JPH08277238A - シトロネラ−ルの製造方法 - Google Patents
シトロネラ−ルの製造方法Info
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- JPH08277238A JPH08277238A JP10314595A JP10314595A JPH08277238A JP H08277238 A JPH08277238 A JP H08277238A JP 10314595 A JP10314595 A JP 10314595A JP 10314595 A JP10314595 A JP 10314595A JP H08277238 A JPH08277238 A JP H08277238A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 粒度成分が６４μ以下ものが７０％以上であ
りかつアルミナ含有率が７％以下である未変性ラネーニ
ッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧下で水素
化することを特徴とするシトロネラールの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、高価な触媒を使用す
ることなく、シトラールから工業的規模で効率よくシト
ロネラールを製造することができる。
りかつアルミナ含有率が７％以下である未変性ラネーニ
ッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧下で水素
化することを特徴とするシトロネラールの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、高価な触媒を使用す
ることなく、シトラールから工業的規模で効率よくシト
ロネラールを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料として、またビタ
ミン原料として有効な化合物であるシトロネラールの製
造方法に関する。
ミン原料として有効な化合物であるシトロネラールの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シトロネラールは香料、ビタミン原料と
して有用な化合物である。これをシトラールを水素化し
て製造方法としては次のような種々の方法が知られてい
る。 （１）アミンのような塩基性物質の存在下にＰｄ触媒を
用いて水素添加する方法（ドイツ公開特許第２８３９４
７４号公報） （２）ロジウムアセチルアセトネートジカルボニル錯体
を触媒として使用する方法（ＺｉｒａｎＺａｚｈｉ，７
（５），３９７−８，１９８４） （３）シアノコバルトアミン錯体を用いて水素添加する
方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２（１）７９−８
２，１９８６） （４）銅−クロム触媒を用いて水素添加する方法（Ｒｅ
ａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４６
（１），２５−３２，１９９２） （５）ルテニウム−錫／Ｃを触媒として水素添加する方
法（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１７（１−２），５５−
６１，１９９３） （６）ルテニウム／Ｃを触媒として水素添加する方法
（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１８（４），３４９−３５
５，１９９３） （７）ロジウム担持シリカゲルを触媒として水素添加す
る方法（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
１２７−５４，１９９３） （８）蟻酸アンモニウムを水素源にＰｄ触媒を用いる方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３５，８６
４９、１９９４） （９）アルミニウム−ニッケルクロライドを触媒として
用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３
０（４７）、６５６７−７０、１９８９） （10）レアメタル含有ニッケル錯体を触媒として用いる
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２６），５６９
５−９，１９８７） （11）ニッケル−クロム合金を触媒として用いる方法
（ＴａｐＣｈｉＨｏａＨｏｃ，２２（３），１−３，１
９８４） （12）シリカゲル担持ニッケルを触媒として用いる方法
（Ｄｏｋｉ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２６５
（１）、１２６−９，１９８２） （13）グラファイト担持ニッケルを触媒として使用する
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６（２６），５３４
４−８，１９８１） （14）酸化ニッケル−酸化クロムを触媒として使用する
方法（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａｚ．ＳＳＲ，
Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（４）、２６−９、１９８０）（1
5）Ｎｉ−Ｃｒ２０３−炭素ソーダを触媒として用いる
方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，５１（５），１
１４５−５０，１９７８） （16）クロム変性ラネーニッケルを触媒として使用する
方法（米国特許第４０２９７０９号明細書） （17）アルミナ担持ニッケルを触媒として使用する方法
（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，４９（９）、２０９
０−２、１９７６）
して有用な化合物である。これをシトラールを水素化し
て製造方法としては次のような種々の方法が知られてい
る。 （１）アミンのような塩基性物質の存在下にＰｄ触媒を
用いて水素添加する方法（ドイツ公開特許第２８３９４
７４号公報） （２）ロジウムアセチルアセトネートジカルボニル錯体
を触媒として使用する方法（ＺｉｒａｎＺａｚｈｉ，７
（５），３９７−８，１９８４） （３）シアノコバルトアミン錯体を用いて水素添加する
方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２（１）７９−８
２，１９８６） （４）銅−クロム触媒を用いて水素添加する方法（Ｒｅ
ａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４６
（１），２５−３２，１９９２） （５）ルテニウム−錫／Ｃを触媒として水素添加する方
法（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１７（１−２），５５−
６１，１９９３） （６）ルテニウム／Ｃを触媒として水素添加する方法
（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１８（４），３４９−３５
５，１９９３） （７）ロジウム担持シリカゲルを触媒として水素添加す
る方法（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
１２７−５４，１９９３） （８）蟻酸アンモニウムを水素源にＰｄ触媒を用いる方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３５，８６
４９、１９９４） （９）アルミニウム−ニッケルクロライドを触媒として
用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３
０（４７）、６５６７−７０、１９８９） （10）レアメタル含有ニッケル錯体を触媒として用いる
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２６），５６９
５−９，１９８７） （11）ニッケル−クロム合金を触媒として用いる方法
（ＴａｐＣｈｉＨｏａＨｏｃ，２２（３），１−３，１
９８４） （12）シリカゲル担持ニッケルを触媒として用いる方法
（Ｄｏｋｉ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，２６５
（１）、１２６−９，１９８２） （13）グラファイト担持ニッケルを触媒として使用する
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６（２６），５３４
４−８，１９８１） （14）酸化ニッケル−酸化クロムを触媒として使用する
方法（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａｚ．ＳＳＲ，
Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（４）、２６−９、１９８０）（1
5）Ｎｉ−Ｃｒ２０３−炭素ソーダを触媒として用いる
方法（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，５１（５），１
１４５−５０，１９７８） （16）クロム変性ラネーニッケルを触媒として使用する
方法（米国特許第４０２９７０９号明細書） （17）アルミナ担持ニッケルを触媒として使用する方法
（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．，４９（９）、２０９
０−２、１９７６）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、
（７）は貴金属よりなる高価な触媒を使用しなければな
らなく、（４）は選択性が低く、（８）については水素
源が蟻酸塩であり操作性が悪く、価格的にも高いこと、
（９）から（１７）までのニッケル系の触媒に関して
は、高い温度で反応を行うと選択性が低く、選択性を高
めるために低い温度で行うためには水素圧を高めなけれ
ばならないという、いずれの場合も問題点があった。
来技術の（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、
（７）は貴金属よりなる高価な触媒を使用しなければな
らなく、（４）は選択性が低く、（８）については水素
源が蟻酸塩であり操作性が悪く、価格的にも高いこと、
（９）から（１７）までのニッケル系の触媒に関して
は、高い温度で反応を行うと選択性が低く、選択性を高
めるために低い温度で行うためには水素圧を高めなけれ
ばならないという、いずれの場合も問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このように公知の製造方
法には種々の問題点を抱えているのが現状であり、前記
した問題を伴うことなく、工業的規模で効率よいシトロ
ネラールの製造方法の開発が望まれている。
法には種々の問題点を抱えているのが現状であり、前記
した問題を伴うことなく、工業的規模で効率よいシトロ
ネラールの製造方法の開発が望まれている。
【０００５】本発明者らは上記問題点につき鋭意検討の
結果、上記課題は、粒度成分が６４μ以下ものが７０％
以上でありかつアルミナ含有率が７％以下である未変性
ラネーニッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧
下で水素化することによって達成されることが判明し
た。
結果、上記課題は、粒度成分が６４μ以下ものが７０％
以上でありかつアルミナ含有率が７％以下である未変性
ラネーニッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧
下で水素化することによって達成されることが判明し
た。
【０００６】本発明において原料として用いるシトラー
ルは、セネシオンアルデヒドと３−メチル−２−ブテノ
ールとから容易に製造することができる（特公昭５４−
７７６７号公報参照）。
ルは、セネシオンアルデヒドと３−メチル−２−ブテノ
ールとから容易に製造することができる（特公昭５４−
７７６７号公報参照）。
【０００７】反応に使用するラネーニッケルは、Ｍｏ、
Ｃｒ、Ｆｅ等の変性金属を含まないものを使用する。触
媒の粒度は細かければ細かいほど好ましいが、組成成分
として６４μ以下のものが７０％以上であることが必要
である。残留成分としてのアルミナは触媒の酸性度、基
質への吸着力を大きく左右する。従って残存するアルミ
ナの量も少なければ少ないほど好ましいが、７％以下の
含有量であれば反応に使用できる。ラネーニッケルの使
用量は、シトラール１００部に対して、０．００１から
１０部であり、操作性や実際的な反応速度、経済性を考
慮して０．０１から５部使用することが好ましい。
Ｃｒ、Ｆｅ等の変性金属を含まないものを使用する。触
媒の粒度は細かければ細かいほど好ましいが、組成成分
として６４μ以下のものが７０％以上であることが必要
である。残留成分としてのアルミナは触媒の酸性度、基
質への吸着力を大きく左右する。従って残存するアルミ
ナの量も少なければ少ないほど好ましいが、７％以下の
含有量であれば反応に使用できる。ラネーニッケルの使
用量は、シトラール１００部に対して、０．００１から
１０部であり、操作性や実際的な反応速度、経済性を考
慮して０．０１から５部使用することが好ましい。
【０００８】本反応に用いる溶媒としては、水素添加反
応に影響しないものであれば何を使用してもよい。使用
できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き飽和の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンの如き芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルの如きエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールの如
きアルコール類等が使用できる。溶媒の使用量としては
シトラールに対して１００重量倍以内であって、反応の
選択性、生産性を考慮して、２０重量倍以内が好まし
い。
応に影響しないものであれば何を使用してもよい。使用
できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き飽和の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンの如き芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルの如きエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールの如
きアルコール類等が使用できる。溶媒の使用量としては
シトラールに対して１００重量倍以内であって、反応の
選択性、生産性を考慮して、２０重量倍以内が好まし
い。
【０００９】反応温度としては、−２０℃〜４０℃、好
ましくは０℃〜３０℃である。温度は反応の開始ととも
に上昇するが、できるだけ反応温度は一定に保つことが
肝要である。また、反応における水素圧は、常圧から２
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行うことができる。高い圧力に
おいては、使用する反応器に特殊なものを必要とするこ
と、反応が非常に早く温度制御できなくなり選択率が低
下することから、経済性、反応の制御を考慮して常圧か
ら１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
ましくは０℃〜３０℃である。温度は反応の開始ととも
に上昇するが、できるだけ反応温度は一定に保つことが
肝要である。また、反応における水素圧は、常圧から２
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行うことができる。高い圧力に
おいては、使用する反応器に特殊なものを必要とするこ
と、反応が非常に早く温度制御できなくなり選択率が低
下することから、経済性、反応の制御を考慮して常圧か
ら１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００１０】反応終了後、触媒を除去した後溶媒をカッ
トし、減圧蒸留によって容易にシトロネラールを得るこ
とができる。
トし、減圧蒸留によって容易にシトロネラールを得るこ
とができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ １００ｍｌオートクレイブにシトラール３０部、プロパ
ノール３０部、ラネーニッケル０．０３部を加えた。系
内を窒素で置換した後、水素で置換した。内温を１７℃
にした後、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 とした。系内温度が
１７℃で一定になるようにして、理論量の水素を吸収し
たところで反応を停止した。反応には１７時間を要し
た。触媒を除去した後、プロパノールをカットし、減圧
蒸留によってシトロネラール２６．９ｇ（収率９０％）
得た。
ノール３０部、ラネーニッケル０．０３部を加えた。系
内を窒素で置換した後、水素で置換した。内温を１７℃
にした後、水素圧を５ｋｇ／ｃｍ2 とした。系内温度が
１７℃で一定になるようにして、理論量の水素を吸収し
たところで反応を停止した。反応には１７時間を要し
た。触媒を除去した後、プロパノールをカットし、減圧
蒸留によってシトロネラール２６．９ｇ（収率９０％）
得た。
【００１３】実施例２ １００ｍｌオートクレイブにシトラール３０部、トルエ
ン３０部、ラネーニッケル０．０２部を加え、系内を窒
素で置換した後、水素で置換した。内温を２０℃で一定
になるようにして、理論量の水素を吸収したところで反
応を停止した。反応には２０時間を要した。触媒を除去
した後、トルエンをカットし、減圧蒸留によってシトラ
ール２７．７ｇ（収率９１％）得た。
ン３０部、ラネーニッケル０．０２部を加え、系内を窒
素で置換した後、水素で置換した。内温を２０℃で一定
になるようにして、理論量の水素を吸収したところで反
応を停止した。反応には２０時間を要した。触媒を除去
した後、トルエンをカットし、減圧蒸留によってシトラ
ール２７．７ｇ（収率９１％）得た。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高価な触媒を使
用することなく、シトラールから工業的規模で効率よく
シトロネラールを製造することができる。
用することなく、シトラールから工業的規模で効率よく
シトロネラールを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 粒度成分が６４μ以下ものが７０％以上
でありかつアルミナ含有率が７％以下である未変性ラネ
ーニッケル触媒を用いて、シトラールを低温、低圧下で
水素化することを特徴とするシトロネラールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314595A JPH08277238A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シトロネラ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314595A JPH08277238A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シトロネラ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277238A true JPH08277238A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=14346356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10314595A Pending JPH08277238A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シトロネラ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08277238A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032529A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
-
1995
- 1995-04-04 JP JP10314595A patent/JPH08277238A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032529A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
| US6087455A (en) * | 1997-12-19 | 2000-07-11 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
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