JPH0827535B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくはアルカリ可溶性樹脂および1,2−キノンジア
ジド化合物に特定の構造を有する化合物を添加してな
る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する、特に集積回路作製のためのレジストとして好適
なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、集積回路を作製するために使用されるレジスト
としては、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ
型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キノンジア
ジド化合物を配合したポジ型レジストとが知られてい
る。ネガ型レジストは、紫外線照射によりビスアジド化
合物が窒素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴムを三
次元架橋するため、環化ゴムの溶剤からなる現像液に対
する紫外線照射部分と未照射部分との溶解性に差が生
じ、これによりパターニングされるが、架橋といっても
紫外線照射部分が完全に硬化するわけではないため、現
像液中でのレジストパターンの膨潤が大きく、レジスト
パターンの解像度が悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアル
カリ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ほとんど膨潤もしない。すなわちポジ型レジストでは紫
外線照射部分の1,2−キノンジアジド化合物がインデン
カルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像液
で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の
変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。このた
め集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度の
優れたポジ型レジストが多く用いられている。

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジ
アジド化合物を溶剤に溶解させてなるポジ型レジストの
場合、長期間保存すると、アルカリ可溶性樹脂の劣化お
よび1,2−キノンジアジド化合物の変質が徐々に進み、
感度変化、レジスト溶液の粘度変化等を起こす問題があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、感
度変化および粘度変化に対しての保存安定性に優れたポ
ジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジ
ド化合物とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物にお
いて、構造式（Ｉ）〜（IV） の少なくとも１種を分子内に有する化合物ならびにジメ
チルスルホン、ジエチルスルホンおよびジフェニルスル
ホンから選ばれた少なくとも１種を含有し、かつこれら
の化合物の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂100重量部
に対して0.001〜10重量部であることを特徴とする。

本発明に用いられる構造式（Ｉ）〜（IV）の少なくと
も１種を分子内に有する化合物（以下、化合物（Ａ）と
いうことがある。）としては、例えば構造式（Ｉ）を有
する化合物の例として、チオカルバニリド、ジ−ｏ−ト
リルチオウレア、N,N′−ジエチルチオウレア、1,3−ビ
ス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリ
メチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン等のチオ
ウレア類、構造式（II）を有する化合物の例として、メ
ルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N′−ジシクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベン
ゾチアゾリルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロ−フェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチ
アゾールのシクロヘキシルアミン塩、N,N′−ジエチル
チオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、
N,N′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール類、構造
式（III）を有する化合物の例として、ピペリジニウム
ペンタメチレンジチオカルバメート、ピペコリンピペコ
リルジメチルジチオカルバメート等のジチオカルバミン
類、構造式（IV）を有する化合物の例として、下記一般
式（VII） （式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはフェニル
基を意味し、４≧ｎ≧１である）を示される化合物、例
えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエ
チルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモ
ノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等のチウラム類が挙げられる。本発明においては、
これらの化合物（Ａ）の他、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホンおよびジフェニルスルホン（以下、化合物
（Ｂ）ということがある。）を用いることができる。こ
れらの化合物（Ａ）および（Ｂ）のうち化合物（Ａ）が
好ましく、特に好ましくは構造式（IV）を有する化合物
である。

これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

前記化合物（Ａ）および（Ｂ）の使用割合は、アルカ
リ可溶性樹脂100重量部に対し0.001〜10重量部、好まし
くは0.01〜５重量部である。使用割合が0.001重量部未
満では、感度および粘度に対しての保存安定性が悪化
し、また使用割合が10重量部を超えると、感度、残膜
率、解像度等のレジスト性能を悪化するので好ましくな
い。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボ
ラック樹脂」という）を挙げることができる。ノボラッ
ク樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存
在下に縮合して得られる。

この際用いられるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキシノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステ
ル等が挙げられる。これらのフェノール類のうちフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレ
ゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用
いられる。

また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これら
のアルデヒド類のうちホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒド類は、単独でまたは２種以上組合せて使用するこ
とができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モル当たり、好ましくは0.7〜３モルである。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、また
は蟻酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これ
らの酸触媒の使用量は、通常、フェノール類１モル当た
り１×10^-4〜５×10^-1モルである。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、縮合反応において使用するフェノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。この際用いられる親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1
000重量部である。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、10〜200℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可
溶性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまた
はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有
メタアクリル系樹脂等が用いられる。

これらのノボラック樹脂は単独でまたは２種以上組み
合わせて使用することができる。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、例えば1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体
的にはｐ−クレゾール−1,2−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロ
ール−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2−キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、2,4−ジヒドロキシフ
ェニル−プロピルケトン−1,2−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニ
ル−ｎ−ヘキシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘ
キシルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナ
フトキンノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,
6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、2,3,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニル
アリールケトンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビ
ス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,
4−トリヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−
ジヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4
−トリヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル類、3,5−ジヒドロキシ安息香
酸ラウリル−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,
5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロ
キシ安息香酸アリールエステルの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ビス（2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、エチレングリコール−ジ（3,5
−ジヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコ
ール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾエート〕の1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、水酸基を有するα−ピロン系天然色素の1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル類、水酸基を有する
γ−ピロン系天然色素の1,2−キノンジアジドスルホン
酸エステル類、水酸基を有するジアジン系天然色素の1,
2−キノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられ
る。これらの化合物の他に、J.Kosar著“Light-Sensiti
ve Systems"339〜352（1965）、John Wiley ＆ Sons社
（New York）やW.S.De Forest著“Photoresist"50（197
5）、McGraw-Hill,Inc.,（New York）に掲載されている
1,2−キノンジアジド化合物を用いることもできる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

これらの1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、前
記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、５〜1
00重量部、好ましくは10〜50重量部用いられる。この配
合量が少なすぎると、1,2−キノンジアジド化合物が放
射線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないので、パ
ターニングが困難となり、一方、多すぎると、短時間の
放射線照射では加えた1,2−キノンジアジド化合物の全
てを分解することができず、アルカリ性水溶液からなる
現像液による現像が困難となる。

また本発明においては、前記化合物（Ａ）および
（Ｂ）に一般的なフェノール系およびアミン系の老化防
止剤を組み合わせて用いることもできる。防火防止剤と
しては、例えば、ｐ−フェニルフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシフェニル、2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
4,4′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、2,
4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−3,5−ｔ−ブチルアニリド）−1,3,5−トリアジン等の
フェノール系老化防止剤、およびフェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、p,p′−ジメトキシジフェニルアミン、オク
チレーティドジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（1,3−ジメチル
−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス（1,4−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,
N′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系
老化防止剤が挙げられる。

これらの老化防止剤の使用割合は、前記アルカリ可溶
性樹脂100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好
ましくは0.01〜５重量部である。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるために、増感剤を配合することができる。これらの
増感剤としては、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−
オキサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕
〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類、さらに特公昭48-12242号公報、特公昭48-35402
号公報、特開昭58-37641号公報、特開昭58-149042号公
報等に記載されている増感剤が挙げられる。これらの増
感剤の配合量は前記1,2−キノンジアジド化合物100重量
部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは４〜60
重量部である。

本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーショ
ンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良する
ために界面活性剤を配合することができる。界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート等のポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル類のノニオン系界面活性剤、
エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化成社製）、
メガファックF171、F173（大日本インキ社製）、特開昭
57-178242号公報に例示されるフッ化アルキル基または
パーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面
活性剤、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社
製）、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、S
C102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子社製）等の
フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP34
1（信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油
脂化学工業社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤
の配合量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂および1,2
−キノンジアジド化合物の総量100重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

また、本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可
視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響を少
なくするために着色剤を、また接着性を改良するために
接着助剤を、さらに必要じ応じて消泡剤等を配合するこ
ともできる。

本発明の組成物を基板に塗布するに際しては、前記ア
ルカリ可溶性樹脂、前記1,2−キノンジアジド化合物、
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から選ばれた少な
くとも１種および各種配合剤を、例えば濃度が５〜50重
量％となるように適当な溶剤に所定量ずつ溶解し、例え
ば孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾過することにより
組成物溶液を調製し、回転塗布、流し塗布、ロール塗布
等によりシリコンウェーハ等に塗布する。この際に用い
られる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロ
ピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボン酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、または
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用い
られる。また必要に応じベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩、またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシ
クロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものでは
ない。

実施例１ フラスコに、ｍ−クレゾール324g（３モル）、3,5−
ジメチルフェノール244g（２モル）、37重量％ホルムア
ルデヒド水溶液770gおよびシュウ酸0.8gを仕込んだ後、
該セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保
持しながら１時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾー
ル324g（３モル）および3,5−ジメチルフェノール244g
（２モル）を反応の進行とともに連続的にフラスコに仕
込み、２時間反応させた。次いで油浴温度を180℃まで
上昇させ、同時にフラスコ内を減圧にして水、未反応の
ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび3,5−ジメチ
ルフェノール、シュウ酸等を除去し、ノボラック樹脂を
回収した（以下、この樹脂を「ノボラック樹脂Ａ」と称
する）。

得られたノボラック樹脂A100重量部、（2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンに1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライドを平均2.5モル縮
合させた化合物（Ｃ）29重量部、および構造式（IV）を
分子内に有するテトラメチルチウラムモノスルフィド0.
1重量部をエチルセロソルブアセテート301重量部に溶解
し、ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。

この組成物溶液をポアサイズ0.2μｍのフィルターで
濾過した後、粘度および感度を測定した。さらにこの組
成物溶液の一部をビン中に密栓して25℃で３カ月間保存
した後、粘度および感度を測定し、その変化率を求め
た。

なお、上記の粘度は、東京計器社製ELD型粘度計を使
用して測定した。また感度は、常法によりシリコンウェ
ハー上にスピンナーで回転塗布したのち、90℃で２分
間、ホットプレート上にてプレベークして1.2μｍ厚の
レジスト膜を形成し、次いで縮小投影露光機にて露光
し、2.4重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を現像液として25℃で60秒間現像し、水でリンス
し乾燥した後、得られたレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し２μｍパターンのラインとスペースが１
対１になる露光量を求めることにより測定した。その結
果を第１表に示した。

実施例２ フラスコに、ｍ−クレゾール162g（1.5モル）、ｐ−
クレゾール468g（６モル）、37重量％ホルムアルデヒド
水溶液770gおよびシュウ酸0.45gを仕込み、フラスコを
油浴に浸し、内温を100℃に保持しながら１時間反応さ
せ、その後さらにｍ−クレゾール270g（2.5モル）を反
応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、２時間反
応させた。次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時
にフラスコ内を減圧にして、水、未反応のホルムアルデ
ヒド、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、シュウ酸
等を除去し、ノボラック樹脂を回収した（以下、この樹
脂を「ノボラック樹脂Ｂ」と称する）。

得られたノボラック樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１
と同様にポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を調製し、実
施例１と同様に調製直後と25℃で３カ月間保存した後の
粘度および感度の変化率を求めた。その結果を第１表に
示した。

比較例１ 実施例１において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドを使用しなかった以外は実施例１と同様にポジ型感
放射線性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調
製直後と25℃で３カ月間保存した後の粘度および感度の
変化率を求めた。その結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例２において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドを使用しなかった以外は実施例２と同様にポジ型感
放射線性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調
製直後と25℃で３カ月間保存した後の粘度および感度の
変化率を求めた。その結果を第１表に示した。

実施例３〜６ 実施例１において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドの代わりに構造式（Ｉ）、（II）または（III）を
分子内に含む化合物およびジメチルスルホンをそれぞれ
使用した以外は実施例１と同様にポジ型感放射線性樹脂
組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調製直後と25℃
で３カ月間保存した後の粘度および感度の変化率を求め
た。その結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例２において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドの代わりにテトラメチルチウラムモノスルフィド0.
05重量部とフェノール系の老化防止剤であるオクタデシ
ル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート0.05重量部を使用した以外
は、実施例２と同様にポジ型感放射線性樹脂組成物溶液
を調製し、実施例１と同様に調製直後と25℃で３カ月間
保存した後の粘度および感度の変化率を求めた。結果を
第１表に示した。

実施例８ 実施例２において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドの代わりにテトラメチルチウラムモノスルフィド0.
05重量部とアミン系の老化防止剤であるN,N′−ビス
（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン
0.05重量部を使用した以外は実施例２と同様にポジ型感
放射線性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調
製直後と25℃で３カ月間保存した後の粘度および感度の
変化率を求めた。その結果を第１表に示した。

実施例９ 実施例１において、化合物（Ｃ）を2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノインに1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリドを平均2.2モル縮合させた化
合物（Ｄ）に代えた以外は実施例１と同様にポジ型感放
射線性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調製
直後と25℃で３カ月間保存した後の粘度および感度の変
化率を求めた。結果を第１表に示したが、変化率は小さ
いものであった。

比較例３ 実施例９において、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィドを使用しなかった以外は実施例９と同様にポジ型感
放射線性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に調
製直後と25℃で３カ月間保存した後の粘度および感度の
変化率を求めた。その結果をを第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノン
ジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に
特定の構造を有する化合物を添加することにより、感度
変化および粘度変化に対しての保存安定性に優れた組成
物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−100202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−133030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−75643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−237439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210064（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−502169（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジ
   ド化合物とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物にお
   いて、構造式（Ｉ）〜（IV） の少なくとも１種を分子内に有する化合物ならびにジメ
   チルスルホン、ジエチルスルホンおよびジフェニルスル
   ホンから選ばれた少なくとも１種を含有し、かつこれら
   の化合物の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂100重量部
   に対して0.001〜10重量部であることを特徴とするポジ
   型感放射線性樹脂組成物。