JPH08278610A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ローラー汚染（白粉）の発生がなく、かつ
迅速処理で濃度ムラの生じない処理方法の提供。亜硫
酸ガスの発生のないハロゲン化銀写真感光材料の迅速処
理方法の提供。 【構成】 親水性コロイド層を硬膜する作用を有する
現像液を用いて、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機を用いて処理する方法において、重亜硫酸塩、
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩と付加可能な化合物及び／又
は重亜硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩の何れかの化
合物との付加体及び／又は水溶性メチロール化合物を含
有し、かつ水溶性アルミニウム化合物を含有しない定着
液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。全処理時間がDry to Dryで65秒
以下であることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは濃度ムラ、ローラー汚れ
などを改良した処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、現
像処理する際に過度の膜膨潤のために傷つき易くなり、
搬送の際のローラーマークの発生や処理液中でのプレッ
シャーなどによる濃度ムラの発生を招くことがある。

【０００３】そのため、現像液中にジアルデヒド系化合
物を用いた英国特許825,543号、或いはアルデヒド系化
合物に起因するカブリの発生とコントラストの劣化を防
止するためにポリアルキレンオキサイドを用いた特開昭
50-81539号などが開示されている。

【０００４】また、 定着液中には処理されるハロゲン化
銀写真感光材料の膨潤度を抑えて乾燥性、濃度ムラ等を
防ぐ目的で硬膜剤として水溶性アルミニウム化合物を用
いる方法が採られてきた。

【０００５】さらに近年、ハロゲン化銀写真感光材料の
処理は処理量の増加に伴い迅速化が急速に普及したが、
従来の水溶性アルミニウム化合物を硬膜剤とした定着液
を用いる処理法では、処理量の増加により定着液のｐＨ
が上昇するとアルミニウムの沈澱が発生し硬膜作用が低
下したり、アルミニウム粉末によるローラー汚染が発生
する等の問題がある。

【０００６】また、これらを防止するためｐＨを低くす
ると亜硫酸ガスや酢酸臭の発生が多くなり、自動現像機
や周辺機器を腐食損傷させたり、作業環境を損ねるばか
りでなく人体にも有害である。

【０００７】亜硫酸ガスの発生を抑制する目的で特開平
6-250349号には重亜硫酸塩と付加可能な化合物を定着液
に含有せしめる技術が開示されている。

【０００８】一方、現像液にはグルタールアルデヒドに
代表される硬膜剤を含有せしめる技術があり、これらの
現像液と重亜硫酸塩と付加可能な化合物を含有した定着
液とを組み合わせた迅速処理では、乾燥性は改善される
が、仕上がり画像に濃度ムラを生じ易くなると言う欠点
があり、特に現像液、定着液の補充量を減量した場合に
顕著であった。従って、迅速処理で濃度ムラ、ローラー
汚染、亜硫酸ガスの発生がなく、かつ低補充の処理方法
が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、ローラー汚染（白粉）の発生がなく、かつ迅速
処理で濃度ムラの生じない処理方法を提供することであ
り、第２の目的は亜硫酸ガスの発生のないハロゲン化銀
写真感光材料の迅速処理方法の提供である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 親水性コロイド層を硬膜する作用を有する現像液を
用いて、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
を用いて処理する方法において、重亜硫酸塩、亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩と付加可能な化合物及び／又は重亜
硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩の何れかの化合物と
の付加体及び／又は水溶性メチロール化合物を含有し、
かつ水溶性アルミニウム化合物を含有しない定着液を用
いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法 全処理時間がDry to Dryで65秒以下であることを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
により達成された。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に用いることのできる現像液に用い
られるアルデヒド系硬膜剤としては、アルデヒド基を少
なくとも１個を有する化合物、或いはそれらアルデヒド
と亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩の付加物を挙
げることができる。

【００１３】具体的にはホルムアルデヒド、ジメチロー
ル尿素、グリオキザール、グルタルアルデヒド、α-メ
チルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアルデヒド、
α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α-エチル-β-エト
キシグルタルアルデヒド、α,α-ジメトキシサクシンジ
アルデヒド、β-イソプロピルサクシンジアルデヒド、
α,α-ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレイン
ジアルデヒド又はこれらの重亜硫酸塩付加物などであ
る。

【００１４】これらのなかで好ましい化合物としてはグ
ルタルアルデヒド、グリオキザールなどのジアルデヒド
系化合物が即硬化性の点で好ましく、特にグルタルアル
デヒドが好ましい。

【００１５】これらのアルデヒド系化合物は、処理され
る写真層の感度が抑制されず、かつ乾燥時間が長くなら
ない適量で用いられる。具体的には現像液１リットル当
たり0.01モル以上含有するのが好ましく、0.02〜0.3モ
ルの範囲で含有することがさらに好ましい。

【００１６】次に本発明の定着液に用いられる重亜硫酸
塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩と付加可能な化合物とし
ては、下記一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で表される
アルデヒド基或いはメチロール基を有する水溶性化合物
である。

【００１７】アルデヒド基はモノ、ジ又はトリアルデヒ
ド基であってもよい。

【００１８】一般式〔I〕 Ｒ−CHO （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アリー
ル基、複素環基を表し、これらの基は置換されていても
よい。） 一般式〔I〕で表される具体的化合物例としては、例え
ばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキ
シメチレン、グリコールアルデヒド、メチラール、クロ
ラール、アセトアルデヒド、アルドール、プロピオール
アルデヒド、アクロレイン、ジブロムアクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキシル
酸、ムコクロル酸、ムコブロム酸、アラビノーズ、キシ
ローズ、グリセリンアルデヒド、フルフラールなどが挙
げられる。

【００１９】また上記化合物の前駆体も使用できる。例
えばドイツ特許539,372号、及び同600,665号等に記載さ
れているヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。

【００２０】一般式〔II〕 OHC−Ｒ¹−CHO （式中、Ｒ¹は直接結合又は２価の脂肪族基または２価
の芳香族基を表す。） 一般式〔II〕で表される具体的化合物例としては、例え
ばグリオキザール、サクシンアルデヒド、酒石酸ジアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、
α-メチルグルタルアルデヒド、シクロペンタン-ジカル
ボキシアルデヒド及び英国特許1,102,001号、フランス
特許1,543,694号に記載のジアルデヒド類などである。
また上記化合物の前駆体も使用できる。例えば特公昭39
-27570号記載の2,5-ジアルコキシテトラフラン等であ
る。

【００２１】一般式〔III〕 Ｒ²−CH₂OH （式中、Ｒ²は脂肪族基または複素環基を表す。） 一般式〔III〕で表される具体的化合物例としては、例
えばN-メチロール尿素、N,N′-ジメチロール尿素、N-メ
チロールメチレンビスモノエチル尿素、N-メチロールN,
N-ジメチロール尿素、メチロールヒダントイン、ジメチ
ロールメラミン、モノメチロールジメチルヒダントイ
ン、ヒドロキシメチルビウレッド、ヒドロキシジメチル
ビウレッド、トリヒドロキシメチルビウレッド、2,2,6,
6-テトラメチロールシクロヘキサノール、メチロールジ
シアンジアミド、英国特許1,116,944号記載の化合物で
例えば3-ヒドロキシ-2,2-ジヒドロキシメチルプロピオ
ン酸などが挙げられる。

【００２２】本発明に特に有用な重亜硫酸塩、亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩の何れかの化合物との付加可能なア
ルデヒド化合物としては、たとえばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、コハク酸ア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、β-メチルグルタルア
ルデヒド、マレイン酸ジアルデヒド、N,N-ジメチロール
尿素などで特にグルタルアルデヒドは本発明の定着液に
有用である。

【００２３】本発明において、重亜硫酸塩と付加可能な
化合物は定着液中にて容易に反応して重亜硫酸付加体を
形成し得るものである。これらの反応は「The Chemistr
y ofthe Carbonyl Group」第２巻33頁（1970年.Inter S
cience Publishers発行）を始めとする多くの著書に記
載されている。

【００２４】これら重亜硫酸塩付加可能な化合物を使用
する場合、定着液には亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ
重亜硫酸塩を含有させることが好ましい。これらの化合
物としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウムなどが好ましく、処理液
１リットル当たり１×10^-3モル〜５モル、好ましくは１
×10^-2モル〜１モル加えることが好ましい。

【００２５】これら重亜硫酸塩付加体又は付加可能な化
合物の定着液への添加量は、単独又は組合せてもよく、
該処理液１リットル当たり１×10^-3モル〜５モル、好ま
しくは１×10^-2モル〜１モルである。

【００２６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩を含有しないか、１リットル当たり10^-6モ
ル以下の実質的に含まない量であればよい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は全処理時間がDry to Dryで65秒以下の迅速処
理においてその効果が著しい。

【００２８】ここでDry to Dryとは、処理するフィルム
の先端が自動現像機の挿入部分に入った瞬間から現像−
定着−水洗−乾燥を経てフィルム先端が自動現像機から
出てくる瞬間までの時間をいう。

【００２９】感光材料の写真処理は例えば、リサーチ・
ディスクロージャー(RD)の17643のXX〜XXI、29〜30頁或
は同308119のXX〜XXI、1011〜1012頁に記載されている
ような処理液による処理がなされてよい。

【００３０】この処理は銀画像を形成する白黒写真処理
で現像液のpＨが8.5〜13の範囲のものが好ましく、さら
に好ましくは９〜12の範囲である。処理温度は通常18℃
から50℃の範囲で処理される。

【００３１】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば亜硫酸塩以外の保恒剤、
アルカリ剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００３２】写真感光材料を自動現像機を用いて処理す
る場合、用いられる各々の処理液は使用に際し劣化が起
こることが知られている。これら処理液の劣化は、現像
液の場合は感光材料の感光層中に含まれる成分が現像薬
構成成分と反応し消費されて起こる劣化(処理疲労)と、
空気中の炭酸ガスを吸収することによるpＨの低下、ま
たは酸素により構成薬剤が酸化されることにより起こる
劣化(空気酸化疲労)である。特に、空気酸化による酸化
疲労、感光材料の構成成分であるハロゲンイオンが現像
液中に溶出し、これらの溶出ハロゲンイオンの中で、沃
素イオンは溶出した臭化銀の臭素イオンと置換されるた
め、現像液中には主として臭素イオンのみが蓄積され抑
制成分として作用して写真特性に影響を及ぼすことが知
られている。ハロゲン化銀写真感光材料の安定な処理を
行うためには、これら劣化による現像及び定着効率の低
下を補う意味で、有用物質の供給と不要物質の希釈のた
め劣化相当量の補充液が補充され写真性能が保たれてい
る。

【００３３】補充の方法としては、特開昭55-126242
号、同55-126243号、同57-195245号、同57-195246号、
同59-195247号、同60-104946号、同62-238559号、特開
平1-140156号の各公報には現像補充液を現像処理量に応
じて連続的又は間欠的に補充して疲労を回復する手段が
開示されている。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法における現像液、定着液の補充方法は前記の補充法
を用いて処理液が補充される。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法における補充量は、現像液、定着液ともに好ましく
はハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり200ml以下であ
り、より好ましくは140ml以下、更には120ml以下であ
る。また、現像液と定着液の補充量は同一でも異なって
もよい。

【００３６】本発明の処理方法が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料に用いられる乳剤のハロゲン化銀組成と
しては臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などが
挙げられる。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立
方体、８面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、或は球形のような多面的な結晶型のもの、又は双晶
面のような面欠陥を有した双晶からなるもの、或はそれ
らの混合型または複合型であってもよいが好ましくは平
行双晶面を有する６面体型、８面体型、14面体又は平板
状ハロゲン化銀粒子が挙げられる。

【００３８】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は0.2〜
3.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.0μmがさらに好まし
い。

【００３９】乳剤は物理熟成または化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年1
1月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された化合物
が挙げられる。これら三つの(RD)に示されている化合物
の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００４０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００４１】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４３】実施例１ 〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉 種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。 得られた反応液を40℃にて花王アトラス社製、 デモール
Ｎ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したの
ち、 ゼラチン水溶液を加えて再分散し、 種乳剤を得た。 種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、さらにアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。
この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００４４】目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、p
Ｈは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。その後pAgを1
1.0に調整しpＨを8.0に保ちながら目標粒径まで成長さ
せた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから5,5′-ジク
ロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩の無水物をハロゲン化銀１モ
ル当たり400mg添加し、前記のデモールＮ水溶液と硫酸
マグネシウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン溶液
を加えて再分散した。

【００４５】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径 0.40μm、0.
65μm、1.00μm、変動係数（標準偏差／平均粒径）がそ
れぞれ0.17、0.16、0.16の単分酸沃臭化銀乳剤を
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を調製した。

【００４６】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化水
素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25
℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのアン
モニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。

【００４７】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせてから
デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱
塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られ
た種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型粒子
だった。

【００４８】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンと、プロピレンオキ
シ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート-ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００４９】この間pＨ=5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後pＨを6.0に合わせ5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり400mg添
加した。さらに40℃にてデモールＮ水溶液を用いて脱塩
した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００５０】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペクト
比が2.0、3.5及び5.0の平板状沃臭化銀乳剤（Ｄ-１）、
（Ｄ-２）、（Ｄ-３）を調製した。

【００５１】試料の調製 得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ-１）〜
（Ｄ-３）のそれぞれに、55℃にて5,5′-ジクロロ-9-エ
チル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニ
ンナトリウムの無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニ
ル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を200:
1の重量比でハロゲン化銀１モル当たり（Ａ）が975mg、
（Ｂ）が600mg、（Ｃ）が390m、（Ｄ-１）〜（Ｄ-３）
が500mg添加した。

【００５２】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分
散した。

【００５３】熟成済みの４種類の乳剤の内（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）は重量比で15:65:20の割合で混合し乳
剤（Ｒ-１）とし、（Ｄ-１）、（Ｄ-２）、（Ｄ-３）は
それぞれ単独のまま用いた。

【００５４】乳剤のそれぞれに対し特開平2-301744号、
95頁16行〜96頁20行に示された通りの添加剤を加えた。

【００５５】また保護層液に用いた添加剤は以下の通り
である。添加量は塗布液１リットル当たりの量である。

【００５６】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素（面積平均粒径３μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製コロイダルシリカ） 30mg グリオキザール40％水溶液
１．５ｍｌ （ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ
５００ｍｇ

【００５７】

【化１】

【００５８】得られた塗布液を厚さ175μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００５９】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で1.95ｇ／m²で、ゼラチン付量として2.2ｇ／m²、保
護層はゼラチン付量として0.70ｇ／m²になるように２台
のスライドホッパー型コーターで毎分90mのスピードで
乳剤層、保護層を両面同時塗布して試料を得た。

【００６０】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００６１】 現像液処方 （使用液１リットル当たりの添加量） 水酸化カリウム 20ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 180ｇ 炭酸水素ナトリウム 10ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸ナトリウム 5ｇ ホウ酸 3ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.015ｇ ハイドロキノン 30ｇ ジエチレングリコール 45ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 6ｇ 臭化カリウム ３ｇ 氷酢酸 ６ｇ グルタールアルデヒド ６ｇ 5-ニトロインダゾール 0.1ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.2ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【００６２】 定着液処方 （使用液１リットル当たりの添加量） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 250ｇ 亜硫酸ナトリウム 25ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15ｇ 本発明の化合物 表１に記載の量 ホウ硼 6ｇ 氷酢酸 22ｇ 酒石酸 3ｇ 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 表１に記載の量 硫酸（50wt％） 5.5ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる（pＨ4.9に合わせる)。

【００６３】なお、表１において現像液及び定着液に用
いた本発明の化合物としては下記を用いた。

【００６４】Ａ：グルタルアルデヒド（50％溶液） Ｂ：グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｃ：グリコールアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｄ：N,N′-ヂメチロール尿素 （評価）なお、現像は自動現像機 SRX-501（コニカ(株)
製）を速度可変に改良し現像温度が35℃、定着温度が33
℃、水洗水は温度18℃で毎分3.51を供給し、乾燥温度50
℃で全処理工程を次に示すモードで処理した。

【００６５】 ［処理工程］ 工 程 処理温度 処理時間（秒） 補充量 （℃） 挿 入 − 2.4 1.6 1.0 現像＋渡り 35 19.4 13.0 8.2 21ml／四ッ切 定着＋渡り 33 13.1 8.7 5.5 32ml／四ッ切 水洗＋渡り 18 10.7 7.1 4.5 7.0ｌ／四ッ切 スクイズ 40 5.5 3.6 2.3 乾 燥 45 8.9 6.0 3.8 合 計 − 60.0 40.0 25.3 濃度ムラの評価 各々の大角サイズの試料について濃度が約1.0になるよ
うに全面均一な露光を与え、前記自動現像機及び本発明
の処理剤を用いて自動現像機処理を行った。

【００６６】得られた試料フィルムをシャーカステン上
で目視で、下記評価基準で評価した。

【００６７】１：濃度ムラの発生が認められない ２：若干の濃度ムラの発生が認められる ３：濃度ムラの発生が多く、実用不可 ４：濃度ムラが全面に発生した ローラー汚れの評価 各々の大角サイズの試料について濃度が約1.0になるよ
うに全面均一な露光を与え、前記自動現像機及び本発明
の処理剤を用いて自動現像機処理を行った。

【００６８】５枚連続処理後、１時間の間隔をあけ、５
枚連続処理を行う処理パターンを５回繰り返した後、自
動現像機内の定着槽−水洗槽間の渡りラックの汚れ具合
を目視で観察評価した。評価基準は下記によった。

【００６９】１：汚れが認められない ２：若干の汚れが認められる ３：汚れが多い（処理フィルムに汚れが付き実用不可） ４：全面に汚れがある 以上、得られた結果を下記の表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から明らかなように、本発明の水溶性
アルミニウム化合物を含有しない定着液を用いた処理方
法は、65秒以下の迅速処理でローラー汚染及び濃度ムラ
などの処理特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法であることが分かる。

【００７２】実施例２ 〈塩臭化銀乳剤の調製〉次に示す溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液
Ｃ、溶液Ｄを用いて塩臭化銀乳剤を調製した。

【００７３】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 6.8ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液 1ml 蒸留水 700ml （溶液Ｂ） 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml （溶液Ｃ） 塩化ナトリウム 35.1ｇ 臭化カリウム 47.6ｇ ６塩化イリジウム 50μｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩の10％エタノール溶液 ３ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が120mVになるように
塩化ナトリウムを添加した。次に特公昭58-58288号記載
の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及
び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に示したように全
添加時間25分間に亘って、徐々に添加流量を増加させEA
g値を一定に保ちながら添加を行った。

【００７４】EAg値は120mVより添加開始７分後に塩化ナ
トリウム水溶液を用いてEAg値は100mVに変化させ、以後
混合の完了迄この値を維持した。

【００７５】EAg値を一定に保つため、３モル／ｌの塩
化ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。

【００７６】 EAg値の測定には、金属銀電極とダブルジャンクション
型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特開
昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを使
用した)。

【００７７】また、溶液Ｂ、溶液Ｃの添加には、流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、
乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が
認められないことを電子顕微鏡により観察し確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0の一定値に保つよう
に３％硝酸水溶液で制御した。

【００７８】溶液Ｂ、溶液Ｃ液を添加終了後、乳剤は10
分間オストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗
を行い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセ
インゼラチン15g含有）を添加して55℃、30分間撹拌に
より分散した後、750mlに調整し、粒径0.2μmで塩化銀6
0モル％の塩臭化銀乳剤を得た。

【００７９】このようにして得られた乳剤に対して金硫
黄増感を施し、安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり0.6g加え、
下記増感色素（Ｄ−１４）及び（Ｄ−５）を銀１モル当
たり各々100mg、400mgを加えた。

【００８０】

【化２】

【００８１】得られた塩臭化銀乳剤に後掲の乳剤用添加
剤を加えて調製液とした。

【００８２】なお、乳剤塗布液調製後のpＨは6.20、銀
電位は80mV（35℃）となるように炭酸ナトリウム液と臭
化カリウム液を用いて調製した。

【００８３】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算で2.0g／
m²、ゼラチン量1.4g／m²になるように塗布した。

【００８４】また、後掲の添加物を用いて乳剤保護層液
及びバッキング下層塗布液、バッキング上層塗布液を調
製した。乳剤保護層は片面当たりゼラチン付き量が0.7g
／m²になるように前記で調製した乳剤層とともに、また
反対の面にはバッキング層のゼラチン量が下層が2.0g／
m²、上層が0.7g／m²になるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い、毎分80mのスピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。

【００８５】支持体としては、グリシジルメタクリレー
ト50wt％、メチルメタクリレート10wt％、ブチルメタク
リレート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体を濃
度が10％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設した175μmのＸ線フィルム用ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを、濃度0.15に
青色着色したものを用いた。

【００８６】乳剤面側保護層塗布液 下記の組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの
量で示した。

【００８７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム−i-アミノ-n-デシルスルホサクシネート 1.4ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 0.15ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（コロイダルシリカ〔デュポン社製〕） 30mg トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 45mg 2,4ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム（２％水溶液） 10ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 0.5ｇ

【００８８】

【化３】

【００８９】ハロゲン化銀乳剤層塗布液 前記の乳剤を表１に示した銀量になるように添加した
後、ハロゲン化銀１モル当たり、下記を添加してハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を調製した。

【００９０】 トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン
１０ｍｇ

【００９１】

【化４】

【００９２】バッキング層 バッキング下層塗布液 下記組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの量
で示した。

【００９３】 ゼラチン 60ｇ ナトリウム−i-アミノ-n-デシルスルホサクシネート 50mg ジエチレングルイコール 0.7ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤）
０．５ｍｌ

【００９４】

【化５】

【００９５】バッキング上層塗布液 下記組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの量
で示した。

【００９６】 ゼラチン 60ｇ ナトリウム−i-アミノ-n-デシルスルホサクシネート 1.5ｇ ハレーション防止染料（１） 1.5ｇ ポリメチルメタクリレート 2.0ｇ

【００９７】

【化６】

【００９８】実施例１と同様にローラー汚れと濃度ムラ
について評価した。ただし、現像液及び定着液の補充量
は表２に示した量に変更し、評価は大角サイズを500枚
ランニング処理した後に評価した。得られた結果を表２
に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２から明らかなように、本発明の水溶性
アルミニウム化合物を含有しない定着液を用いた処理方
法は、65秒以下の迅速処理でローラー汚染及び濃度ムラ
などの処理特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法であることが分かる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば自動現像機を用いた超迅
速処理してもローラー汚染及び濃度ムラの発生がなく、
かつ亜硫酸ガスの発生のないハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性コロイド層を硬膜する作用を有す
   る現像液を用いて、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
   自動現像機を用いて処理する方法において、重亜硫酸
   塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩と付加可能な化合物及び
   ／又は重亜硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩の何れか
   の化合物との付加体及び／又は水溶性メチロール化合物
   を含有し、かつ水溶性アルミニウム化合物を含有しない
   定着液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 全処理時間がDry to Dryで65秒以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。