JPH09216849A - マロン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

マロン酸エステル誘導体の製造方法

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JPH09216849A
JPH09216849A JP8046662A JP4666296A JPH09216849A JP H09216849 A JPH09216849 A JP H09216849A JP 8046662 A JP8046662 A JP 8046662A JP 4666296 A JP4666296 A JP 4666296A JP H09216849 A JPH09216849 A JP H09216849A
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JP
Japan
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group
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carbon atoms
acid ester
allyl
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Application number
JP8046662A
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English (en)
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Fumie Satou
史衛 佐藤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 チタン触媒の存在下に、一般式３ Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３） ［Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基
を、ＲａはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基を、ＲｂはＣ1〜Ｃ10のアルキル基又はア
ラルキル基を示す。］のアリル置換マロン酸エステル誘
導体を脱アリル化する一般式４ ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４） ［Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ。］のマロン酸エステル誘導
体の製造方法。 【効果】 特定のチタン触媒を用いて式（３）のアリル
置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル化を行うことに
よって、アリル基をマロン酸エステルの酸性水素原子の
保護基として用い、マロン酸エステル誘導体を副反応を
少なくして高収率で合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成上有用な
マロン酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マロン酸エステルは、２個の酸性水素原
子がそれぞれ容易に脱プロトン−アルキル化され、２個
のカルボキシル基が容易に脱炭酸できるため、下記式に
示すように、種々の誘導体展開が可能であり、有機合成
上、有用な化合物である［Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅら，Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５７，Ｖｏｌ．
９，Ｐ１０７．Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｂｅｎｊａｍ
ｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２，Ｐ４９２．他］。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、いままで酸
性水素原子の好適な保護基がなかったため［Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，Ｅ
ｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９７３．Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，１９９１．他］、モノアルキル化の際に
ジアルキル化の副反応、モノアルキル体から更に誘導す
る際の反応の制約等が避けられなかった［Ａ．Ｂｒａｎ
ｄｓｔｒｏｍ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
１９７２，４７３．Ｇ．Ｂｒａｍら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７９，５２
２．他］。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（４） ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４） ［式中、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアル
キル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは
炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示
す。］で表されるマロン酸エステル誘導体を上述した副
反応なく、高収率で合成する方法につき鋭意検討を行っ
た結果、下記一般式（１） ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3 Ｘ4 （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アリールオキシ基又はＮＲｘＲｙ（Ｒｘ、Ｒｙは
それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラル
キル基を表す。）を示す。又は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4の
いずれか同士が環を形成していてもよい。］で表される
チタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量
の下記一般式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２） ［式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０
のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。］で
表されるグリニヤール試剤とを反応させることにより得
られるチタン触媒Ａを用いることにより、下記一般式
（３） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜
２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル
基又はアラルキル基を示す。］で表されるアリル置換マ
ロン酸エステル誘導体が脱アリル化されて、上記一般式
（４）のマロン酸エステル誘導体が副反応を伴わず、高
収率で得られることを見い出したものである。
【０００６】即ち、本発明者らは、先に上記チタン触媒
Ａ及びこれを用いる有用な反応を提案した（特願平７−
７９６８５号）が、新たにこのチタン触媒Ａが上記式
（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル
化の触媒となること、この反応を利用することで、マロ
ン酸エステルの酸性水素原子の保護基としてアリル基
（Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2−）を用いることができ、副反
応を防止して式（４）のマロン酸エステル誘導体を工業
的有利に合成し得ることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
【０００７】従って、本発明は、 上記チタン触媒の存在下に、上記一般式（３）で表さ
れるマロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特
徴とする上記一般式（４）で表されるマロン酸エステル
誘導体の製造方法、 下記一般式（５） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜
１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。］で表され
るアリルマロン酸エステルをアルキル化することによ
り、上記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エ
ステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を上記チタン
触媒の存在下に脱アリル化することを特徴とする上記一
般式（４）で表されるマロン酸エステルの製造方法を提
供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳しく説
明すると、本発明に係るマロン酸エステル誘導体の製造
方法は、下記一般式（１） ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3 Ｘ4 （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アリールオキシ基又はＮＲｘＲｙ（Ｒｘ、Ｒｙは
それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラル
キル基を表す。）を示す。又は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4の
いずれか同士が環を形成していてもよい。］で表される
チタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量
の下記一般式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２） ［式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０
のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。］で
表されるグリニヤール試剤とを反応させることにより得
られるチタン触媒Ａを使用する。
【０００９】上記一般式（１）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4
はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２
０のアルキル基又はアラルキル基を表す。）を示す。又
は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4のいずれか同士が環を形成して
いてもよい。
【００１０】この場合、ハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラ
ルキルオキシ基又はアリールオキシ基として具体的に
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキ
シ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−
ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチル
オキシ、ノニルオキシ、メンチルオキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ、フェノキシ、ナフチルオキシ、
ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ等を挙げることが
でき、Ｒｘ、Ｒｙとして具体的には、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルエチル
等を挙げることができる。環を形成した基としては、エ
チレンジオキシ、プロピレンジオキシ、１，２−ジメチ
ルエチレンジオキシ、酒石酸ジエステルジオキシ、ビフ
ェニル−１，１’−ジオキシ、ビナフチル−１，１’−
ジオキシ、エチレン−１−アミノ−２−オキシ等を挙げ
ることができる。上記一般式（１）で表されるチタン化
合物として好ましくは、テトライソプロポキシチタン、
クロロトリイソプロポキシチタン、ジクロロジプロポキ
シチタンを例示することができる。
【００１１】また、上記一般式（２）中のＲ1はβ位に
水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、
Ｘ5はハロゲン原子を示すが、β位に水素原子を有する
炭素数２〜１０のアルキル基としては、具体的にはエチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ヘプチル、ｉ−ヘプチル、オクチル、ｉ−
オクチル、ノニル、ｉ−ノニル、デシル又はｉ−デシル
を挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ
る。上記一般式（２）で表されるグリニヤール試剤とし
て好ましくは、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、
プロピルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミドを例
示することができる。
【００１２】上記チタン触媒Ａの調製法は、上記一般式
（１）で表されるチタン化合物と、その１〜１０倍モル
量の上記一般式（２）で表されるグリニヤール試剤と
を、不活性溶媒中で反応させればよい。不活性溶媒とし
ては反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘ
プタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系又はこれらの混合溶媒を
挙げることができる。好ましくはエーテル系溶媒、特に
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテルである。反応温度は−１００〜０℃、
好ましくは−７８〜−１０℃である。反応時間は反応温
度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０
分〜２時間である。チタン化合物に対するグリニヤール
試剤の当量は、１〜１０当量でよいが、反応基質との副
反応を避けるために特に１．５〜２．５当量とすること
が望ましい。
【００１３】本発明は、上記チタン触媒Ａの存在下に、
下記一般式（３） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜
２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル
基又はアラルキル基を示す。］で表されるアリル置換マ
ロン酸エステル誘導体を脱アリル化することにより、下
記一般式（４） ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４） ［式中、Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ。］で表されるマロン
酸エステル誘導体を製造するものである。
【００１４】この場合、上記一般式（３）で表されるア
リル置換マロン酸エステル誘導体は、市販の或いはマロ
ン酸エステルのモノアリル化により得られる下記一般式
（５） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜
１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。］で表され
るアリルマロン酸エステルを、更にアルキル化すること
により得ることができる。
【００１５】ここで、上記一般式（３）、（４）、
（５）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル等を挙げることがで
きるが、特にそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００１６】Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換の
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フ
ェネチル、ナフチルエチル等を挙げることができる。こ
れらは二重結合、置換基を含んでいてもよく、置換基と
してはハロゲン原子、ケトン、エステル、エーテル等が
挙げられる。Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はア
ラルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができ
る。
【００１７】上記式（５）のアリルマロン酸エステルの
酸性水素原子をアルキル化して式（３）のアリル置換マ
ロン酸エステル誘導体を得る場合、そのアルキル化は、
通常よく用いられる塩基による脱プロトン及びアルキル
化試剤との反応により行うことができる。塩基としては
水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム、あるいはピリジン、ＤＢＵ、
トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。
一方、アルキル化試剤は、ＲａＸ［Ｒａは前記に同じ。
Ｘは脱離基で塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子、あるいはトシル、メシル、トリフレート等の
置換水酸基を表す。］である。反応は、エーテル、ＴＨ
Ｆ、アセトン等を用いた均一系、塩化メチレン、トルエ
ンと塩基水溶液及び相関移動触媒を用いた二相系で行う
ことができる。反応温度、反応時間は条件によって異な
るが、通常−７８〜１００℃、１分〜３０時間である。
【００１８】以上のようにして合成した一般式（３）で
表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体は、前記の
ように調製したチタン触媒Ａと反応させることにより、
脱アリル化することができる。この場合、式（３）のア
リル置換マロン酸エステル誘導体とチタン触媒Ａを反応
させるに際し、予め調製したチタン触媒をアリル置換マ
ロン酸エステル誘導体と反応させるようにしてもよく、
あるいは式（１）、（２）の化合物をアリル置換マロン
酸エステル誘導体に加え、脱アリル化反応系中で式
（１）、（２）の化合物を反応させてチタン触媒を製造
するようにしてもよい。
【００１９】脱アリル化反応に際し、求電子官能基を有
する化合物を存在させてもよい。求電子官能基として
は、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン
基、二重結合、三重結合、アシル基、エステル基又はカ
ーボネート基等が挙げられ、化合物としてはアルデヒド
化合物、ケトン化合物、イミン化合物、ヒドラゾン化合
物、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アシル化合
物、エステル化合物、α，β不飽和カルボニル化合物又
は炭酸エステル化合物等である。
【００２０】アルデヒド化合物としては、Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルアルデヒド、Ｃ4〜Ｃ14のシクロアルキルアル
デヒド、Ｃ2〜Ｃ14のシクロアルケニルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｍ−
ハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデ
ヒド、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルエステル基置換フェニルア
ルデヒド、ｏ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｍ−ハロゲノ
桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハ
ロゲノベンズアルデヒド、フリルアルデヒド、チオフェ
ンアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】ケトン化合物としては、Ｃ3〜Ｃ20のアル
キルケトン、Ｃ4〜Ｃ30のアルキルエステル基置換アル
キルケトン、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキルケトン、アセ
トフェノン、テトラロン、デカロン、フリルケトン、チ
オフェノケトン等が挙げられる。
【００２２】イミン化合物としては、上記アルデヒド化
合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルアミン、アニリン、ベンジ
ルアミンとの反応物が挙げられる。
【００２３】ヒドラゾン化合物としては、上記ケトン化
合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルヒドラジンとの反応物が挙
げられる。
【００２４】オレフィン化合物としては、置換されてい
てもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
【００２５】置換されていてもよいアリルアルコール誘
導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキル
エステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカー
バメート等が挙げられる。
【００２６】上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1
〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニ
ル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル
基等で置換されていてもよい。
【００２７】反応は不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶
媒を挙げることができる。チタン触媒調製と連続化する
ためには、同一のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度
は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８〜０
℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、１分
〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。各基質
の当量は、アリル置換マロン酸エステル誘導体１当量に
対し、チタン触媒を０．０１〜５当量、好ましくは０．
５〜２．５当量である。求電子官能基を有する化合物を
存在させて脱アリル化反応を行う場合、アリル置換マロ
ン酸エステル誘導体１当量に対し、求電子官能基を有す
る化合物を０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．３
当量存在させることができる。反応後、求電子試剤を加
えることにより反応を停止することができる。求電子試
剤としては、水、希塩酸水、重水、塩素、臭素、ヨウ
素、Ｎ−ブロモサクシイミド、酸素、炭酸ガス、一酸化
炭素等が挙げられる。
【００２８】以上の脱アリル化反応で得られた式（５）
のマロン酸エステル誘導体は、そのまま、あるいは更に
アルキル化して２置換体とし、定法に従い、加水分解、
脱炭酸することで、各種のモノカルボン酸化合物に誘導
することができる。
【００２９】下記式に本発明に従ったマロン酸エステル
誘導体の製造方法及びこれを用いた誘導シェーマを示
す。
【００３０】
【化２】 （Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒａ、Ｒｂは上記と同様の意味を示
し、Ｒ’ａはＲａと同様の意味を示す。）
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、特定のチタン触媒を用
いて式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱
アリル化を行うことによって、アリル基をマロン酸エス
テルの酸性水素原子の保護基として用いることができ、
目的とする式（４）のマロン酸エステル誘導体を副反応
を少なくして高収率で合成できる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例によって限定されるもの
ではない。
【００３３】〔参考例１〕水素化ナトリウム（０．９２
ｇ，オイル中５５％，２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍ
ｌ）懸濁溶液に、マロン酸ジエチル（３．２ｇ，２０ｍ
ｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を室温まで昇温し１
時間撹拌した後、臭素化アリル（２．９ｇ，２４ｍｍｏ
ｌ）を加え、終夜撹拌した。水を加えた後、エーテル抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、アリルマロン酸ジエ
チル（２．８８ｇ，収率７２％）を得た。本品は市販品
と一致した。
【００３４】
【化３】
【００３５】〔参考例２〕参考例１と同様にして、アリ
ルマロン酸ジエチル（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）と臭素
化ベンジル（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ）から、アリル
（ベンジル）マロン酸ジエチル（３．５６ｇ，収率８２
％）を得た。
【００３６】
【化４】 アリル（ベンジル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２
４（ｓ，２Ｈ），４．１３−４．２５（ｍ，４Ｈ），
５．１３−５．１８（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．８５
（ｍ，１Ｈ），７．０９−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．
２１−７．３０（ｍ，３Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．５９，３７．０９，３８．６
７，５９．４２，６１．７８，１１９．６８，１２７．
４６，１２８．７７，１３０．５９，１３３．２７，１
３６．６８，１７１．３２． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９９０，１７３０，１
６４０，１４９５，１４４５，１３７０，１２８０，１
２５０，１２１０，１１９０，１１５０，１１００，１
０８０，１０４０，９２０，８６０，７４０，７００． 元素分析値（Ｃ17Ｈ22Ｏ4），計算値（％）：Ｃ，７
０．３２；Ｈ，７．６４．実測値（％）：Ｃ，６９．８
２；Ｈ，７．８２．
【００３７】〔実施例１〕テトライソプロポキシチタン
（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジ
ル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏ
ｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマ
グネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３
１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−
４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に
変化した。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌
後、参考例１と同様に処理、精製し、脱アリル体である
ベンジルマロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
【００３８】
【化５】
【００３９】〔実施例２〕テトライソプロポキシチタン
（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジ
ル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏ
ｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマ
グネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３
１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−
４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に
変化した。次にベンズアルデヒド（０．０８０ｇ，０．
７５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を０℃で１時間撹拌し
た。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌後、参考
例１と同様に処理、精製し、脱アリル体であるベンジル
マロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
【００４０】
【化６】
【００４１】〔参考例３〕参考例２と同様にして、アリ
ルマロン酸ジエチル（６．５ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）と
１，５−ジヨードペンタン（２１．１ｇ，６５ｍｍｏ
ｌ）から、アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエ
チル（９．０１ｇ，収率７０％）を得た。
【００４２】
【化７】 アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性
値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．１５−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｔ
ｔ，Ｊ1，Ｊ2＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．８
８（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２
Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１
８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．０６−５．１２
（ｍ，２Ｈ），５．５６−５．７０（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：６．５２，１４．１２，２２．８
０，３０．６２，３２．０１，３３．０６，３７．０
２，５７．３５，６１．１５，１１８．８１，１３２．
５４，１７１．２１． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０９０，２８８５，２８４０，１
７３５，１６４５，１４７０，１４５０，１３７０，１
２９０，１２３０，１２１０，１１５０，１１００，１
０３０，９２５，８６０． 元素分析値（Ｃ15Ｈ25Ｏ4Ｉ），計算値（％）：Ｃ，４
５．４７；Ｈ，６．３６．実測値（％）：Ｃ，４５．２
２；Ｈ，６．４７．
【００４３】〔参考例４〕ヨウ化銅（０．２２８ｇ，
１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．１ｍｌ）懸濁液にブチ
ルリチウム（０．８８ｍｌ，ヘキサン中２．６８Ｍ，
２．４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０
分で０℃まで昇温した後、アリル（５−ヨードペンチ
ル）マロン酸ジエチル（０．４０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶
液を加えた後、参考例１と同様に精製し、アリル（ノニ
ル）マロン酸ジエチル（０．２３４ｇ，収率７５％）を
得た。
【００４４】
【化８】 アリル（ノニル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．１７−１．２５（ｍ，２０Ｈ），１．８３−
１．８８（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），
５．０６−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．７２
（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．０６，１４．１２，２２．６
６，２３．８０，２９．２７，２９．３３，２９．８
１，３１．８９，３２．２０，３６．９４，５７．５
１，６１．０５，１１８．６３，１３２．７４，１７
１．４０． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９２０，２８４０，１
７３０，１６４０，１４７０，１４５０，１３６０，１
２００，１１４０，１０９０，１０３０，９１０，８５
０． 元素分析値（Ｃ19Ｈ34Ｏ4），計算値（％）：Ｃ，６
９．９０；Ｈ，１０．５０．実測値（％）：Ｃ，６９．
５２；Ｈ，１０．８０．
【００４５】〔実施例３〕実施例１と同様にして、アリ
ル（ノニル）マロン酸ジエチル（０．１７５ｇ，０．５
４ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、ノニルマロン酸ジエチ
ル（０．１４２ｇ，収率９２％）を得た。
【００４６】
【化９】 ノニルマロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２３−１．２９（ｍ，２０Ｈ），１．８７−
１．８９（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．０８，２２．６５，２７．３
３，２８．７６，２９．２１，２９．４７，３１．８
６，５２．１２，６１．２１，１６９．６０． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９１０，２８４０，１７５０，１
７３０，１４６０，１３６０，１１４０，１１１５，１
０９０，１０２０，８５０． 元素分析値（Ｃ16Ｈ30Ｏ4），計算値（％）：Ｃ，６
７．１０；Ｈ，１０．５６．実測値（％）：Ｃ，６７．
５６；Ｈ，１０．９３．
【００４７】〔参考例５〕参考例３と同様にして、アリ
ルマロン酸ジエチル（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）と１，
４−ジヨードブタンから、アリル（４−ヨードブチル）
マロン酸ジエチル（２．４８ｇ，収率６５％）を得た。
【００４８】
【化１０】 アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６
Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７８−
１．９０（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），
４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．０７−５．１５
（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：６．１７，１４．１２，２４．７
５，３１．０４，３３．４９，３６．９４，５７．２
２，６１．２２，１１８．９７，１３２．４０，１７
１．０７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２８６０，１
７３０，１６４０，１４５０，１３７０，１２８０，１
２１０，１１４０，１０９０，１０２０，９２０，８６
０． 元素分析値（Ｃ14Ｈ23Ｏ4Ｉ），計算値（％）：Ｃ，４
３．９９；Ｈ，６．０６．実測値（％）：Ｃ，４４．１
１；Ｈ，６．２６．
【００４９】〔実施例４〕実施例１と同様にして、アリ
ル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（０．５０
ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、（４−ヨー
ドブチル）マロン酸ジエチル（０．４１２ｇ，収率９２
％）を得た。
【００５０】
【化１１】 （４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．３９−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．８０−
１．９６（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），
４．２１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：５．９２，１４．０３，２７．５
４，２８．１１，３２．９５，５１．７４，６１．３
０，１６９．１６． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９３０，２８６０，１
７５０，１７３０，１４４０，１３７０，１２５０，１
２３０，１１７０，１１５０，１０９０，１０３０，８
５５． 元素分析値（Ｃ11Ｈ19Ｏ4Ｉ），計算値（％）：Ｃ，３
８．６１；Ｈ，５．６０．実測値（％）：Ｃ，３９．０
７；Ｈ，５．９６．
【００５１】〔参考例６〕参考例３と同様にして、アリ
ルマロン酸ジエチル（３．０６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）
と３−ブロモプロピオン酸アリル（３．５５ｇ，１８．
４ｍｍｏｌ）から、アリル（２−カルボアリルオキシエ
チル）マロン酸ジエチル（４．５２ｇ，収率９５％）を
得た。
【００５２】
【化１２】 アリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエ
チルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．１６−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．３１−
２．４０（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），
４．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９−
５．１６（ｍ，２Ｈ），５．２１−５．３５（ｍ，２
Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ），５．８４−
５．９７（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．０３，２６．６３，２９．３
７，３７．６２，５６．６４，６１．３４，６５．１
９，１１８．１８，１１９．２５，１３２．０６，１３
２．１２，１７０．６８，１７２．３４． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４０，３０８０，２９９０，１
７３０，１６４０，１４４０，１３８５，１３６０，１
１９０，１０９０，１０８０，１０１０，９９０，９２
０，８５０． 元素分析値（Ｃ16Ｈ24Ｏ6），計算値（％）：Ｃ，６
１．５２；Ｈ，７．７４．実測値（％）：Ｃ，６１．２
５；Ｈ，７．９２．
【００５３】〔参考例７〕Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ
3（０．２０７ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ギ酸（１．３
１ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４
ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン（０．１６
２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７３ｍｌ）溶液に、
室温でアリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン
酸ジエチル（２．５１ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃
で２時間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液を加えた後、エーテ
ルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で抽出した。炭酸水素ナトリウム水
溶液層をエーテルで洗浄後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性と
し、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アリル（２−カルボキ
シエチル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，収率９０
％）を得た。
【００５４】
【化１３】 アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチルの特
性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３
８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
４Ｈ），５．１０−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．５９−
５．７３（ｍ，１Ｈ）．
【００５５】〔参考例８〕アリル（２−カルボキシエチ
ル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，７．２ｍｍｏｌ）
とオキザリルクロリド（２．３ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）
のベンゼン（１４．５ｍｌ）溶液を７０℃で１時間加熱
撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去
し、４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリ
ド（１．９２ｇ，収率９１％）を得た。
【００５６】
【化１４】 ４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリドの
特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６
４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
４Ｈ），５．１１−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．５７−
５．７１（ｍ，１Ｈ）．
【００５７】〔参考例９〕ヨウ化銅（０．２９３ｇ，
１．２ｍｍｏｌ）のエーテル（２ｍｌ）懸濁液にメチル
リチウム（１．２６ｍｌ，エーテル中１．９１Ｍ，２．
４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０分で
０℃まで昇温した後、４，４−ジカルボエトキシ−６−
ヘプテン酸クロリド（０．２９１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液を添加後、エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５−
ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２９
５ｇ，収率９１％）を得た。
【００５８】
【化１５】 ５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オンの
特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１
３（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２
Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１
８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．０８−５．１４
（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７３（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．０４，２６．４８，２９．８
１，３７．９４，３８．５５，５６．５７，６１．２
９，１１９．１４，１３２．１８，１７０．８６，２０
７．１５． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１
６５０，１４７０，１３７０，１２１０，１１００，１
０３０，９３０，８６０． 元素分析値（Ｃ14Ｈ22Ｏ5），計算値（％）：Ｃ，６
２．２０；Ｈ，８．２０．実測値（％）：Ｃ，６２．３
１；Ｈ，８．４４．
【００５９】〔参考例１０〕トリフェニルメチルホスホ
ニウムブロミド（０．５３６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ（４．２ｍｌ）懸濁液に、ブチルリチウム（０．８
８ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，１．４ｍｍｏｌ）を０℃
で滴下した。反応液を０℃で３０分撹拌後、５，５−ジ
カルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２７
ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。
参考例９と同様に処理、精製し、アリル（３−メチル−
３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．２３９ｇ，収率
８９％）を得た。
【００６０】
【化１６】 アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル
の特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．９２
（ｍ，２Ｈ），１．９７−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．
６６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ），４．７
０（ｓ，１Ｈ），５．０７−５．１３（ｍ，２Ｈ），
５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．１１，２２．３９，３０．６
３，３２．０９，３６．９５，５７．２１，６１．１
５，１１０．３３，１１８．８６，１３２．４９，１４
４．９３，１７１．１５． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１
６４０，１４５０，１３７０，１２７５，１２２０，１
２００，１１８０，１０９０，１０３０，９２０，８９
０，８６０． 元素分析値（Ｃ15Ｈ20Ｏ4），計算値（％）：Ｃ，６
７．１４；Ｈ，９．０１．実測値（％）：Ｃ，６６．９
９；Ｈ，９．３１．
【００６１】〔実施例５〕実施例１と同様にして、アリ
ル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル
（０．１３４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、
（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．
１０３ｇ，収率９０％）を得た。
【００６２】
【化１７】 （３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルの特性
値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｍ，４Ｈ），
３．３１−３．３８（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．７６
（ｓ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：１４．０１，２２．０９，２６．６
１，３５．１９，５１．３０，６１．２２，１１１．１
１，１４４．０２，１６９．３８． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２９４０，１
７５０，１７３０，１６５０，１４５０，１３７０，１
１５０，１１００，１０３０，８９０，８６０． 元素分析値（Ｃ12Ｈ20Ｏ4），計算値（％）：Ｃ，６
３．１４；Ｈ，８．８３．実測値（％）：Ｃ，６２．８
７；Ｈ，９．００．
【００６３】〔参考例１１〕水素化ナトリウム（０．０
４９ｇ，オイル中５５％，１．１３ｍｍｏｌ）のエタノ
ール（１０．４ｍｌ）溶液に、アリルマロン酸ジエチル
（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン
（１．３９ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２
時間撹拌した。参考例１と同様に処理、精製し、５，５
−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（３．５
６ｇ，収率８８％）を得た。
【００６４】
【化１８】
【００６５】〔比較参考例１〕参考例３と同様の反応を
行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏ
ｌ）と１，５−ジヨードペンタン（０．６５ｇ，２．０
ｍｍｏｌ）から、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエ
チル（０．２０ｇ，収率５７％）及びシクロヘキサン−
１，１−ジマロン酸ジエチル（０．０９ｇ，収率４０
％）を得た。
【００６６】
【化１９】 （５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．２２−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．７９−
１．８８（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），
４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ，δ：６．６３，１４．０７，２６．２
０，２８．４６，３０．０５，３３．０７，５１．９
２，６１．３０，１６９．３７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０００，２９４０，２８６０，１
７４０，１４７０，１４６０，１３８０，１２５０，１
２３０，１１６０，１１００，１０３０，８７０，７６
０． 元素分析値（Ｃ12Ｈ21Ｏ4Ｉ），計算値（％）：Ｃ，４
０．４６；Ｈ，５．９４．実測値（％）：Ｃ，４１．１
１；Ｈ，６．２０．シクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．３３−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４８−
１．５６（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｍ，４Ｈ），４．１
９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）．
【００６７】〔比較参考例２〕参考例４と同様の反応を
行い、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．
０６５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）から、ノニルマロン酸ジ
エチル（収率１０％）及びシクロヘキサン−１，１−ジ
マロン酸ジエチル（収率９０％）の混合物を得た。
【００６８】
【化２０】
【００６９】〔比較参考例３〕参考例５と同様の反応を
行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏ
ｌ）と１，４−ジヨードブタンから、シクロペンタン−
１，１−ジマロン酸ジエチル（０．１３５ｇ，収率６２
％）のみが得られた。
【００７０】
【化２１】 シクロペンタン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），１．６５−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．１６−
２．１９（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，４Ｈ）．
【００７１】〔比較参考例４〕参考例６と同様にして、
マロン酸ジエチル（０．５８９ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）
と３−ブロモプロピオン酸アリルから、（２−カルボア
リルエチル）マロン酸ジエチル（０．７５１ｇ，収率７
５％）を合成した。
【００７２】
【化２２】 （２−カルボアリルエチル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６
Ｈ），２．２３（ｄｔ，Ｊ1＝６．５Ｈｚ，Ｊ2＝７．７
Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２
Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２
０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝
６．１Ｈｚ，２Ｈ），５．２１−５．３３（ｍ，２
Ｈ），５．８３−５．９８（ｍ，１Ｈ）． このものに参考例７と同様の反応を行っても、目的のカ
ルボン酸は得られなかった。
【００７３】〔比較参考例５〕参考例１１と同様にし
て、マロン酸ジエチル（２．０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）
とメチルビニルケトンから、（３−オキソブチル）マロ
ン酸ジエチル（１．６８ｇ，収率６４％）を合成した。
【００７４】
【化２３】 （３−オキソブチル）マロン酸ジエチルの特性値 1 Ｈ ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６
Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１１−２．２６
（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２
Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２
０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）． このもの（０．２３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＰｈ3Ｐ＝
ＣＨ2とからは、目的の（３−メチル−３−ブテニル）
マロン酸ジエチルは０．０４５ｇ（収率２０％）しか得
られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3 Ｘ4 （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン
    原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキ
    シ基、アリールオキシ基又はＮＲｘＲｙ（Ｒｘ、Ｒｙは
    それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラル
    キル基を表す。）を示す。又は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4の
    いずれか同士が環を形成していてもよい。］で表される
    チタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量
    の下記一般式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２） ［式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０
    のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。］で
    表されるグリニヤール試剤とを反応させることにより得
    られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
    炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜
    ２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又は
    アラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル
    基又はアラルキル基を示す。］で表されるアリル置換マ
    ロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とす
    る下記一般式（４） ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４） ［式中、Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ。］で表されるマロン
    酸エステル誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 下記一般式（５） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は
    炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜
    １０のアルキル基又はアラルキル基を示す。］で表され
    るアリルマロン酸エステルをアルキル化することによ
    り、下記一般式（３） Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３） ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭
    素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニ
    ル基又はアラルキル基を示す。］で表されるアリル置換
    マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体
    を、下記一般式（１） ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3 Ｘ4 （１） ［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン
    原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキ
    シ基、アリールオキシ基又はＮＲｘＲｙ（Ｒｘ、Ｒｙは
    それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラル
    キル基を表す。）を示す。又は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 、Ｘ4の
    いずれか同士が環を形成していてもよい。］で表される
    チタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量
    の下記一般式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２） ［式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０
    のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。］で
    表されるグリニヤール試剤とを反応させることにより得
    られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特
    徴とする下記一般式（４） ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４） ［式中、Ｒａ、Ｒｂは前記に同じ。］で表されるマロン
    酸エステル誘導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素原子であ
    る請求項１又は２に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0820809A4 (en) * 1995-03-10 2000-06-28 Nissan Chemical Ind Ltd TITANIUM-BASED CATALYST, REAGENT FOR REACTION OF ORGANIC TITANIUM, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF, AND METHOD OF REACTION USING THE SAME.
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