JPH08272033A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH08272033A
JPH08272033A JP7372095A JP7372095A JPH08272033A JP H08272033 A JPH08272033 A JP H08272033A JP 7372095 A JP7372095 A JP 7372095A JP 7372095 A JP7372095 A JP 7372095A JP H08272033 A JPH08272033 A JP H08272033A
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JP
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silver halide
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layer
dye
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JP7372095A
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Sumuto Yamada
澄人 山田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】低廃液処理システムにおいて処理液の汚染とそ
れに伴う故障がなく、セーフライト光安全性に優れ、各
種の自動搬送機が使用している赤外センサーに対する検
出性を改良する。 【構成】該支持体に塗設されている感光性ハロゲン化銀
乳剤層の全塗布銀量が、片面当たり０．８ｇ／m2以上
１．５ｇ／m2以下であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび表面保護層以外の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）
で表わされる非溶出性の固体微粒子分散状の染料を含有
しており、かつ支持体上の親水性コロイド層の少なくと
も一層に、水溶性メルカプト化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に黒白用ハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で処理する際に、低廃液処理システムにおいて処
理液の汚染とそれに伴う故障が少なく、セーラライト適
性に優れ、各種の自動搬送機が使用している赤外センサ
ーに対する検出性を付与する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年迅速処理に対するニーズとともに、
処理液の補充を低減させるというニーズも高くなってい
る。このため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れと
なっている。このとき自動現像機（自現機）を含めた搬
送系に設置させている赤外センサーの遮光性が減少する
ため感光材料の位置検出が不能となり搬送不良の原因と
なってしまう。特開昭６２−２９９９５９号にはある種
の赤外線吸収色素を使用することにより検出不能を改良
する方法が開示されているが、これはわざわざハロゲン
化銀粒子に色素を吸着させて使用する必要があり、処理
工程（特に Fix) に負担をかけるし、塗布ハンドリング
上複雑であるとともに、色素自身可視域の吸収があり銀
画像を観察する黒白感材では問題となってくる。また特
開昭６３−１３１１３５号に記載のようにハロゲン化銀
粒子のような光散乱粒子を利用して検出不良を改良する
方法が開示されているが、屈折率を利用しているのみな
のでセンサーに対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化
銀粒子の場合にはＦｉｘ（定着液）に負担をかけるの
で、補充液を減らし、かつ迅速処理をする場合には非常
に厳しくなってくる。近年の迅速処理化に対応するため
に処理での脱色性に優れた固体分散染料が開発されてき
た。
【０００３】センサー検知用染料は、下記の条件を満足
する必要がある。 （１）赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有するこ
と。 （２）写真化学的に不活性なこと。つまりハロゲン化写
真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪影
響を与えないこと。 （３）処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 （４）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れること。
【０００４】特に、（３）の条件を満たすために脱色性
染料が用いられてきているが脱色性染料を用いると迅速
処理及び処理液の補充の低減と言ったニーズに対応でき
ず、また脱色性染料は、しばしば他層に拡散するために
（２）の条件を満足しないのが現状である。さらに他層
に拡散した染料や、あらかじめ表面保護層に添加された
染料は、写真材料が接触する自動搬送機のローラーや、
蛍光増感紙に転写して汚染を引き起こすという問題もあ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的の
第一は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、補充液量の少ない（従って廃液量の少ない）自
動現像機処理を行う方法において、各種の自動搬送機の
感光材料検出用センサーに対応した検出性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】本発明の第２の目的は、第１の目的に付加
して、低補充で自動現像機処理を行った際に、タンク槽
内や処理液を汚染しないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。本発明の第３の目的は、第１、第２
の目的に付加して、感光材料を取り扱うセーフライト
（暗室灯）によるカブリの増加が少なくかつ、染料の転
写汚染を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の手
段により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と、最上層に表面保護層、及びそれらとは別の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該支持体に塗設されている感光性ハロゲン化銀乳剤
層の全塗布銀量が、片面当たり０．８ｇ／m2以上１．５
ｇ／m2以下であり、感光性ハロゲン化銀乳剤層および表
面保護層以外の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）で表わ
される非溶出性の固体微粒子分散状の染料を含有してお
り、かつ支持体上の親水性コロイド層の少なくとも一層
に、一般式（II）で表わされるメルカプト化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ｒ10及びＲ11は各々アルキル基、ア
ラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ12及びＲ14は
各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ13はアリール基、−Ｎ
（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＳＲ21または−ＯＲ22を表し、Ｒ
19は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ20はアリール基、スルホニル基またはアシル基を表
す。また、Ｒ19とＲ20は互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ21及びＲ22は各々アリール基を表す。Ｒ 15，Ｒ
16，Ｒ17及びＲ18は各々アルキル基を表し、Ｒ15と
Ｒ16、Ｒ17とＲ18が連結して環を形成してもよい。
【００１０】
【化５】
【００１１】一般式（II) 中、Ｚは−SO3M、−COOR1 、
−OH及び−NHR2の少なくとも１個を直接または間接に有
する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表
し、Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−COR3、−COOR3 又は−SO2R3 を表わし、Ｒ
3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
【００１２】一方、感光材料には、通常マット剤が使用
されている。マット剤は、特開昭５１−６０１７号、同
６１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載して
あるように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接
触した場合に生じる、接着、スタチックマークの発生、
すり傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり易く
する等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であ
る。しかしながら、マット剤は感光材料にとって必要不
可欠な機能を付与する一方で、自動現像機での処理中に
感光材料表面から剥落し、特に低廃液処理システムにお
いては処理タンク内を汚染する問題を有していた。本発
明においては、(2) 下記一般式(III) で表わされる粒径
０．２〜１０μmのアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を
表面保護層に含有させる上記(1) の感光材料によってこ
のような問題に対しても解決が図られた。
【００１３】
【化６】
【００１４】式中、Ｒ1 はメチル基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ2 はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ3 は水
素原子、メチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ａ
はエチレン性不飽和単量体を表し、一つの単量体中に２
以上の２重結合を有することはない。ｐは０〜２を表
し、ｑは０または１を表す。ｗは３〜６０モル％、ｘは
３０〜９６．５モル％、ｙは０．５〜２５モル％、ｚは
０〜３０モル％を表す。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
モル％を表す。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）について詳説する。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ
17、Ｒ18及びＲ19で表されるアルキル基は、炭素数１か
ら１０、より好ましくは１から６の無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。Ｒ15とＲ16、Ｒ17
とＲ18が互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）
を形成してもよい。Ｒ10及びＲ11で表されるアルケニル
基及びアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラ
ルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチ
ル）、置換基（例えば、メチル、カルボキシ、アルコキ
シ、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ13、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基は、−Ｎ（Ｒ6)
（Ｒ7)、ＳＲ8 または−ＯＲ9 が好ましく、−Ｎ（Ｒ6)
（Ｒ7)が特に好ましい。Ｒ6 は、アルキル基またはアリ
ール基が好ましく、なかでもアリール基が好ましい。−
Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)において、Ｒ6 とＲ7 は、いずれか一方
がアリール基の場合が好ましく、Ｒ6 とＲ7 がいずれも
アリール基であることがより好ましい。Ｒ6、Ｒ7 とし
て最も好ましくはフェニル基である。
【００１６】Ｒ6 、Ｒ7 で表されるアリール基は、６〜
１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフ
チルが挙げられる。アリール基は置換されていてもよ
く、置換基としては、現像処理中に染料を溶解しない基
であればなんでもよい。例えば、メチル基、エチル基、
クロル原子、メトキシ基、メトキシカルボニル基等を挙
げることができる。
【００１７】Ｒ7 で表されるスルホニル基は、１〜１０
の炭素数を有するアルキルもしくはアリールスルホニル
基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼン
スルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができ
る。Ｒ7 で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有
するアルキルもしくはアリールアシル基が好ましく、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙
げることができる。
【００１８】Ｒ6 とＲ7 は、互いに連結して５員もしく
は６員環を形成してもよい。そのような環としては、ピ
ペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることがで
き、これらの環は置換基（例えば、メチル、フェニル、
エトキシカルボニル等）を有していてもよい。
【００１９】Ｒ20で表されるスルホニル基またはアシル
基はＲ7 のスルホニル基またはアシル基と同義である。
【００２０】Ｒ13のハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが
挙げられる。Ｒ19とＲ20による環形成は、Ｒ6 とＲ7 の
環形成と同義である。
【００２１】Ｒ10及びＲ11は好ましくはアルキル基であ
る。Ｒ12とＲ14は連結して５または６員環を形成する場
合が好ましい。Ｒ13は−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＳＲ21
または−ＯＲ22が好ましく、−Ｎ（Ｒ 19）（Ｒ20）が特
に好ましい。Ｒ19は、アルキル基またはアリール基が好
ましい。Ｒ13における−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）のＲ19、Ｒ
20はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ19
とＲ20がいずれもアリール基であることがより好まし
い。Ｒ19、Ｒ20として最も好ましくはフェニル基である
【００２２】組合せとして好ましくは、Ｒ10及びＲ11が
アルキル基であり、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ 19）（Ｒ20）、−Ｓ
Ｒ21または−ＯＲ22の場合である。なかでもさらに好ま
しくは、Ｒ12とＲ14が連結して５または６員環を形成
し、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）の場合である。なかで
も特に好ましくは、Ｒ19、Ｒ20はいずれか一方がアリー
ル基の場合が好ましく、Ｒ19とＲ20がいずれもアリール
基であることが最も好ましい。
【００２３】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式（IV) で表される基である。 一般式（IV) −（ＣＯ−Ｘ1 ）ｒ−Ｘ2 − 式中Ｘ1 は、酸素原子または−ＮＲ4 −を表す。ここで
Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシ
ル基を表し、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子、
ニトロ、ヒドロキシルなど）を有してもよい。好ましく
は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル基な
ど）である。Ｘ 1 として特に好ましいのは、酸素原子ま
たは−ＮＨ−である。ｒは０または１を表す。
【００２４】Ｘ2 としては、アルキレン、アリーレン、
アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン、アルキ
レンアリーレンアルキレンを表し、これらのアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンア
ルキレン、アルキレンアリーレンアルキレンには−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ5 ) −、−Ｎ（Ｒ5 ）ＳＯ
2 −などが途中に挿入されてもよい。ここでＲ5 は炭素
数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどがある。Ｘ2 の好ましい
例として、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯ（Ｃ6 Ｈ 4 ）−などを挙げることができる。
【００２５】本発明の染料の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表される染料（以
下、本発明の染料）は、ＵＳ３，６７１，６４８号、同
２，０９５，８５４号、特開平６−４３５８３号などや
以下の合成例を参考にして合成できる。
【００３６】（化合物１の合成）１、２、３、３−テト
ラメチル−５−カルボキシインドレニウム ｐ−トルエ
ンスルフォネート ９．８ｇ、１−〔２、５ービス（ア
ニリノメチレン）シクロペンチリデン〕−ジフェニルア
ニリニュウム テトラフルオロボレート ６ｇ、エチル
アルコール １００ml、無水酢酸５ml、トリエチルアミ
ン１０mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶
を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い
７．３ｇの化合物１を得た。 融点：２７０℃以上、λｍａｘ：８０９．１ｎｍ ε：
１．５７×１０5 （ジメチルスルフォキシド） その他の化合物も同様に合成できる。
【００３７】本発明の染料は、好ましくは非溶出性、す
なわち現像処理の前後でスペクトル変化が実質的にない
染料である。また、本発明の染料は、感光材料中でのλ
ｍａｘが約７００〜１１００ｎｍ、より好ましくは、８
００〜１０００ｎｍさらに好ましくは、８５０ｎｍ〜９
５０ｎｍであり、可視部の吸収が少ないか、あっても写
真性に無害である。
【００３８】本発明の染料は、固体微粒子分散状で用い
る。固体微粒子分散状にするには、特開昭５２ー９２７
１６号、国際公開８８／０７４７９４号に記載のボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等の分散機
を用いて行うことができるが、縦型あるいは横型の媒体
分散機が好ましい。
【００３９】いずれの場合も溶媒（例えば、水、アルコ
ール等）を共存させてもよく、さらに分散用界面活性剤
を用いるのが好ましい。分散用界面活性剤としては、特
開昭５２ー９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号
記載のアニオン性界面活性剤が主に用いられている。そ
のほかに必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性
あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができ
る。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。また、
本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の
染料の貧溶媒を添加し微粒子粉末状を得てもよい。この
場合にも上述した分散用界面活性剤を用いてもよい。或
は、ｐＨをコントロールさせることによってまず溶解
し、その後ｐＨを変化させて微結晶化してもよい。
【００４０】分散体中の本発明の染料の微粒子分散粒子
は平均粒径０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１
〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
り、場合によっては０．０１〜０．１μｍであることが
好ましい。本発明による染料の固体微粒子分散体は、
０．００１ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲で塗布されて用いら
れ、好ましくは、０．００５ｇ／m2〜０．５ｇ／m2、特
に０．００５ｇ／m2〜０．１ｇ／m2の範囲で用いられ
る。
【００４１】本発明の染料の微粒子分散粒子を添加する
親水性コロイド層は、表面保護層（最上層）と乳剤層で
あってはならない。表面保護層（最上層）に染料を添加
した場合は、自動搬送機のローラーや自動現像機のロー
ラー、あるいは隣接する写真感光材料どうしの間で染料
の転写を引き起こすという弊害がある。
【００４２】一方、ハロゲン化銀乳剤層に添加した場
合、一部溶解した染料がハロゲン化銀に吸着し、色増感
することからセーフライト性を悪化させたり、露光波長
域で減感を生じさせることがしばしば生じた。本発明の
染料の添加層としては、表面保護層と乳剤層の間の中間
層、あるいは複数の乳剤層の間に設けられた中間層、乳
剤層と支持体の下塗層との間に設けられた下引き層、あ
るいは支持体の下塗層自体などの親水性コロイド層が考
えられる。染料含有量のゼラチン塗布量としては０．０
２ｇ／m2以上１ｇ／m2以下、より好ましくは０．１ｇ／
m2以上０．６ｇ／m2以下がよい。
【００４３】本発明は、印刷感光材料、マイクロフィル
ム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。
【００４４】本発明の感光材料、特にＸレイ感光材料
（両面感光材料の場合）の塗布銀量は、０．８ｇ／m2〜
１．５ｇ／m2（片面あたり）が好ましく、更には１．０
ｇ／m2〜１．３ｇ／m2（片面あたり）が好ましい。
【００４５】光学式センサーは、７００ｎｍ以上の波長
に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源
に、９００ｎｍ付近に受光感度ピークを持ち、約７００
ｎｍ〜１２００ｎｍに感度域をもつ受光素子を組み合わ
せて使用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−
５１４（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株
式会社製）などがあげられ、受光素子としては、ＰＴ５
０１（シャープ株式会社製），ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株
式会社製）などが挙げられる。このような光学式センサ
ーシステムを用いた自動機器については、各社から販売
されている。
【００４６】次に一般式（II）で示される化合物につい
て説明する。一般式（II）におけるＺは−SO3M、−COOR
1 、−OHか−NHR2から選ばれた少なくとも１種を直接ま
たは間接に結合した複素環残基、例えばオキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他
の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾチアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、ジアザ
インドリジン環、テトラアザインドリジン環である。複
素環残基の好ましいものとしてはイミダゾール環、テト
ラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環を挙げるこ
とができる。
【００４７】一般式（II) におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−COR3、−CO
OR3 または−SO2R3 を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換基
を有してもよい。以下に本発明に用いられる一般式（I
I）で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】一般式（II）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,
"Journal of Heterocyclic Chemistry")第１５巻９８１
号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・デ
リバティブス、パートＩ("The Chemistry of Heterocyl
ic Chemistry" Imidazole and Derivatives part I）、
３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト(Chemical Ab
stract) 、５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、
E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエ
ティ(E.Hoggarth "Journal of Chemical Society")１１
６０〜７頁（１９４９）、及びS.R.サウドラー・W.カ
ロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レバレーション”、アカデミックプレス社(S.R.Saudle
r, W.Karo、"Organic FanctionalGroup Preparation" A
cademic Press 社３１２〜５頁、（１９６８）M.シャム
ドムら(M.Chamdon,et.al.,) 、ブルタン・ド・ラ・ソシ
エテ・シミーク・ド・フランス(Bulletin de la Societ
e Chimique de France) 、７２３（１９５４）、D.A.シ
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エティ(J.Amer. Chem.Soc.) 、４４、１５０２〜１０
頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４
０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５
−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー(Advanced in Heterocyclic Chem
istry)、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イ
ミダゾール・アンド・デリバティプズ(The Chemistry o
f Heterocyclic Compounds Imidazole and Derivative
s) Vol.１、３８５頁、オルガニック・シンセシス(Org.
Synth) IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Ber.)
９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ(J.Amer. Chem.Soc.) ４
５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特
公昭４０−２８４９６号。
【００５５】一般式（II) で表わされる化合物は支持体
上のいずれか一層に含有させればよい。例えばハロゲン
化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層（中間層、表面
保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層
など）が挙げられ、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の染料
の微粒子分散粒子添加層、または、その隣接層に含有さ
せることができるが、乳剤層以外であることが写真的減
感が少なく好ましい。また、その添加量は、好ましくは
１×１０-5〜１×１０-1ｇ／m2、より好ましくは５×１
０-5〜５×１０-2ｇ／m2、特に好ましくは１×１０-3〜
１×１０-2ｇ／m2である。この化合物の乳剤への添加方
法は写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解し、溶液として添加することができる。
【００５６】また、一般式（II) で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。本発明の一般式（II）
の化合物の添加は、赤外染料によるセーフライト性の悪
化を防止するうえで、極めて有効である。
【００５７】以下に一般式(III) で表されるポリマーの
好ましい例（組成はすべてモル比で示している）を例示
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、スチレンはＳｔ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、
エチルタメクリレートはＥＭＡ、メタクリル酸はＭＡ、
アクリル酸はＡＡで表わす。 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５５）ＭＭＡ（２５）ＭＡ（２０） （Ｐ−４） Ｓｔ（３０）ＭＭＡ（６５）ＭＡ（５） （Ｐ−５） Ｓｔ（７）ＭＭＡ（９０）ＭＡ（３） （Ｐ−６） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＡＡ（１５） （Ｐ−７） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−10） Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−11） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−12） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−13） Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−14） Cl−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）アクリロ
イルオキシエチルオルトフタル酸（１５） （Ｐ−15） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（４０）ＥＭＡ（５５）
メタクリロイルオキシエチルサクシネート（５） （Ｐ−16） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（１０） （Ｐ−17） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（５） （Ｐ−18） Cl−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７０）、ＭＡ
（１５） （Ｐ−19） Cl−Ｓｔ（３）ＥＭＡ（９２）、ＭＡ
（５） （Ｐ−20） Cl−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）、ＡＡ
（１０） （Ｐ−21） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（６０）ＭＡ（１０）
ＥＭＡ（１０） （Ｐ−22） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（５）ブ
チルアクリレート（５） （Ｐ−23） Cl−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（６５）ＭＡ（１
５）Ｓｔ（１０）
【００５８】表面保護層に含有せられるアルカリ不溶性
合成ポリマー粒子（以下、マット剤）の塗布量としては
０．００１〜０．３ｇ／m2、特に０．０１〜０．１５ｇ
／m2が好ましく、マット剤の平均粒子サイズとしては
０．２〜１０μm 、特に２〜８μm であることが好まし
い。この場合、全塗布量のうち５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上が本発明のマット剤であれば本効果
を発揮できる。またこの場合に併用するマット剤は特に
限定されず、例えばポリメチルメタクリレート、ポリス
チレンのような有機化合物でもよく、二酸化ケイ素のよ
うな無機化合物でもよい。さらに本発明では本発明のマ
ット剤どうしを２種以上混合して用いてもその効果は十
分に発揮される。本発明において感光材料中に用いられ
る全マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量
％、特に好ましくは９０重量％以上が表面保護層に存在
することが好ましい。
【００５９】上記の通り、本発明のマット剤の平均粒径
は２μm 以上が好ましいが、その粒子径分布としては特
に３μm 以上と３μm 以下に粒径サイズ分布の極大を有
するものが好ましい。これは、３μm 以上のマット剤が
感材の剥離性を制御するのに対し３μm 以下のマット剤
が主に感材のすべり性や光沢を制御するためである。通
常塗布液中の沈降や処理時の剥落を起こすのは、この３
μm 以上の粒子である。本発明は、この３μm 以上の成
分において特に有効である。本発明のマット剤は、高温
迅速処理化に伴う感材設計上の最外層のゼラチン量の低
減化において特に有効であり、最外層のゼラチン量が好
ましくは０．７ｇ／m2以下０．２ｇ／m2以上、さらに好
ましくは０．５ｇ／m2以下０．３ｇ／m2以上の場合で
も、塗布液中のマット剤の沈降や処理時のマット剤の剥
落の防止に有効性を示す。
【００６０】本発明のマット剤を付与した写真感光材料
のマット度について以下に記述する。本明細書におい
て、マット度とはいわゆる“表面粗さ”の度合いを表す
ものである。ここで表面粗さとは、小さい間隔で起こる
表面の凸凹による粗さであり、通常感覚的に「つるつ
る」あるいは「ざらざら」していると認める感覚のもと
になるものである。かかるマット度の測定法は種々あ
り、表面粗さ計、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡などによ
る表面形態観察があるが、表面の平均的な粗さとしては
ＪＩＳ Ｐ ８１１９記載のベック平滑度があげられ
る。ベックの平滑度は有効面積１０cm2 の平面板を１kg
／cm2 の圧力で被測定面に押しつけたときほぼ３７０mm
Hgの圧力差の下で１０mlの空気が流れる秒数をもって表
される。つまり、秒数が大きいほどマット度が小さいこ
とを、秒数が小さいほどマット度が大きいことを表す。
また、精度良くベック平滑度を測定するには空気マイク
ロメーター型試験器を用いることが好ましく、特に、J.
TAPPI 紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を
用いることで簡便に再現性の良好なベック平滑度が得ら
れる（山本ら、紙パ技協雑、２０〔２〕、１７〜２４
（１９６６））。また、乳剤面又はバック面のいずれか
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が１０００秒以下が好ましく、特に３
００秒以下が好ましい。
【００６１】本発明の保護層および／または乳剤層には
ポリエチレンオキサイド化合物、水溶性ポリマーから選
ばれる少なくとも１つを含有する事が本発明の効果をよ
り高める意味で好ましい。本発明に好ましく用いられる
エチレンオキサイド化合物としては、特開昭６０−７６
７４２号公報に記載されている一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ
−２〕及び〔Ｉ−３〕で表わされる化合物、同じく一般
式（II）及び(III) で表わされる化合物を挙げる事がで
きる。具体的化合物例としては同公報に記載の化合物例
Ｉ−１〜Ｉ−６８、II−１〜II−１８及び III−１〜 I
II−２１を挙げる事ができる。
【００６２】本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマ
ーとしては、特開平１−２３４８４３号公報第７頁左下
欄１７行〜同第１０頁左下欄９行の記載、特に同公報の
一般式（Ｐ）で表わされる化合物及び化合物例Ｐ−１〜
Ｐ−１８、ならびに特開平１−２４１５３７号公報に記
載の一般式（II）で表わされる化合物及び同化合物例Ｐ
−１〜Ｐ−１４を挙げる事ができる。さらに同３−７７
９４０号公報及び３−２４６５３５号公報に記載の水溶
性ポリマーも好ましく用いうる。水溶性ポリマーとして
は、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グ
ルコース重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グル
コーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲ
ラン等が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体
も好ましく用いることができる。これらの水溶性ポリマ
ーの分子量は１０００〜１０万が好ましいが、特に好ま
しいのは２０００〜５万である。本発明に用いられる合
成あるいは水溶性ポリマーは、写真感光材料中に全ゼラ
チン塗布量の１０％以上含有され、好ましくは１０％以
上、３０％以下で含有されれば良い。
【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
と平板状粒子個々の粒子の厚みの比で与えられる。好ま
しい粒子形態としてはアスペクト比３以上２０未満、よ
り好ましくは５以上１５未満である。さらに粒子の厚み
は０．２μｍ以下が好ましく、特に０．１５μｍ以下が
好ましい。乳剤としては該平板状粒子が全投影面積の５
０％以上を占めることが好ましい。より好ましくは８０
％以上である。ハロゲン化銀乳剤に用いることのできる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよい。現
像液中にハロゲンが蓄積した場合の現像抑制はＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉの順に強くなっていく。したがって好ましくは、
臭化銀、塩臭化銀、より好ましくは塩化銀である。ヨウ
ドを用いなければいけない場合もできるだけ少ないこと
が好ましく、０〜１モル％より好ましくは０〜０．３モ
ル％である。ＡｇＩ分布としては最表面高濃度型の分布
がよい。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cugnac）お
よびシャトー（Chateau)「物理的熟成の臭化銀結晶の形
態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジ
ー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタルズ・デュ
アリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・
エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No.
２（１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィン（Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic emulsion chemistry)」フォーカル・
プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１９６６年、p.
６６〜p.７２、A.P.H.トリベリ（Trivelli) 、W.F.スミ
ス(Smith) フォトグラフィク・ジャーナル（Photograph
ic Journal) 、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記
載されているが特開昭５８−１２７９２１、同５８−１
１３９２７、同５８−１１３９２８に記載された方法等
を参照すれば容易に調製できる。粒子成長過程に於て、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大
きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時
に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコント
ロールすることにより調整できる。
【００６４】全親水性コロイドの塗布量が増えると現像
処理工程中に含まれる水分が増え、乾燥工程に負荷をか
け迅速処理の観点からは好ましくない。したがって本発
明において全親水性コロイドの塗布量としては片面あた
り３．０ｇ／m2以下１．０ｇ／m2以上が好ましく、より
好ましくは１．５ｇ／m2〜２．５ｇ／m2である。
【００６５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から その製法 ６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２ ４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６ 頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ない し第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４ ４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３ 行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８ ２号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 11）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。
【００６６】
【実施例】次に本発明について具体的に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤Ｔ１の調製 水１リットル中に硝酸アンモニウム５．０ｇ、臭化カリ
ウム６．９ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン
３．５ｇを添加し、５０℃に保った容器へ攪拌しながら
硝酸銀水溶液４０ml（硝酸銀４．０ｇ）と臭化カリウム
０．８５ｇを含む水溶液３５mlをダブルジェット法によ
り４０秒間で添加した。その後、６０℃に温度を上昇さ
せ硝酸銀水溶液（硝酸銀４．０ｇ）４０mlを１０分間で
添加し、さらに臭化カリウム１．０ｇとゼラチン１８．
４ｇを添加した。
【００６７】次に１規定の苛性ソーダを１５ml添加して
６０℃のままで２０分間物理熟成した後、１００％酢酸
４ml添加した。引き続いて硝酸銀１６２ｇの水溶液と臭
化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．６に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で流量を加速しながら３５分間
かけて添加した。次に２規定のチオシアン酸カリウム溶
液３５mlを添加し、５分後に３５℃に温度を下げた。得
られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比３以上１５以
下の平板粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和の
９６％を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の投
影面積の円相当径平均は０．７ミクロン、厚みの平均は
０．１２ミクロン、径の変動係数２５％、個々の粒子の
アスペクト比の平均は６．７であった。
【００６８】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール０．１ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀水溶液でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．２に調整し
た。
【００６９】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。ハロゲン化銀１モルの乳剤に対
して、ヨウ化カリウム０．３３ｇを添加し、次に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ，７−テトラザイ
ンデンを０．２ｇ添加し、エチルチオスルフィン酸ナト
リウムを３．５mg添加した。続けて化合物Ａ−１を１×
１０-3モル、強色増感剤として化合物Ａ−２を４×１０
-6モルを続けて添加した。さらに塩化金酸４．６mgとチ
オシアン酸カリウム６０mgを添加した。
【００７０】引き続きチオ硫酸ナトリウムを５×１０-6
モルとセレン化合物−Ｉを６．５×１０-6モル添加し
た。
【００７１】
【化２２】
【００７２】２０分後に亜硫酸ナトリウムを６×１０-4
モル添加し、さらに４０分後に温度を冷却して、平板状
粒子乳剤Ｔ１を調製完了した。
【００７３】乳剤層塗布液の調製 乳剤Ｔ１、Ｃ１に添加される各成分が、支持体の片側当
たり下記の塗布量となるように乳剤層の塗布液を調製し
た。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン １．７mg／m2 ・デキストラン（平均分子量３万９０００） ０．４５ｇ／m2 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３３mg／m2 （平均分子量６０万） （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ｇ／m2 （乳剤添加分を含む） ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５５mg／m2 ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ０．１１ｇ／m2 ・染料乳化物ｂ（染料固形分として） ４．０mg／m2 ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ４．０mg／m2 ・赤外染料分散物（染料固形分として） 表１記載の添加量 本発明の化合物例１
【００７４】
【化２３】
【００７５】表面保護層塗布液の調製 表面保護層の各成分が、下記の塗布量となるように表面
保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．６０ｇ／m2 ・ベンゾイソチアゾロン １．４mg／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １７mg／m2 ・添加剤−１ ３５mg／m2 ・添加剤−２ ５．４mg／m2 ・添加剤−３ ２２．５mg／m2 ・添加剤−４ ０．５mg／m2 ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m2 またはマット剤−２のいずれか一方（表−１に記載）
【００７６】
【化２４】
【００７７】 中間層塗布液の調製 ・ゼラチン ０．５０ｇ／m2 ・ベンゾイソチアゾロン １．４mg／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １７mg／m2 ・本発明のメルカプト化合物 化合物例（12） 表１記載の添加量 化合物例（17） 表１記載の添加量 ・赤外染料分散物（染料固形分として） 表１記載の添加量 本発明の化合物例１ 写真材料の調製 先に調製した乳剤、表面保護層および中間層の塗布液を
同時押し出し法により下塗層を付与した１７５μm のＰ
ＥＴ支持体の両面に同一条件で同時塗布した。なお乳剤
層のゼラチン量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一定
になるように各乳剤に対する薬品量は塗布後ごとに変更
されている。また各写真材料の塗布銀量は表１に示され
た量（ｇ／m2）になるように設定されている。中間層は
表面保護層と乳剤層の中間に配置した。
【００７８】
【表１】
【００７９】得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８
−１１１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であ
った。
【００８０】濃縮現像液の調製 下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。
【００８１】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【００８２】現像補充液の調製 上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。
【００８３】現像母液の調製 上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。
【００８４】濃縮定着液の調製 以下の処方の濃縮定着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【００８５】定着補充液の調製 上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。
【００８６】定着母液の調製 上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。
【００８７】写真材料の処理 写真材料を、駆動系および開口率０．０２に改良した富
士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＦＰＭ−８００
で、上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液
および定着補充液を感光材料１m2当たり１０３ml補充し
ながら処理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３５℃ ２５秒 水 洗 ２５℃ ２２秒 乾 燥 ５５℃ ４０秒
【００８８】定着性の評価 上記の処理液と自現機を用いて、写真材料１〜９を４ツ
切サイズで露光しないで処理した。定着できたかどうか
を、処理後のフィルムを目視で観察して評価した。結果
を表２にまとめた。
【００８９】セーフライト光安全性の評価 富士写真フイルム（株）より市販されているセーフライ
トフィルターNo. ８Ｕを使用して、セーフライト光への
爆光による黒化度の上昇度合いを比較した。比較の対象
は赤外染料分散物１の入っていない写真材料３とし、爆
光後上記の処理をしたとき写真材料３が濃度０．２の黒
化上昇をする条件の、黒化上昇値の比でセーフライト光
安全性の評価値とした。従って、値が大きいほどセーフ
ライト光安全性が悪化している。
【００９０】赤外センサーによる検出性の評価 島津製作所（株）製のＸ線テレビ：ＺＳ−１５を使用し
て、写真材料１〜９の搬送性テストをおこなった。搬送
不良の有無から、検出性「可」「不可」の判断をした。
結果は表２にまとめた。
【００９１】赤外染料の転写性の評価 写真材料１〜９を木綿の白手袋で擦った。写真材料２
は、白手袋への赤外染料の転写が認められ、実用的に問
題があることがわかった。
【００９２】
【表２】
【００９３】実施例２ 処理液の汚れ状況の評価 前述の処理液、自現機にて４ツ切サイズの写真材料７お
よび８を、現像銀黒化率４０％で１０００枚処理した。
この後、現像液、定着液の濁りを目視で評価した。その
結果、マット剤−１を使用した本発明は、処理液の透明
度も自現機タンク底の沈澱物も、マット剤−２を使用し
た本発明よりも良好で好ましかった。
【００９４】実施例１において、塗布銀量が本発明の範
囲外で、本発明のメルカプト化合物を含有しない写真材
料１は、定着性も悪くセーフライト安全性も極めて悪
く、実用に耐えない。しかも、表面保護層に染料を含有
しているため染料の転写も引き起こしている。
【００９５】写真材料２〜９を比較すると、表面保護層
に染料分散物を含有する写真材料２は、赤外染料の転写
性が悪く実用に耐えない。赤外染料を含有しない写真材
料３は赤外センサーによる検出不良を引き起こした。乳
剤層に赤外染料を含有する写真材料４は、本発明のメル
カプト化合物を含有しているにもかかわらず、セーフラ
イト光安全性が著しく悪い。
【００９６】写真材料５は、赤外染料分散物が中間層に
添加されてはいるが、本発明のメルカプト化合物を含有
していないため、セーフライト光安全性が不充分であ
る。しかるに、本発明の構成を満たす写真材料６〜９で
はすべての問題が解決し、発明の目的が達成されてい
た。以上により、本発明の効果は明白である。
【００９７】
【発明の効果】本発明により、塗布銀量の低減された感
材で低補充量で自動現像機処理しても、検出用センサー
の検出性に優れ、セーフライト安全性に優れ、かつ染料
の転写汚染が改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 Ｇ０３Ｃ 1/95

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層と、最上層に表面保護層、及びそれらと
    は別の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該支持体に塗設されている感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層の全塗布銀量が、片面当たり０．８ｇ／m2
    以上１．５ｇ／m2以下であり、感光性ハロゲン化銀乳剤
    層および表面保護層以外の親水性コロイド層に一般式
    （Ｉ）で表わされる非溶出性の固体微粒子分散状の染料
    を含有しており、かつ支持体上の親水性コロイド層の少
    なくとも一層に、一般式（II）で表わされるメルカプト
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 【化１】 式中、Ｒ10及びＲ11は各々アルキル基、アラルキル基ま
    たはアルケニル基を表し、Ｒ12及びＲ14は各々水素原子
    または互いに連結して５または６員環を形成するに必要
    な原子群を表し、Ｒ13はアリール基、−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ
    20）、−ＳＲ21または−ＯＲ22を表し、Ｒ19は、水素原
    子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ20はアリー
    ル基、スルホニル基またはアシル基を表す。また、Ｒ19
    とＲ20は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ21及び
    Ｒ22は各々アリール基を表す。Ｒ 15，Ｒ16，Ｒ17及びＲ
    18は各々アルキル基を表し、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が
    連結して環を形成してもよい。 【化２】 一般式（II) 中、Ｚは−SO3M、−COOR1 、−OH及び−NH
    R2の少なくとも１個を直接または間接に有する複素環を
    表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級ア
    ンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ1 は水
    素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のアルキ
    ル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−
    COR3、−COOR3 又は−SO2R3 を表わし、Ｒ3 は水素原
    子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
  2. 【請求項２】 下記一般式(III) で表わされる粒径０．
    ２〜１０μm のアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を表面
    保護層に含有することを特徴とする、請求項１記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ1 はメチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2
    はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ3 は水素原子、メチ
    ル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ａはエチレン性
    不飽和単量体を表し、一つの単量体中に２以上の２重結
    合を有することはない。ｐは０〜２を表し、ｑは０また
    は１を表す。ｗは３〜６０モル％、ｘは３０〜９６．５
    モル％、ｙは０．５〜２５モル％、ｚは０〜３０モル％
    を表す。ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
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