JPH082805B2 - ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法Info
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- JPH082805B2 JPH082805B2 JP63253167A JP25316788A JPH082805B2 JP H082805 B2 JPH082805 B2 JP H082805B2 JP 63253167 A JP63253167 A JP 63253167A JP 25316788 A JP25316788 A JP 25316788A JP H082805 B2 JPH082805 B2 JP H082805B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトマトピンワームやチャノコカクモンハマキ
の性フェロモン成分であるＥ−４−トリデセニルアセテ
ートやＥ−11−テトラデセニルアセテート、さらには植
物脂質中の不飽和脂肪酸の一種であるＥ−３−ヘキサデ
セン酸などの中間体として有用な、一般式 （式中Ｒおよびｎは上記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物を、効率的に製造する方法
に関するものである。
の性フェロモン成分であるＥ−４−トリデセニルアセテ
ートやＥ−11−テトラデセニルアセテート、さらには植
物脂質中の不飽和脂肪酸の一種であるＥ−３−ヘキサデ
セン酸などの中間体として有用な、一般式 （式中Ｒおよびｎは上記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物を、効率的に製造する方法
に関するものである。
（従来の技術） 有機天然物の合成の分野でトランスオレフィン化合物
を立体特異的に得ることは非常に重要である。この合成
法には、ウィティヒ反応によるもの、三重結合の水
素添加反応（Birch還元）によるもの、離脱反応によ
るもの、異性化反応によるものなどを挙げることがで
きる。
を立体特異的に得ることは非常に重要である。この合成
法には、ウィティヒ反応によるもの、三重結合の水
素添加反応（Birch還元）によるもの、離脱反応によ
るもの、異性化反応によるものなどを挙げることがで
きる。
（発明が解決しようとする課題） しかし、の反応では特殊なホスホラリニデン化合物
を必要とし、生成物が通常シス体を伴う。は過剰のア
ルカリ金属−液体アンモニア反応装置や高価な水素化金
属を必要とする上、取扱いが困難で、さらにOH基以外の
官能基を持つものには利用できないという制約がある。
の反応は立体特異性に乏しく、かつ脱離させる官能基
へ導く操作が煩雑である。は生成物がシス−トランス
の混合物になるほか、二重結合の位置が移動する可能性
がある。このように、これまで知られている技術は一長
一短で工業的に満足な方法は知られていない。
を必要とし、生成物が通常シス体を伴う。は過剰のア
ルカリ金属−液体アンモニア反応装置や高価な水素化金
属を必要とする上、取扱いが困難で、さらにOH基以外の
官能基を持つものには利用できないという制約がある。
の反応は立体特異性に乏しく、かつ脱離させる官能基
へ導く操作が煩雑である。は生成物がシス−トランス
の混合物になるほか、二重結合の位置が移動する可能性
がある。このように、これまで知られている技術は一長
一短で工業的に満足な方法は知られていない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはより簡便にしかも立体特異的に一般式 で示されるトランスオレフィン化合物を合成する方法に
ついて検討した結果、下式に示されるようにω位にクロ
ル置換されたトランスアリルアセテートとグリニヤール
試薬とを銅触媒の存在下に反応させると、トランス立体
配置が保持されたままの下記のω−クロロ−トランスオ
レフィン化合物の得られることを見出し、本発明を完成
した。
ついて検討した結果、下式に示されるようにω位にクロ
ル置換されたトランスアリルアセテートとグリニヤール
試薬とを銅触媒の存在下に反応させると、トランス立体
配置が保持されたままの下記のω−クロロ−トランスオ
レフィン化合物の得られることを見出し、本発明を完成
した。
（式中Ｒは直鎖もしくは分枝またはシリル基置換のアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは２〜10の整数である） 本発明による反応は銅触媒の存在下にω−クロロ−ト
ランスアリルアセテート中に上記グリニヤール試薬を滴
下するだけでよいため、工程が非常が簡単であり、生成
したω−クロロ−トランスオレフィン化合物のトランス
立体配置はトランス：シス比で少なくとも95:5以上で、
トランスアリルアセテートのトランス立体配置がそのま
ま保持される。
キル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは２〜10の整数である） 本発明による反応は銅触媒の存在下にω−クロロ−ト
ランスアリルアセテート中に上記グリニヤール試薬を滴
下するだけでよいため、工程が非常が簡単であり、生成
したω−クロロ−トランスオレフィン化合物のトランス
立体配置はトランス：シス比で少なくとも95:5以上で、
トランスアリルアセテートのトランス立体配置がそのま
ま保持される。
この反応に用いられるω位にクロル置換されたトラン
スアリルアセテートは、一般式 XMgC≡Ｃ（CH2）nCl （式中Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜10の整数）で示され
るグリニヤール試薬とオルトぎ酸トリアルキルエステル
とを反応させてアセタール化合物とし、これに水素添加
した後、加水分解してω−クロロ−α，β−不飽和アル
デヒドに変換し、これを還元後、アセチル化して得られ
るものであることを好適とする。
スアリルアセテートは、一般式 XMgC≡Ｃ（CH2）nCl （式中Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜10の整数）で示され
るグリニヤール試薬とオルトぎ酸トリアルキルエステル
とを反応させてアセタール化合物とし、これに水素添加
した後、加水分解してω−クロロ−α，β−不飽和アル
デヒドに変換し、これを還元後、アセチル化して得られ
るものであることを好適とする。
本発明による反応生成物はクロル基が反応に関与せず
にそのまま残るので別の反応への展開が容易であり中間
物質として有用である。例えば、トマトピンワーム（Ke
iferia Iycopersicella）の性フェロモンであるＥ−４
−トリデセニルアセテート、キンモンホソガ（Phyllono
rycterningoniela）の性フェロモンであるE,Z−4,10−
テトラデカジエニルアセテート、植物の脂質中の不飽和
脂肪酸の一種であるＥ−３−ヘキサデセン酸などのトラ
ンス二重結合を有する化合物の合成に有効である。
にそのまま残るので別の反応への展開が容易であり中間
物質として有用である。例えば、トマトピンワーム（Ke
iferia Iycopersicella）の性フェロモンであるＥ−４
−トリデセニルアセテート、キンモンホソガ（Phyllono
rycterningoniela）の性フェロモンであるE,Z−4,10−
テトラデカジエニルアセテート、植物の脂質中の不飽和
脂肪酸の一種であるＥ−３−ヘキサデセン酸などのトラ
ンス二重結合を有する化合物の合成に有効である。
以下、本発明の詳細を反応式と共に説明する。前述し
たように、本発明は主原料としてω位にクロル置換され
たトランスアリルアセテートを使用する。この化合物の
好適な製法は、まず一般式XMgC≡Ｃ（CH2）nCl（式中Ｘ
はハロゲン原子ｎは２〜10の整数）で示されるグリニヤ
ール試薬、具体的には４−クロロ−１−イルマグネシウ
ムクロリド、５−クロロ−ペンチン−１−イルマグネシ
ウムクロリド、６−クロロ−１−ヘキシン−１−イルマ
グネシウムクロリド、12−クロロ−１−ドデシン−１−
イルマグネシウムブロミドなどと、オルソぎ酸トリアル
キルエステルとを、当量づつテトラヒドロフラン（以下
THFとする）、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、キシレ
ン等の単独もしくは混合溶媒中で、60〜100℃で10〜30
時間、好ましくは80〜95℃で15〜20時間加熱して反応さ
せ、アセタール化合物にする。この際のオルソぎ酸トリ
アルキルエステルとしてはオルソぎ酸エチルを用いるの
が入手し易く好ましい。
たように、本発明は主原料としてω位にクロル置換され
たトランスアリルアセテートを使用する。この化合物の
好適な製法は、まず一般式XMgC≡Ｃ（CH2）nCl（式中Ｘ
はハロゲン原子ｎは２〜10の整数）で示されるグリニヤ
ール試薬、具体的には４−クロロ−１−イルマグネシウ
ムクロリド、５−クロロ−ペンチン−１−イルマグネシ
ウムクロリド、６−クロロ−１−ヘキシン−１−イルマ
グネシウムクロリド、12−クロロ−１−ドデシン−１−
イルマグネシウムブロミドなどと、オルソぎ酸トリアル
キルエステルとを、当量づつテトラヒドロフラン（以下
THFとする）、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、キシレ
ン等の単独もしくは混合溶媒中で、60〜100℃で10〜30
時間、好ましくは80〜95℃で15〜20時間加熱して反応さ
せ、アセタール化合物にする。この際のオルソぎ酸トリ
アルキルエステルとしてはオルソぎ酸エチルを用いるの
が入手し易く好ましい。
反応後、蒸留して得られるアセタール化合物は、つぎ
に触媒としてＰ−2Ni、Pd−BaSO4などを反応基質に対し
て0.001〜0.1当量の割合で使用し、水素圧１〜10kg/c
m2、温度10〜50℃、0.5〜３時間で水素添加反応を行な
う。反応後、ｎ−ヘキサン、塩化メチレンなどの溶媒で
２〜３倍に希釈して20％塩酸水やぎ酸で加水分解し、中
性条件下で溶媒を除去して、相当するアルデヒドである
ω−クロロ−トランスアルケナールに導く。
に触媒としてＰ−2Ni、Pd−BaSO4などを反応基質に対し
て0.001〜0.1当量の割合で使用し、水素圧１〜10kg/c
m2、温度10〜50℃、0.5〜３時間で水素添加反応を行な
う。反応後、ｎ−ヘキサン、塩化メチレンなどの溶媒で
２〜３倍に希釈して20％塩酸水やぎ酸で加水分解し、中
性条件下で溶媒を除去して、相当するアルデヒドである
ω−クロロ−トランスアルケナールに導く。
生成物のω−クロロ−トランスアルケナールはそのホ
ルミル基をアルデヒドに対して0.5〜3.0倍当量の水素化
ほう素ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤を用いて選択的に還元した後、得られたOH基
をアセチル化し、本発明の主原料であるω−クロロ−ト
ランスアリルアセテートとする。
ルミル基をアルデヒドに対して0.5〜3.0倍当量の水素化
ほう素ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤を用いて選択的に還元した後、得られたOH基
をアセチル化し、本発明の主原料であるω−クロロ−ト
ランスアリルアセテートとする。
なお、この還元を水素化リチウムアルミニウムで行な
おうとすると、還元力が強すぎてクロル基も還元してし
まう恐れがあって低温、短時間での反応を余儀なくされ
るため、水素化ほう素ナトリウムを1.0〜1.5倍当量用
い、THF中で40℃を超えないように反応を行なうのが好
ましい。
おうとすると、還元力が強すぎてクロル基も還元してし
まう恐れがあって低温、短時間での反応を余儀なくされ
るため、水素化ほう素ナトリウムを1.0〜1.5倍当量用
い、THF中で40℃を超えないように反応を行なうのが好
ましい。
一方、アセチル化は、当量の例えばピリジン、トリエ
チルアミンなどの塩基の存在下に、溶媒として塩化メチ
レン、ｎ−ヘキサン、THFなどを１モル当り300〜600g用
いて、０〜50℃でアセチルクロリドまたは無水酢酸と反
応させる。反応後、水を加えて有機層を除き、溶媒を除
去して蒸留すればよい。
チルアミンなどの塩基の存在下に、溶媒として塩化メチ
レン、ｎ−ヘキサン、THFなどを１モル当り300〜600g用
いて、０〜50℃でアセチルクロリドまたは無水酢酸と反
応させる。反応後、水を加えて有機層を除き、溶媒を除
去して蒸留すればよい。
本発明による一般式 （式中Ｒおよびｎは前記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物は、以上のようにして得ら
れたω位にクロル置換されたトランスアリルアセテート
と、一般式RCH2MgX（式中Ｒは直鎖もしくは分枝または
シリル基置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基
であり、Ｘはハロゲン原子である）で示されるグリニヤ
ール試薬とを前述した式に従って反応させることによっ
て得られる。
−トランスオレフィン化合物は、以上のようにして得ら
れたω位にクロル置換されたトランスアリルアセテート
と、一般式RCH2MgX（式中Ｒは直鎖もしくは分枝または
シリル基置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基
であり、Ｘはハロゲン原子である）で示されるグリニヤ
ール試薬とを前述した式に従って反応させることによっ
て得られる。
ここで用いられるグリニヤール試薬の具体例には、Ｒ
がアルキル基のものとしてｎ−ヘキシルマグネシウムク
ロリド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチ
ルマグネシウムクロリド、７−トリメチルシリル−ｎ−
ペプチルマグネシウムブロミド、ｎ−ドデシルマグネシ
ウムクロリドなど、Ｒがアルケニル基のものとしてＺ−
４−オクテニルマグネシウムクロリド、５−ヘキセニル
マグネシウムブロミド、４−メチル−３−ペンテニルマ
グネシウムクロリド、７−トリメチルシリル−５−ヘプ
テニルマグネシウムクロリドなど、さらにＲがアリール
基のものとしてベンジルマグネシウムクロリド、ｐ−メ
チルベンジルマグネシウムクロリドなどを、それぞれ挙
げることができる。
がアルキル基のものとしてｎ−ヘキシルマグネシウムク
ロリド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチ
ルマグネシウムクロリド、７−トリメチルシリル−ｎ−
ペプチルマグネシウムブロミド、ｎ−ドデシルマグネシ
ウムクロリドなど、Ｒがアルケニル基のものとしてＺ−
４−オクテニルマグネシウムクロリド、５−ヘキセニル
マグネシウムブロミド、４−メチル−３−ペンテニルマ
グネシウムクロリド、７−トリメチルシリル−５−ヘプ
テニルマグネシウムクロリドなど、さらにＲがアリール
基のものとしてベンジルマグネシウムクロリド、ｐ−メ
チルベンジルマグネシウムクロリドなどを、それぞれ挙
げることができる。
この反応は銅触媒の存在下でω−クロロ−トランスア
リルアセテート中に上記のグリニヤール試薬を1.0〜1.5
倍当量滴下して行なわれる。溶媒にはTHF、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、キシレンなど
の単独または混合物が１モル当り200〜500gの割合で使
用されるが、通常はTHFを250〜350g用いればよい。
リルアセテート中に上記のグリニヤール試薬を1.0〜1.5
倍当量滴下して行なわれる。溶媒にはTHF、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、キシレンなど
の単独または混合物が１モル当り200〜500gの割合で使
用されるが、通常はTHFを250〜350g用いればよい。
銅触媒には塩化第一銅、臭化第一銅、よう化第一銅な
どの一価ハロゲン化銅、塩化第二銅、臭化第二銅などの
二価ハロゲン化銅、二リチウム四塩化銅（Li2CuCl4）な
どの銅−リチウム系触媒があるが、二リチウム四塩化銅
を反応基質に対し0.01〜0.1当量用いてTHF中、−20〜＋
30℃で反応させれば高い反応率で反応が進行し、一般式 （式中Ｒおよびｎは上記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物が得られる。
どの一価ハロゲン化銅、塩化第二銅、臭化第二銅などの
二価ハロゲン化銅、二リチウム四塩化銅（Li2CuCl4）な
どの銅−リチウム系触媒があるが、二リチウム四塩化銅
を反応基質に対し0.01〜0.1当量用いてTHF中、−20〜＋
30℃で反応させれば高い反応率で反応が進行し、一般式 （式中Ｒおよびｎは上記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物が得られる。
このようにして得られた上記化合物は、蒸留、カラム
クロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分
取ガスクロマトグラフィー、再結晶法などの通常の分離
操作で容易に単離、精製することができる。この生成物
の立体化学についてはトランス対シス比が少なくとも9
5:5以上で選択的にトランス体である。
クロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分
取ガスクロマトグラフィー、再結晶法などの通常の分離
操作で容易に単離、精製することができる。この生成物
の立体化学についてはトランス対シス比が少なくとも9
5:5以上で選択的にトランス体である。
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
（実施例） 実施例1. E,Z−4,10−テトラデカジエニルクロリドの合成： ｉ）６−クロロ−Ｅ−２ヘキセナールの合成： マグネシウム24.3gを含有する300mlのTHF中にメチル
クロリドを吹き込み、１モル相当のメチルマグネシウム
クロリドを調整する。その中に５−クロロ−１−ペクチ
ン102.5g（１モル）を40〜60℃で滴下し、終了後80℃で
１時間撹拌し、５−クロロ−１−ペンチニルマグネシウ
ムハライドを得る。次に、オルトぎ酸エチル148g（１モ
ル）を80℃で滴下し、80〜90℃で20時間撹拌する。反応
後５％NH4Cl水300gで加水分解を行い、分液後有機層を
蒸留したところ、６−クロロ−２−ヘキシナールジエチ
ルアセタール151gが収率75％で得られた。これに、酢酸
ニッケル6.8g、水素化ほう素ナトリウム1.0gおよびエタ
ノール150gから調製したＰ−2Ni触媒を加え、オートク
レーブ中で5kgの水素圧で水素添加した。反応後、触媒
をろ渦しエタノールを除いた残渣に、塩化メチレン150g
と20％塩酸水100gとを加え、室温で数分間撹拌した。塩
化メチレン層を水洗後、除去したところ、６−クロロ−
Ｅ−２−ヘキセナール89gが収率90％で得られた。
クロリドを吹き込み、１モル相当のメチルマグネシウム
クロリドを調整する。その中に５−クロロ−１−ペクチ
ン102.5g（１モル）を40〜60℃で滴下し、終了後80℃で
１時間撹拌し、５−クロロ−１−ペンチニルマグネシウ
ムハライドを得る。次に、オルトぎ酸エチル148g（１モ
ル）を80℃で滴下し、80〜90℃で20時間撹拌する。反応
後５％NH4Cl水300gで加水分解を行い、分液後有機層を
蒸留したところ、６−クロロ−２−ヘキシナールジエチ
ルアセタール151gが収率75％で得られた。これに、酢酸
ニッケル6.8g、水素化ほう素ナトリウム1.0gおよびエタ
ノール150gから調製したＰ−2Ni触媒を加え、オートク
レーブ中で5kgの水素圧で水素添加した。反応後、触媒
をろ渦しエタノールを除いた残渣に、塩化メチレン150g
と20％塩酸水100gとを加え、室温で数分間撹拌した。塩
化メチレン層を水洗後、除去したところ、６−クロロ−
Ｅ−２−ヘキセナール89gが収率90％で得られた。
ii）６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテートの合
成： 反応器にTHF200mlと６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナー
ル24gとを加え、20〜30℃に保ちながら水素化ほう素ナ
トリウム6.9gの１％NaOH溶液50mlを滴下した。終了後25
℃で１時間撹拌した。反応後ｎ−ヘキサン400mlで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、これを別の反応
器に移してトリエチルアミン31gを加え、さらに15〜25
℃でアセチルクロリド23gをゆっくり滴下した。終了後2
5℃で１時間撹拌した後、純水400mlを加えて分液しｎ−
ヘキサンを除去した。残渣を蒸留したところ、６−クロ
ロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート（b.p.＝103〜109℃
/10mmHg）20gが収率64％で得られた。
成： 反応器にTHF200mlと６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナー
ル24gとを加え、20〜30℃に保ちながら水素化ほう素ナ
トリウム6.9gの１％NaOH溶液50mlを滴下した。終了後25
℃で１時間撹拌した。反応後ｎ−ヘキサン400mlで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、これを別の反応
器に移してトリエチルアミン31gを加え、さらに15〜25
℃でアセチルクロリド23gをゆっくり滴下した。終了後2
5℃で１時間撹拌した後、純水400mlを加えて分液しｎ−
ヘキサンを除去した。残渣を蒸留したところ、６−クロ
ロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート（b.p.＝103〜109℃
/10mmHg）20gが収率64％で得られた。
iii）E,Z−4,10−テトラデカジエニルクロリドの合成： THF130g中に金属マグネシウム4gを加え、開始剤とし
て少量のメチルマグネシウムクロリドを加えた後、Ｚ−
４−オクテニルクロリド22gを加えて反応させ、グリニ
ヤール試薬を調製した。次に反応器にTHF100g、無水塩
化第二銅0.5g、塩化リチウム0.3gをそれぞれ加えて二リ
チウム四塩化物（Li2CuCl2）を調製し、この溶液を０℃
に冷却して前項で得られた６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセ
ニルアセテート18gを加えた後、−10℃に保って前述し
たグリニヤール試薬を滴下し、終了後０℃でさらに２時
間撹拌した。反応後５％塩化アンモニウム−５％塩酸水
200mlを加えて加水分解し、その有機層のTHFを除去した
残渣を蒸留したところ、E,Z−4,10−テトラデカジエニ
ルクロリド（b.p.＝130〜134℃/3mmHg）19gが収率55.4
％で得られた。
て少量のメチルマグネシウムクロリドを加えた後、Ｚ−
４−オクテニルクロリド22gを加えて反応させ、グリニ
ヤール試薬を調製した。次に反応器にTHF100g、無水塩
化第二銅0.5g、塩化リチウム0.3gをそれぞれ加えて二リ
チウム四塩化物（Li2CuCl2）を調製し、この溶液を０℃
に冷却して前項で得られた６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセ
ニルアセテート18gを加えた後、−10℃に保って前述し
たグリニヤール試薬を滴下し、終了後０℃でさらに２時
間撹拌した。反応後５％塩化アンモニウム−５％塩酸水
200mlを加えて加水分解し、その有機層のTHFを除去した
残渣を蒸留したところ、E,Z−4,10−テトラデカジエニ
ルクロリド（b.p.＝130〜134℃/3mmHg）19gが収率55.4
％で得られた。
（応用例１） キンモンホソガの性フェロモン、E,Z−4,10−テトラデ
カジエニルアセテートの合成： E,Z−4,10−テトラデカジエニルクロリド19gに無水酢
酸カリ60gと酢酸60gを加えて160℃で７時間撹拌下に反
応させた。反応後、純水400mlと５％炭酸水素ナトリウ
ム400mlとで洗浄した後、有機層を蒸留したところ、E,Z
−4,10−テトラデカジエニルアセテート（b.p.＝135〜1
40℃/3mmHg）18gが得られた。
カジエニルアセテートの合成： E,Z−4,10−テトラデカジエニルクロリド19gに無水酢
酸カリ60gと酢酸60gを加えて160℃で７時間撹拌下に反
応させた。反応後、純水400mlと５％炭酸水素ナトリウ
ム400mlとで洗浄した後、有機層を蒸留したところ、E,Z
−4,10−テトラデカジエニルアセテート（b.p.＝135〜1
40℃/3mmHg）18gが得られた。
実施例2. Ｅ−４−トリデセニルクロリドの合成： 実施例１のiii）において、Ｚ−４−オクテニルクロ
リド22gの代わりにｎ−ヘプチルクロリド20gを用いたほ
かは同様の操作を行なったところ、Ｅ−４−トリデセニ
ルクロリド（b.p.＝105〜107℃/2mmHg）21gが収率64.7
％で得られた。
リド22gの代わりにｎ−ヘプチルクロリド20gを用いたほ
かは同様の操作を行なったところ、Ｅ−４−トリデセニ
ルクロリド（b.p.＝105〜107℃/2mmHg）21gが収率64.7
％で得られた。
（応用例２） トマトピンワームの性フェロモン、Ｅ−４−トリデセニ
ルアセテートの合成： 応用例１において、E,Z−4,10−テトラデカジエニル
クロリド19gの代わりにＥ−４−トリデセニルクロリド2
1gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−４
−トリデセニルアセテート（b.p.＝120〜122℃/0.7mmH
g）19gが得られた。
ルアセテートの合成： 応用例１において、E,Z−4,10−テトラデカジエニル
クロリド19gの代わりにＥ−４−トリデセニルクロリド2
1gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−４
−トリデセニルアセテート（b.p.＝120〜122℃/0.7mmH
g）19gが得られた。
実施例3. Ｅ−３−ヘキサデセニルクロリドの合成： ｉ）５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナールの合成： 実施令１のｉ）において、５−クロロ−１−ペンチン
102.5gの代わりに４−クロロ−１−ブチン88.5gを用い
たほかは同様の操作を行なったところ、５−クロロ−Ｅ
−２−ペンテナール69.1gが収率81％で得られた。
102.5gの代わりに４−クロロ−１−ブチン88.5gを用い
たほかは同様の操作を行なったところ、５−クロロ−Ｅ
−２−ペンテナール69.1gが収率81％で得られた。
ii）５−クロロ−Ｅ−２−ペンテニルアセテートの合
成： 実施例１のii）において、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキ
セナール24gの代わりに５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナ
ール21gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、
５−クロロ−Ｅ−２−ペンテニルアセテート（b.p.＝96
〜98℃/11mmHg）17.5gが収率63％で得られた。
成： 実施例１のii）において、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキ
セナール24gの代わりに５−クロロ−Ｅ−２−ペンテナ
ール21gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、
５−クロロ−Ｅ−２−ペンテニルアセテート（b.p.＝96
〜98℃/11mmHg）17.5gが収率63％で得られた。
iii）Ｅ−３−ヘキサデセニルクロリドの合成： 実施例１のiii）において、Ｚ−４−オクテニルクロ
リド22gの代わりにｎ−ウンデシルクロリド35.8gを、ま
た６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート18gの代
わりに５−クロロ−Ｅ−２−ペンテニルアセテート15.8
gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−３
−ヘキサデセニルクロリド（b.p.＝135〜137℃/2mmHg）
20.4gが収率61％で得られた。
リド22gの代わりにｎ−ウンデシルクロリド35.8gを、ま
た６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート18gの代
わりに５−クロロ−Ｅ−２−ペンテニルアセテート15.8
gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−３
−ヘキサデセニルクロリド（b.p.＝135〜137℃/2mmHg）
20.4gが収率61％で得られた。
（応用例３） 植物脂質中の不飽和脂肪酸の一種であるＥ−３−ヘキサ
デセン酸の合成： Ｅ−３−ヘキサデセニルクロリド26gに無水酢酸カリ6
0gと酢酸60gとを加えて170℃で７時間撹拌した。ガスク
ロマトグラフにて原料の消失を確認した後、反応液を純
水400ml中に注ぎ、有機層を取り、ついでメタノール50g
と20％NaOH水溶液100gと共に60℃で１時間撹拌し加水分
解を行なった。ガスクロマトグラフにてアセテートの消
失を確認した後、有機層を蒸留したところ、Ｅ−３−ヘ
キサデセン−１−オール（b.p.＝141〜143℃/2mmHg）21
gが得られた。つぎに無水クロム酸〔酸化クロム（I
V）〕10gを15mlの純水に溶解し、氷冷して36N硫酸16gを
少しづつ加え、さらに純水29mlを加えて氷冷しJones試
薬とした。反応器にＥ−３−ヘキサデセン−１−オール
10gとアセトン100mlとを加えて０〜５℃に冷却し、Jone
s試薬を10℃を超えないように１時間かけて滴下し、そ
の後さらに10℃で６時間撹拌した。反応後、NaHSO3をク
ロム酸の褐色が無くなるまで加え、上層をデカントして
分離し、下層をエーテル50mlで抽出して混合した。得ら
れた抽出液を飽和食塩水で２回洗浄してエーテルを除去
したところ、Ｅ−３−ヘキサデセン酸の粗結晶10gが得
られた。これをエーテル/n−ヘキサンで再結晶したとこ
ろ、47〜49℃の融点を持つＥ−３−ヘキサデセン酸の白
色結晶4gが得られた。
デセン酸の合成： Ｅ−３−ヘキサデセニルクロリド26gに無水酢酸カリ6
0gと酢酸60gとを加えて170℃で７時間撹拌した。ガスク
ロマトグラフにて原料の消失を確認した後、反応液を純
水400ml中に注ぎ、有機層を取り、ついでメタノール50g
と20％NaOH水溶液100gと共に60℃で１時間撹拌し加水分
解を行なった。ガスクロマトグラフにてアセテートの消
失を確認した後、有機層を蒸留したところ、Ｅ−３−ヘ
キサデセン−１−オール（b.p.＝141〜143℃/2mmHg）21
gが得られた。つぎに無水クロム酸〔酸化クロム（I
V）〕10gを15mlの純水に溶解し、氷冷して36N硫酸16gを
少しづつ加え、さらに純水29mlを加えて氷冷しJones試
薬とした。反応器にＥ−３−ヘキサデセン−１−オール
10gとアセトン100mlとを加えて０〜５℃に冷却し、Jone
s試薬を10℃を超えないように１時間かけて滴下し、そ
の後さらに10℃で６時間撹拌した。反応後、NaHSO3をク
ロム酸の褐色が無くなるまで加え、上層をデカントして
分離し、下層をエーテル50mlで抽出して混合した。得ら
れた抽出液を飽和食塩水で２回洗浄してエーテルを除去
したところ、Ｅ−３−ヘキサデセン酸の粗結晶10gが得
られた。これをエーテル/n−ヘキサンで再結晶したとこ
ろ、47〜49℃の融点を持つＥ−３−ヘキサデセン酸の白
色結晶4gが得られた。
実施例4. Ｅ−11−テトラデセニルクロリドの合成： ｉ）13−クロロ−Ｅ−２−トリデセナールの合成： 実施例１のｉ）において５−クロロ−１−ペンチン10
2.5gの代わりに12−クロロ−１−ドデシン200.5gを用い
たほかは同様の操作を行なったところ、13−クロロ−Ｅ
−２−トリデセナール145gが収率85％で得られた。
2.5gの代わりに12−クロロ−１−ドデシン200.5gを用い
たほかは同様の操作を行なったところ、13−クロロ−Ｅ
−２−トリデセナール145gが収率85％で得られた。
ii）13−クロロ−Ｅ−２−トリデセニルアセテートの合
成： 実施例１のii）において、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキ
セナール24gの代わりに13−クロロ−Ｅ−２−トリデセ
ナール42gを用いたほかは同様の操作を行なったとこ
ろ、13−クロロ−Ｅ−２−トリデセニルアセテート34g
が収率65％で得られた。なお、本化合物は蒸留すること
なく次の工程に用いた。
成： 実施例１のii）において、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキ
セナール24gの代わりに13−クロロ−Ｅ−２−トリデセ
ナール42gを用いたほかは同様の操作を行なったとこ
ろ、13−クロロ−Ｅ−２−トリデセニルアセテート34g
が収率65％で得られた。なお、本化合物は蒸留すること
なく次の工程に用いた。
iii）Ｅ−11−テトラデセニルクロリドの合成： 実施例１のiii）において、Ｚ−４−オクテニルクロ
リド22gの代わりにメチルクロリド9gを、また６−クロ
ロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート18gの代わりに13−
クロロ−Ｅ−２−トリデセニルアセテート28gを用いた
ほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−11−テトラデ
セニルクロリド（b.p.＝136〜138℃/2mmHg）21gが収率8
0.4％で得られた。
リド22gの代わりにメチルクロリド9gを、また６−クロ
ロ−Ｅ−２−ヘキセニルアセテート18gの代わりに13−
クロロ−Ｅ−２−トリデセニルアセテート28gを用いた
ほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ−11−テトラデ
セニルクロリド（b.p.＝136〜138℃/2mmHg）21gが収率8
0.4％で得られた。
（応用例４） チャノコカクモンハマキの性フェロモンの一種、Ｅ−11
−テトラデセニルアセテートの合成： 応用例１において、E,Z−4,10−テトラデカジエニル
クロリド19gの代わりにＥ−11−テトラデセニルクロリ
ド21gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ
−11−テトラデセニルアセテート（b.p.＝115〜117℃/m
mHg）20gが得られた。
−テトラデセニルアセテートの合成： 応用例１において、E,Z−4,10−テトラデカジエニル
クロリド19gの代わりにＥ−11−テトラデセニルクロリ
ド21gを用いたほかは同様の操作を行なったところ、Ｅ
−11−テトラデセニルアセテート（b.p.＝115〜117℃/m
mHg）20gが得られた。
（発明の効果） 本発明によれば、アリルアセテートのアセテート基が
グリニヤール試薬と選択的に反応するので、アリル位の
トランスの立体化学がそのまま保持される。その際、ク
ロル基は反応に関与せずにそのまま残るので次の反応へ
の展開の容易な有用な一般式 で示されるω−クロロ−トランスオレフィン化合物とな
る。
グリニヤール試薬と選択的に反応するので、アリル位の
トランスの立体化学がそのまま保持される。その際、ク
ロル基は反応に関与せずにそのまま残るので次の反応へ
の展開の容易な有用な一般式 で示されるω−クロロ−トランスオレフィン化合物とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/122 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/14 69/63
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中ｎは２〜10の整数）で示されるω位にクロル置換
されたトランスアリルアセテートと、一般式RCH2MgX
（式中Ｒは直鎖もしくは分枝またはシリル基置換のアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、Ｘはハロゲ
ン原子である）で示されるグリニャール試薬とを、銅触
媒の存在下に反応させることを特徴とする、 一般式 （式中Ｒおよびｎは上記と同じ）で示されるω−クロロ
−トランスオレフィン化合物の製造方法。 - 【請求項２】前記ω位にクロル置換されたトランスアリ
ルアセテートが、 一般式 XMgC≡Ｃ（CH2）nC1 （式中Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜10の整数）で示され
るグリニャール試薬とオルトぎ酸トリアルキルエステル
とを反応させて得られるアセタール化合物に水素添加し
た後、加水分解し、これを還元後、アセチル化して得ら
れたものである、請求項１記載の前記ω−クロロ−トラ
ンスオレフィン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253167A JPH082805B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253167A JPH082805B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02101028A JPH02101028A (ja) | 1990-04-12 |
| JPH082805B2 true JPH082805B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17247465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253167A Expired - Lifetime JPH082805B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ω−クロロ−トランスオレフィン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082805B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4061526B2 (ja) * | 2001-12-13 | 2008-03-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | （３−アルケニル）−４−クロロベンゼン化合物の製造方法 |
| ES2662827T3 (es) | 2013-04-12 | 2018-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | Omega-halo-2-alquinal, procedimiento de producción del mismo y procedimiento de producción de acetato de Z-alquen-in-ilo conjugado usando el mismo |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63253167A patent/JPH082805B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02101028A (ja) | 1990-04-12 |
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