを2.4で一定に保持する
ことにより27〜37.5ミリリットル／分へ上昇する直線添
加勾配を用いる加速ダブルジェット法によって、その容
器に加えた。平板状ハロゲン化銀粒子形成の終わりに、
当業者に公知の方法により水溶性塩をエマルジョンから
除去した。

【０１００】発明エマルジョンＮ シルウェット(Silwet^TM)L7001を、成核工程前に更に反
応容器中に含有し、更に熟成工程の終わりに加えた以外
は、エマルジョンＭの方法を繰り返した。シルウェット
(Silwet^TM)L7001の総量は、エマルジョン中に導入され
た銀１モル当たり約170mgであった。シルウェット(Silw
et^TM)L7001は、Ｒ'がメチルである前述の一般式(III)を
満足する界面活性剤の商品名であり、分子量20,000ダル
トン(Dalton)を有し、ユニオン・カーバイド・カンパニー
(Union Carbide Company)により製造、販売されてい
る。

【０１０１】発明エマルジョンＯ シルウェット(Silwet^TM)L7001を、成核工程前に更に反
応容器中に含有した以外は、エマルジョンＭの方法を繰
り返した。シルウェット(Silwet^TM)L7001の総量は、エ
マルジョン中に導入された銀１モル当たり約32mgであっ
た。

【０１０２】比較エマルジョンＰ プルロニック(Pluronic^TM)31R1を、成核工程前に更に反
応容器中に含有し、更に熟成工程の終わりに加えた以外
は、エマルジョンＭの方法を繰り返した。プルロニック
(Pluronic^TM)31R1の総量は、エマルジョン中に導入され
た銀１モル当たり約115mgであった。プルロニック(Plur
onic^TM)31R1の使用は、欧州特許第513,722号に開示され
ている。プルロニック(Pluronic^TM)31R1は、BASF AGに
より製造されるポリオキシエチレン界面活性剤の商品名
であり、以下の式： ＨＯ-(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)_x-(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_y-(ＣＨ₂
ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_x’-Ｈ （式中、ｘは25であり、ｘ'は25であり、ｙは７であ
る）を有する。

【０１０３】得られた平板状粒子エマルジョンＭ〜Ｐ
は、以下の表４に示した特徴を示した。

【表６】 表４
対照 発明 発明 比較 エマルシ゛ョンＭ エマルシ゛ョンＮ エマルシ゛ョンＯ エマルシ゛ョンＰ 平均直径 (μm) 1.39 0.81 1.02 1.36 平均厚さ (μm) 0.184 0.310 0.195 0.184 平均アスヘ゜クト比 7.55 2.61 5.23 7.39 標準偏差 (μm) 0.26 0.089 0.12 0.26 ＣＯＶ (％) 19 11 11.5 19

【０１０４】表４のデータは、比較エマルジョンＰに用
いた従来の界面活性剤（本発明以外の）本発明の界面活
性剤の作用を有さないことを明らかに示した。これに反
して、エマルジョンＮおよびＯは、対照エマルジョンＭ
より低いＣＯＶおよび少ない量の非適合粒子を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・エイ・バーコック イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)分散媒中にハロゲン化銀核群を形成
   する工程、(b)該ハロゲン化銀核群を熟成させる工程、
   および(c) 該ハロゲン化銀核を生長させ、平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を形成する工程、を含み、酸化ポリアルキレ
   ン−ポリアルキルシロキサンコポリマーを該工程(a)、
   (b)および(c)の内の少なくとも１つの間に加えることを
   特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョンの製
   法。
2. 【請求項２】 該酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマーが以下の一般式(I)： 【化１】 （式中、ＬＡＳは親油性アルキレンシロキサンブロック
   ユニットを表し、ＨＡＯは親水性酸化アルキレンブロッ
   クユニットを表し、ＬＡＯは末端親油性酸化アルキレン
   ブロックユニットを表し、Ｌは親油性炭化水素系であ
   る）を有する請求項１記載の平板状ハロゲン化銀粒子エ
   マルジョンの製法。
3. 【請求項３】 該酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマーが以下の一般式(II)： 【化２】 （式中、ＬＡＳは親油性アルキレンシロキサンブロック
   ユニットを表し、ＨＡＯは親水性酸化アルキレンブロッ
   クユニットを表し、ＬＡＯは末端親油性酸化アルキレン
   ブロックユニットを表し、ＳＢはシロキサン骨格であ
   る）を有する請求項１記載の平板状ハロゲン化銀粒子エ
   マルジョンの製法。
4. 【請求項４】 該酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマーが以下の一般式(III)： 【化３】 （式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ'は水素または炭素原
   子１〜４個を有する低級アルキル基であってもよく、ｘ
   は０〜100の整数であり、ｙは１〜50の整数であり、ｍ
   は１〜50の整数であり、ｎは１〜50の整数であり、ｐは
   ２〜６の整数である）を有する請求項１記載の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子エマルジョンの製法。
5. 【請求項５】 該酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマー以下の一般式(IV)： 【化４】 （式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ'は水素または炭素原
   子１〜４個を有する低級アルキル基であってもよく、ｙ
   は３〜50の整数であり、ｍは１〜50の整数であり、ｎは
   １〜50の整数であり、ｐは１〜50の整数である）を有す
   る請求項１記載の平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョン
   の製法。
6. 【請求項６】 該酸化ポリアルキレン-ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマーを、平板状ハロゲン化銀粒子形成時
   に加えた総銀１モル当たり5〜200mgの量で反応容器に加
   える請求項１記載の平板状ハロゲン化銀粒子エマルジョ
   ンの製法。
7. 【請求項７】 該酸化ポリアルキレン−ポリアルキルシ
   ロキサンコポリマーを、成核工程(a)の開始前に反応容
   器に加える請求項１記載の平板状ハロゲン化銀粒子エマ
   ルジョンの製法。