JPH0827518B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に処理安定性及び色汚染が改良され、かつシ
アン色素の最大濃度の変動が少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には
発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工
程又は漂白定着工程からなっている。この他には付加的
な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化されたｐ−フェニレンジアミ
ン系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元等によって生じたハロゲンイオ
ンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀
写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液
中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた
銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤
により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如くハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像処理することによって現像抑制物質が蓄積
するが、一方発色現像主薬やベンジルアルコール等は消
費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出さ
れ、それらの成分濃度は低下していく。従って多量のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機等により連
続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化に
よる現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増加
成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。この補充液の補充により必然的に多量のオーバー
フローが生じ、廃棄されるために、この方法は経済上お
よび公害上大きな問題となっている。それ故に近年では
前記オーバーフロー液を減少させるため、イオン交換樹
脂法や電気透析法による現像液の再生法や、濃厚低補充
法や、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再
び補充液として用いる方法等が提案されている。これら
のうちでも濃厚低補充法は、特に新たな装置を必要とせ
ず処理管理も容易なことからミニラボ等の小規模ラボに
は極めて適した方法といえる。

一方、通常の発色現像液においては、ｐ−フェニレン
ジアミン系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発
色現像主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫酸塩
あるいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩と
が添加されている。

これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したのでは、
必ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミ
ンを水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性
が得られることは既に知られている。

しかしながら、ヒドロキシルアミン塩は、共存する微
量の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作用を受けて
分解し、保恒効果が減少するだけでなく、分解すること
によりアンモニアを発生するため、カラー写真感光材料
にカブリや汚染を形成させたり、写真特性の異常、とり
わけ肩部の硬調化が起り処理安定性を低下させることが
知られている。

こうした発色現像液中への金属イオン、特に鉄イオン
の混入は、スプラッシュや搬送リーダー、ベルト又はフ
ィルムを吊り下げるハンガー等により、発色現像液中に
漂白剤として通常有機酸の第２鉄塩が使用されている漂
白液や漂白定着液が持ち込まれる所謂バックコンタミネ
ーションにより起る。

金属イオンのこれら好ましくない作用を防止するた
め、各種金属キレート剤を含有させる技術が提案され実
用化されている。例えば米国特許第3,839,045号明細書
に記載されたヒドロキシアルキリデン−二ホスホン酸金
属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用する技術、米国特許
第3,746,544号明細書に記載されたポリヒドロキシ化合
物とアミノポリカルボン酸金属イオン封鎖剤を併用する
技術、米国特許第4,264,716号明細書に記載されたポリ
ヒドロキシ化合物とアミノポリホスホン酸金属イオン封
鎖剤を併用する技術などを挙げることができるが、これ
らの技術によっても、前記のような問題を解決できてい
ないのが現状である。

こうしたヒドロキシルアミン塩に起因する処理安定性
の低下は、低補充処理ではより増幅される。すなわち低
補充処理では、蓄積する金属イオンが増大するばかりで
なく、現像液の更新率が低下するために、現像液の処理
槽中での停滞時間が著しく増加する。このため、上記し
たヒドロキシルアミン塩の分解によるカブリの発生、肩
部の硬調化の問題がより一層顕著になる。またこうした
状況下では、従来の多補充処理ではほとんど影響がなか
った、例えば試薬中に含まれる微量金属、特に銅イオン
によるヒドロキシルアミン塩の分解促進が起ることが明
らかになった。この銅イオンに対しては、従来のキレー
ト剤の使用ではほとんど無害化することは困難であるこ
とがわかった。

そこで本発明者等は、ヒドロキシルアミン塩のもつこ
うした処理安定性の低下という欠点がなく、かつ保恒能
力の高い保恒剤を種々検討した結果、本発明を為すに到
ったものである。

なお、本発明に用いる特定の保恒剤の使用技術を更に
検討した結果、シアン色素の最大濃度が、本発明に用い
る特定の保恒剤の濃度変動の影響を受けやすいことが判
明した。すなわち本発明に用いる特定の保恒剤の濃度が
上昇すると、シアン色素の最大濃度が低下しやすい。こ
のシアン色素の最大濃度に影響を及ぼす理由は必ずしも
明確ではなく、単純なカップリング阻害や、銀現像の抑
制では説明できないが、銀現像とカップリングのバラン
スが崩れやすいためと考えられる。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、保恒性等の発色現像液
の経時安定性に優れ、色素画像におけるカブリの増加、
肩部の硬調化等の写真性能の変動が少ない処理安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、保恒性等の発色現像液の経時
安定性、色素画像におけるカブリの増加、肩部の硬調化
等の写真性能の変化が少ないばかりでなく、シアン色素
の最大濃度の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む
処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、下記一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］でそれぞれ
示されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有し、前
記発色現像工程に用いられる発色現像液が、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物と、下記一般式［IV］、
［Ｖ］、［VI］および［VII］で示される化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により
達成された。

一般式［Ｉ］ （式中、R₁はアルコキシ基で置換された炭素原子数１
〜５のアルキル基を表わし、R₂は炭素原子数１〜５のア
ルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数１
〜５のアルキル基を表わす。） さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［Ｃ−
１］および［Ｃ−２］でそれぞれ示されるシアンカプラ
ーから選ばれる少なくとも一つのシアンカプラーを含有
することである。

一般式［Ｃ−１］ 一般式［Ｃ−２］ 式中、Ｙは−COR₄、 −SO₂R₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄（R₄はアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、R₄とR₅とが互いに結合して５ないし６員環を形成
してもよい。）を表わし、R₃はバラスト基を表わし、Ｚ
は水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸
化体とのカップリングにより離脱しうる基を表わす。

また、前記発色現像工程に用いられる発色現像液中
に、下記一般式［II］及び［III］で示される化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことである。

一般式［II］ 一般式［III］ （一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−L₈−Ｏ−L₈
−または −L₉−Ｚ−L₉−を表わす。ここでＺは、 Ｎ−L₁₀−R₁₈、 Ｎ−R₂₀または を表わす。

L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表わす。

R₁₁〜R₂₁はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基
（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
を表わす。但し、R₁₁〜R₁₄のうちの少なくとも２つはカ
ルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その
塩を含む）であり、またR₁₅〜R₁₇のうちの少なくとも２
つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基
（その塩を含む）である。） ［発明の具体的構成］ 本発明の処理方法に用いられる発色現像液には、一般
式［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明の化合物とい
う）が保恒剤として用いられる。

一般式［Ｉ］において、R₁はアルコキシ基で置換され
た炭素原子数１〜５のアルキル基を表わすが、前記アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられ、該アルコキシ基が置換される
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基以外のアルキル
基に置換されるアルコキシ基の置換位置は任意である。
またアルコキシ基は少なくとも１つ置換されればよい。

一般式［Ｉ］において、R₂は炭素原子数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜
５のアルキル基を表わすが、R₂で表わされるアルコキシ
基で置換された炭素原子数１〜５のアルキル基として
は、R₁で表わされる基と同じ基を表わし、炭素原子数１
〜５のアルキル基としては、前記R₁で表わされる基にお
いてアルコキシ基を置換基として有するものが挙げられ
る。

以下、本発明の処理方法に用いられる本発明の化合物
の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

例示化合物 これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。

本発明の化合物は１種を単独で用いても２種以上を併
用してもよく、添加量は本発明の目的を有効に達成でき
る量であればいくらでも良いが、発色現像液１に対し
0.001モル〜60モルが好ましく、より好ましくは0.005モ
ル〜40モルの範囲で用いられる。

なお、本発明の化合物の一部は、白黒現像主薬として
知られており、たとえば特開昭61-43742号公報では、拡
散転写用処理組成物中に現像剤としてジカルボン酸塩を
使用することが記載されている。

しかしながら本発明の化合物を発色現像液中に使用す
ることによって、良好な保恒剤として作用するばかり
か、従来保恒剤として広範に使用されているヒドロキシ
ルアミン硫酸塩のような、金属イオンを触媒とした分解
反応がほとんど起らないという事実は全く知られていな
かった。

また、更には、類似の構造を持ったN,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、N,N−ジメチルヒドロキシルアミン
のようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと比較し
て、本発明の化合物は、N,N−ジアルキルヒドロキシル
アミン類固有の不快なアミン臭が殆んどない利点を有
し、実技上大きな優位性も有している。さらに、N,N−
ジアルキルヒドロキシルアミン類が発色現像液を黄色に
着色させ、感光材料等に染着する欠点を有しているのに
比較して、本発明の化合物はこの点についても問題はな
かった。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、前記本発明の化合物を発色現像液に含有さ
せる点に特徴を有するが、本発明の化合物の濃度を上昇
した際に、シアン色素の最大濃度が低下し易い傾向があ
るため、本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、以
下の一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］でそれぞれ示さ
れるシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つのシア
ンカプラーを含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ｃ−１］または
［Ｃ−２］で示されるシアンカプラーについて説明す
る。

一般式［Ｃ−１］ 一般式［Ｃ−２］ 式中、Ｙは−COR₄、 −SO₂R₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄（R₄はアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わし、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、R₄とR₅とが互いに結合して５ないし６員環を形成
してもよい。）を表わし、R₃はバラスト基を表わし、Ｚ
は水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化
体とのカップリングにより離脱しうる基を表わす。

前記一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、Ｙ
は−COR₄、 −SO₂R₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄で表される基である。ここ
で、R₄はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20のアルキケ
ニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えばシ
クロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素
原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員
〜６員環のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニル基、
ベンゾチアゾリル基等）を表す。R₅は水素原子もしくは
R₄で表される基を表す。R₄とR₅とは互いに結合して窒素
原子を含む５員〜６員のヘテロ環を形成してもよい。な
お、R₂及びR₃には任意の置換基を導入することができ、
例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばエチル、ｉ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ、ニト
ロ、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、フ
ルオロスルホニル、カルバモイル基（例えばジメチルス
ルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基
等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。

一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、R₃は一
般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］で表わされるシアンカ
プラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン色
素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表わ
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基である。例えば直鎖または分岐のアル
キル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル等）、アルケニル基、シクロアルキル
基、５員もしくは６員環ヘテロ環基が挙げられる。

一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］において、Ｚは水
素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリン
グ反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例
としては米国特許第3,741,563号、特開昭47-37425号、
特公昭48-36894号、特開昭50-10135号、同50-117422
号、同50-130441号、同51-108841号、同50-120343号、
同52-18315号、同53-105226号、同54-14736号、同54-48
237号、同55-32071号、同55-65957号、同56-1938号、同
56-12643号、同56-27147号、同59-146050号、同59-1669
56号、同60-24547号、同60-35731号、同60-37557号各公
報に記載されているものが挙げられる。

本発明においては、下記一般式［Ｃ−３］、［Ｃ−
４］又は［Ｃ−５］で表わされるシアンカプラーが更に
好ましい。

一般式［Ｃ−３］ 一般式［Ｃ−４］ 一般式［Ｃ−５］ 一般式［Ｃ−３］において、R₃₄は置換、未置換のア
リール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリ
ール基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO₂R
₃₇、ハロゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素等）、−
CF₃、−NO₂、−CN、−COR₃₇、−COOR₃₇、−SO₂OR₃₇、 −OR₃₇、 −OCOR₃₇、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₃₇はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、
ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは炭素数
２〜20のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニ
ル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環基
（例えばシクロアルキシル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わし、R₃₈
は水素原子もしくは前記R₃₇で表わされる基である。

一般式［Ｃ−３］で表わされるフェノール系シアンカ
プラーの好適な化合物は、R₃₇が置換ないし未置換のフ
ェニル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、
ニトロ、−SO₂R₃₉（R₃₉はアルキル基）、ハロゲン原
子、トリフルオロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−４］および［Ｃ−５］において、R₃₅、R
₃₆はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ドデシル
等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜20のアルケ
ニル基（例えばアリル、オレイル等）、シクロアルキル
基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子、もしく
はイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環が
好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾ
リル基等が挙げられる）を表わす。

前記R₃₇、R₃₈および一般式［Ｃ−４］および［Ｃ−
５］のR₃₅、R₃₆には、さらに任意の置換基を導入するこ
とができ、具体的には、一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−
２］においてR₄またはR₅に導入することのできるが如き
置換基である。そして、置換基としては特にハロゲン原
子（塩素原子、フッ素原子等）が好ましい。

一般式［Ｃ−３］、［Ｃ−４］および［Ｃ−５］にお
いてＺ及びR₃は各々一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］
と同様の意味を有している。R₃で表わされるバラスト基
の好ましい例は、下記一般式［Ｃ−６］で表わされる基
である。

一般式［Ｃ−６］ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
わし、Ｋは０〜４の整数を表わし、ｌは０または１を示
し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在するR₄₁は同一でも
異なっていてもよく、R₄₀は炭素数１〜20の直鎖または
分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表わ
し、R₄₁は一価の基を表わし、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環
基（好ましくは含チッ素複素環基）、アルコキシ基、好
ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒド
ロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキ
ルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル、
アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜20、アシル基、
好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルカ
ルボニル基、アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカ
ルボアミド、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基又はベ
ンゼンスルホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボ
ニル基又はフェニルアミノカルボニル基、スルファモイ
ル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖または分岐のアル
キルアミノスルホニル基又はフェニルアミノスルホニル
基等を表わす。

次に一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表わされるシ
アンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限
定されない。

〔化合物例〕

これら一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表わされる
シアンカプラーは種々の方法によって合成することがで
き、例えば米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第3,880,661号、同第4,124,396号、同第3,222,176
号、英国特許第975,773号、同第8,011,693号、同第8,01
1,694号、特開昭47-21139号、同50-112038号、同55-163
537号、同56-29235号、同55-99341号、同56-116030号、
同52-69329号、同56-55945号、同56-80045号、同50-134
644号、並びに英国特許第1,011,940号、米国特許第3,44
0,622号、同第3,996,253号、特開昭56-65134号、同57-2
04543号、同57-204544号、同57-204545号、特願昭56-13
1312号、同56-131313号、同56-131314号、同56-131309
号、同56-131311号、同57-149791号、同56-130459号、
特開昭59-146050号、同166956号、同60-24547号、同60-
35731号、同60-37557号等に記載の合成方法によって合
成することができる。

一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表される本発明に
係るシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させ
るときは、通常ハロゲン化銀１モル当たり約0.005〜２
モル、好ましくは0.01〜１モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる発色現像液には、更に、下記一般
式［II］および［III］でそれぞれ示される化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好まし
い。

一般式［II］ 一般式［III］ （一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−L₈−Ｏ−L₈
−または −L₉−Ｚ−L₉−を表わす。ここでＺは、 Ｎ−L₁₀−R₁₈、 Ｎ−R₂₀または を表わす。

L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表わす。

R₁₁〜R₂₁はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基
（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
を表わす。但し、R₁₁〜R₁₄のうちの少なくとも２つはカ
ルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その
塩を含む）であり、またR₁₅〜R₁₇のうちの少なくとも２
つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基
（その塩を含む）である。） 一般式［II］及び［III］においてＬで表わされるア
ルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、並
びにL₁〜L₁₃で表わされるアルキレン基は置換基を有す
るものも含む。

次に、これら一般式［II］及び［III］で表わされる
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［II-1］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［II-2］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［II-3］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［II-4］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［II-5］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［II-6］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［II-7］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［II-8］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テトラ
酢酸 ［II-9］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［II-10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［II-11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［II-12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［II-13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［II-14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［II-15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［II-16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［II-17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［II-18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［II-19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［II-20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［II-21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［II-22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［III-1］ニトリロトリ酢酸 ［III-2］イミノジ酢酸 ［III-3］ニトリロトリプロピオン酸 ［III-4］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［III-5］イミノジメチレンホスホン酸 ［III-6］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら一般式［II］又は［III］で示されるキレート
剤の中で、特に本発明の目的の効果の点から特に好まし
く用いられる化合物としては（II-1）、（II-2）、（II
-5）、（II-8）、（II-19）、（III-1）及び（III-4）
が挙げられる。

これら一般式［II］又は［III］で示されるキレート
剤の添加量は、発色現像液１当り、0.1〜20gの範囲で
好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点から0.3
〜10gの範囲が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる発色現像液には、さらに下記一般
式［IV］で示される化合物、一般式［Ｖ］で示される化
合物、一般式［VI］で示される化合物及び一般式［VI
I］で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化
合物を併用することが好ましい。

一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 式中、R₅₁,R₅₂,R₅₃,R₅₄,R₅₅およびR₅₆は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜
７のアルキル基、−OR₅₇，−COOR₅₈， 又はフェニル基を表わす。また、R₅₇,R₅₈,R₅₉およびR₆₀
は、それぞれ水素原子又は、炭素原子数１〜18のアルキ
ル基を表わす。ただし、R₅₁およびR₅₂が−OHまたは水素
原子を表わす場合、R₅₃はハロゲン原子、スルホン酸
基、炭素原子数１〜７のアルキル基、−OH₅₇、−COO
R₅₈、 又は、フェニル基を表わす。

前記、R₅₁,R₅₂,R₅₃,R₅₄,R₅₅およびR₅₆が表わすアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチル
カルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR₅₇,R₅₈,
R₅₉およびR₆₀が表わすアルキル基としては、前記と同義
であり、更にオクチル基等が挙げることができる。

また、R₅₁,R₅₂,R₅₃,R₅₄,R₅₅及びR₅₆が表わすフェニル
基としては、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、
４−アミノフェニル基等が挙げられる。

前記一般式［IV］及び［Ｖ］で示される化合物の代表
的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

（IV-1）４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン （IV-2）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン
酸 （IV-3）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボ
ン酸 （IV-4）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボ
キシメチルエステル （IV-5）1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボ
キシ−ｎ−ブチルエステル （IV-6）５−ｔ−ブチル−1,2,3−トリヒドロキシベン
ゼン （IV-7）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,5−トリスル
ホン酸 （IV-8）1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5,6−トリスル
ホン酸 （V-1）2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （V-2）2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 （V-3）2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （V-4）2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタ
レン （V-5）2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−
６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記一般式［IV］及び［Ｖ］で示さ
れる化合物は現像液１当り5mg〜20gの範囲で使用する
ことができ、好ましくは10mg〜10g、さらに好ましくは2
0mg〜3g加えることによって良好な結果が得られる。

一般式［VI］ （上記一般式［VI］中、R₆₁,R₆₂およびR₆₃はそれぞれ
水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）また
はリン酸基（その塩を含む）を表わす。ただしR₆₁,R₆₂
およびR₆₃の少なくとも１つは水酸基であり、かつR₆₁,R
₆₂およびR₆₃のいずれか１つのみがカルボン酸基（その
塩を含む）またはリン酸基（その塩を含む）である。
n₁,n₂およびn₃はそれぞれ１〜３の整数を表わす。） 前記一般式［VI］において、R₆₁,R₆₂およびR₆₃はそれ
ぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）
またはリン酸基（その塩を含む）を表わすが、カルボン
酸基およびリン酸基の塩としては、例えばアルカリ金属
原子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げられ、好
ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子の
塩である。また、R₆₁,R₆₂およびR₆₃の少なくとの１つ
は、水酸基であり、かつR₆₁,R₆₂およびR₆₃のいずれか１
つのみがカルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基
（その塩を含む）である。R₆₁,R₆₂およびR₆₃の好ましく
はそれぞれ水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）また
はリン酸基（その塩を含む）から選ばれる場合である。
n₁,n₂およびn₃はそれぞれ１〜３の整数を表わす。

以下に、一般式［VI］で表わされる化合物の代表的具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式［VII］ 一般式［VII］においてR₇₁は炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基、R₇₂及びR₇₃はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基、ベンシル基又は式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［VII］で示される化合物のうち特に下記
一般式［VIIa］で示される化合物が好ましく用いられ
る。

R₇₁の好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基であり、R₇₂およびR₇₃の好ましくは、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基である。

前記一般式［VII］で示される化合物の好ましい具体
例は以下の通りである。

エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、２−メチル
アミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノ
ール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジ
エチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ
−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、
３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、エチレンジアミンテトラ
イソプロパノール、ベンジルジエタノールアミン、２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジ
オール。

これら、前記一般式［VI］及び［VII］で示される化
合物は、本発明の目的の効果の点から発色現像液１当
たり3g〜100gの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は6g〜50gの範囲で用いられる。

一般式［VIII］ （式中、R₈₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表
わし、R₈₂はアルキル基を表わし、ｎは500〜20,000の整
数を表わす。） 上記R₈₁で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基
は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数２〜４
のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブ
テン基、イソブテン基、ジメチルエチレン基、エチルエ
チレン基等が挙げられる。R₈₂で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、さ
らに置換基（例えばヒドロキシル基等）を有するものも
含む。ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を表わし、
500〜20,000の整数を表わすが、好ましくは500〜2,000
の整数である。R₈₁がエチレン基であるポリ（エチレン
イミン）が本発明の目的に最も好ましい。

以下に一般式［VIII］で示されるポリ（アルキレンイ
ミン）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

例示化合物 ポリ（アルキレンイミン）は、発色現像液中に、本発
明の目的を達成できる任意の量で使用することができる
が、一般に発色現像液１当り0.1〜500gが好ましく、
より好ましくは0.5g〜300gの範囲で使用される。

前記一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物は他の保
恒剤と併用してもよく、これら併用できる保恒剤として
は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、さらに
アルデヒドまたはケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホ
ルムアルデヒドの重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒド
の重亜硫酸付加物等が挙げられる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が着色や色汚染を少なくするために好ましく用いられ
る。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカ
ブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発
明に於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わ
せることにより、本発明の目的を効率的に達成すること
ができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)_n−
CH₂OH、−(CH₂)_m−NHSO₂−(CH₂)_n−CH₃、−(CH₂)_mO−(C
H₂)_n−CH₃、−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ
０以上の整数を表わす。）、−COOH基、−SO₃H基等が好
ましいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも、着色や色汚染が
少ないため本発明に用いて好ましいのは例示No.（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
６）、（Ａ−７）および（A-15）で示した化合物であ
り、特に好ましくは（Ａ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点か
ら発色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併
用して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニド
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわり
に感光材料中に発色現像主薬を添加することができ、そ
の場合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカー
サーが挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭
58-65429号、同58-24137項等に記載のものが用いられ、
具体的には例えば、２′,4′−ビスメタンスルホンアミ
ド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン、２′−メタ
ンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリイソプロピ
ル）ベンゼンスルホンアミド−２−メチル−４−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）エチルアミノジフ
ェニルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４′−
（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミド
−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）ジフェニルアミ
ン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エチ
ルアミノ−２−メチル−２′,4′−ビス（2,4,6−トリ
イソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、2,4′−ビスメタンスルホンアミド−４−N,N−ジエ
チルアミノジフェニルアミン、４−ｎ−ヘキシルオキシ
−２′−メタンスルホンアミド−４′−（2,4,6−トリ
イソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−２′−メタンスルホンアミド−４′
−（2,4,6−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミ
ドジフェニルアミン、４−ジヘキシルアミノ−４′−
（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）
ジフェニルアミン、４−ｎ−ヘキシルオキシ−３′−メ
チル−４′−（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスル
ホンアミド）ジフェニルアミン、４−N,N−ジエチルア
ミノ−４′−（2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスル
ホンアミド）ジフェニルアミン、４−N,N−ジメチルア
ミノ−２−フェニルスルホニル−４′−（2,4,6−トリ
イソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミ
ン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの感光材料への添加量は、感光
材料100cm²あたり、0.5〜22mgが好ましく、更に好まし
くは４〜12mgである。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に
下記一般式［IX］で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いるとシアン色素のガンマが安定化し、色
汚染がより少なくなり好ましい。

一般式［IX］ 式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂はそれぞれ水酸基、塩素又は臭
素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、ス
ルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍは水素
原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウ
ムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

［例示化合物］ 一般式［IX］で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51
年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用
いる発色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

本発明の発色現像液には、上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独で
または組合せて、使用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤
を添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができ
る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第
3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種の
ピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フ
ェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウム
の如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44-9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物等が含
まれる。また、米国特許第2,304,925号に記載されてい
るベンジルアルコール、フェネチルアルコールおよびこ
のほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモ
ニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される
水に対する貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液
の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式における
ランニング処理においてタールが発生し易く、かかるタ
ールの発生は、被処理ペーパー感材への付着によって、
その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招くこ
とすらある。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪い
ため、発色現像液自身の調製に撹拌器具を要する等の面
倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によっ
ても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界が
ある。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不加であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、
極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好まし
い。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹
拌して調製することができる。この場合、水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度としては30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われ
ているが、迅速化の点で２分以内とすることが好まし
く、さらに30秒〜１分30秒の範囲で行うことが好まし
い。

本発明においては、一般式［Ｉ］で示される本発明化
合物を含有する発色現像液を用いる系であればいかなる
系においても適用でき、例えば一浴処理を始めとして他
の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー
式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウェッ
ブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処
理方式を用いることもできるが、処理工程は実質的に発
色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わる安定化処
理等の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けら
れても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴で
あってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂
白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリ
カルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸 （又は酒石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外
にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記の
ハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成
の特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/l以上溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独、あ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特
公昭48-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に延べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色現像、漂白定着工程に続
いて、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が
施される。

以下、本発明に適用できる水洗代替安定化液について
説明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のpHは、好ましく
は5.5〜10.0の範囲であり、更に好ましくはpH6.3〜9.5
の範囲であり、特に好ましくはpH7.0〜9.0の範囲であ
る。本発明に適用できる水洗代替安定液に含有すること
ができるpH調製剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20
℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点
から短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、
最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安定化処理の
場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処
理時間で順次処理することが望ましい。本発明に適用で
きる安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上
記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液と
して添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安
定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水
洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

このように本発明において、水洗代替安定液による処
理とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜
５槽であるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは
１〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、｛100｝面と｛111｝面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シ
ェル型）をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速
度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさま
で成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長さ
せる場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例
えば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよ
びナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のもの
は量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては、例えば次の如きもの
を挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また、緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,443,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた、米国特許2,213,995号、
同2,492,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン、或いはメロシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、
同47-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-345
35号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526
号、同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、
同52-104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては、例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては、例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-4
0662号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445
号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては、例えば特公昭43-4932号、
同43-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリル染料を用いる特公昭49-6207号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルム
アミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,079号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、それぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては、各
種イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプ
ラーを特別の制限なく用いることができる。これらのカ
プラーは、いわゆる２当量型であってもよいし、４当量
型カプラーであってもよく、またこれらのカプラーに組
合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可
能である。

本発明において用いられる写真用カプラーのうち、シ
アンカプラーとしては前記したシアンカプラーである。

写真用マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系などの化
合物が用いられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許2,600,788号、同3,062,653号、同3,127,
269号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、
特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538号、同
50-13041号、特公昭53-47167号、同54-10491号、同55-3
0615号に記載されている化合物、耐拡散性のカラードマ
ゼンタカプラーとしては、一般的にはカラーレスマゼン
タカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化
合物が用いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,98
3,608号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許93
7,621号、特開昭49-123625号、同49-31448号に記載され
ている化合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1238
38号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である、所謂タイミングDIR化合物も本発明に含ま
れる。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物を含むもの
である。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-3モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する、所謂内式現像方式で
処理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、保恒性等の発色
現像液の経時安定性に優れ、色素画像におけるカブリや
肩部の硬調化等の写真性能の変動が少ない処理安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提
供できる。

更に本発明によれば、シアン色素の最大濃度変動が小
さいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供
できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 以下の組成の発色現像液No.1〜６を調製した。

（発色現像液） 上記発色現像液に第２鉄イオン4ppm、銅イオン2ppm
（それぞれFeCl₃、CuSO₄・6H₂Oを溶解し添加）を添加
し、33℃にて開口比率150cm²/l（１の発色現像液に対
し、空気接触面積が150cm²）のガラス容器で保存しなが
ら発色現像液中の発色現像主薬濃度を硫酸セリウム法に
て分析し、発色現像主薬の濃度が０となるまでの日数
を、発色現像液の寿命として求めた。

結果を第１表に合わせて示した。

第１表の結果から明らかなように、従来の保恒剤の１
つであるヒドロキシルアミン硫酸塩を用いた発色現像液
では、金属イオン混入時の発色現像液の寿命は短い。こ
れに対し本発明の化合物を用いた発色現像液ではいずれ
も寿命が大幅に伸びている。

［実施例２］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設してハロゲン化銀感光材料
を作成した。

層１……1.20g/m²のゼラチン、0.40g/m²（銀換算、以
下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝4:9
6）及び0.55g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.0
×10^-3モルg/m²の下記イエローカプラー（Ｙ−Ｒ）を含
有する層。

層２……0.70g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３……1.20g/m²のゼラチン、0.22g/m²の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝3:97）及び0.30g/m²のジオ
クチルフタレートに溶解した1.0×10^-3モルg/m²の下記
マゼンタカプラー（Ｍ−Ｒ）を含有する層。

層４……0.70g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５……1.20g/m²のゼラチン、0.28g/m²の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝4:96）及び0.25g/m²のジブ
チルフタレートに溶解した1.75×10^-3モルg/m²の例示の
シアンカプラー（C-76）を含有する層。

層６……1.0g/m²のゼラチン及び0.25g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.32g/m²のチヌビン328（チバ
ガイギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７……0.48g/m²のゼラチンを含有する層。なお、硬
膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウムを層2,4及び７中に、それぞれゼラチ
ン1g当り0.017gになるように添加した。

次にこれらの試料に常法によりウェッジ状露光を施し
た後、下記の処理工程に従い処理した。

処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水 洗 30℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜80℃ 60秒 使用した発色現像液は、以下の組成を有するNo.7〜13
のものである。

（発色現像液） 漂白定着液は下記の組成のものを用いた。

［漂白定着液］ 処理後の試料を光学濃度計PDA-65（小西六写真工業株
式会社製）を用いて、シアン色素の反射濃度を測定し、
センシトメトリーカーブを作成すると共にマゼンタ色素
の最低反射濃度を測定した。次にシアン色素の反射濃度
0.8の濃度点から、反射濃度1.8の濃度点までの傾斜（ガ
ンマ値）を計算した。

処理後の発色現像液に実施例１と同じ金属イオンを同
じだけ添加して35℃で１週間保存した。保存後同様の処
理を繰り返し、マゼンタ色素の最低反射濃度を測定し、
シアンガンマー値を計算した。

保存前後のマゼンタ色素の最低反射濃度の差とシアン
ガンマー値の差を求めて第２表に記載した。

第２表より明らかなように、従来の保恒剤の１つであ
るヒドロキシルアミン硫酸塩を用いた発色現像液で処理
したものでは、保存後のマゼンタのカブリ濃度およびシ
アンのガンマの上昇は著しい。これに対し、本発明の化
合物を保恒剤として用いた発色現像液で処理したものは
いずれも良好であることがわかる。

［実施例３］ 実施例２の発色現像液No.12においてキレート剤Ｖ−
２を添加しない以外は全く同じ発色現像液を使用し、実
施例２と同様の実験を繰り返したところマゼンタカブリ
が更に0.02上昇し、シアンのガンマーが更に＋0.2上昇
した。また、実施例２の発色現像液No.12のキレート剤
を第３表の如く変化させた発色現像液No.14〜19を調製
し、実施例２と同様の実験を繰り返したが、ほぼ実施例
と同様の結果を得た。

［実施例４］ 実施例２の発色現像液No.12において例示化合物
（Ａ′−２）、（Ａ′−４）及び（Ａ′−９）（いずれ
もトリアジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/l添
加し、実施例２と同様の実験を行ったところ、シアンガ
ンマの上昇が更に0.05改善された。

［実施例５］ 実施例２で用いた試料及びこの試料のシアンカプラー
を下記のシアンカプラーＣ−Ｒに代えた試料を実施例２
と同様の処理工程で処理した。

処理後の試料のシアン色素の最大濃度を第４表に示し
た。ただしここでは、発色現像液中の保恒剤及び添加量
は、第４表に記載した通りとした。

第４表から明らかなように、本発明の化合物の量変に
対するシアンカプラー（Ｃ−Ｒ）に対するシアン色素の
最大濃度の変動に対して、例示シアンカプラー（C-76）
を用いたものでは最大シアン色素濃度の変動が極めて小
さいことがわかる。また、例示シアンカプラー（C-76）
に代えて、例示シアンカプラー（Ｃ−１）、（Ｃ−
３）、（C-19）、（C-58）等を使用した試料で同様の実
験をしたが、シアン色素の最大濃度の変動が極めて小さ
い良好な結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−197037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−5341（ＪＰ，Ａ) 米国特許3293034（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
   露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施す
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
   式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］でそれぞれ示されるシア
   ンカプラーの少なくとも１種を含有し、前記発色現像工
   程に用いられる発色現像液が、下記一般式［Ｉ］で示さ
   れる化合物と、下記一般式［IV］、［Ｖ］、［VI］およ
   び［VII］で示される化合物から選ばれる少なくとも１
   種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｃ−１］ 一般式［Ｃ−２］ （式中、Ｙは−COR₄、 −CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄（R₄はアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、R₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R₄
   とR₅とが互いに結合して５〜６員環を形成してもよ
   い。）を表し、R₃はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又
   は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカッ
   プリングにより離脱しうる基を表す。 但し、カプラー を除く。） 一般式［Ｉ］ （式中、R₁はアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜
   ５のアルキル基を表し、R₂は炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜５
   のアルキル基を表す） 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ （式中、R₅₁,R₅₂,R₅₃,R₅₄,R₅₅およびR₅₆は、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜
   ７のアルキル基、−OR₅₇，−COOR₅₈， 又はフェニル基を表す。また、R₅₇,R₅₈,R₅₉およびR
   ₆₀は、それぞれ水素原子又は、炭素原子数１〜18のアル
   キル基を表す。但し、R₅₁およびR₅₂が−OHまたは水素原
   子を表す場合、R₅₃はハロゲン原子、スルホン酸基、炭
   素原子数１〜７のアルキル基、−OR₅₇、−COOR₅₈、 又はフェニル基を表す。） 一般式［VI］ （上記一般式［VI］中、R₆₁、R₆₂およびR₆₃はそれぞれ
   水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）また
   はリン酸基（その塩を含む）を表す。但し、R₆₁、R₆₂お
   よびR₆₃の少なくとも１つは水酸基であり、かつR₆₁、R
   ₆₂およびR₆₃のいずれか１つのみがカルボン酸基（その
   塩を含む）またはリン酸基（その塩を含む）である。
   n₁、n₂およびn₃はそれぞれ１〜３の整数を表す。） 一般式［VII］ （一般式［VII］において、R₇₁は炭素数２〜６のヒドロ
   キシアルキル基、R₇₂およびR₇₃はそれぞれ水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシア
   ルキル基、ベンジル基または 式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそれ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
   数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】前記発色現像工程に用いられる発色現像液
   中に下記一般式［II］および［III］で示される化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴
   とする請求項第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式［II］ 一般式［III］ （一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン基、
   シクロアルキレン基、フェニレン基、−L₈−Ｏ−L₈−Ｏ
   −L₈−または−L₉−Ｚ−L₉−を表す。ここでＺは を表す。 L₁〜L₁₃はそれぞれアルキレン基を表す。R₁₁ないしR₂₁
   はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を
   含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）を表す。但
   し、R₁₁〜R₁₄の少なくとも２つはカルボン酸基（その塩
   を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）であり、
   またR₁₅〜R₁₇のうちの少なくとも２つはカルボン酸基
   （その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）
   である。）