JPH0422893B2 - - Google Patents
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- JPH0422893B2 JPH0422893B2 JP61012649A JP1264986A JPH0422893B2 JP H0422893 B2 JPH0422893 B2 JP H0422893B2 JP 61012649 A JP61012649 A JP 61012649A JP 1264986 A JP1264986 A JP 1264986A JP H0422893 B2 JPH0422893 B2 JP H0422893B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- citral
- binap
- ruthenium
- diethylamine
- reaction
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゲラニルアミン誘導体またはネリル
アミン誘導体を水素受容体の存在下にルテニウム
−ホスフイン錯体を触媒として反応せしめシトラ
ールエナミン（３，７−ジメチル−１，３，６−
オクタトリエニリルアミン誘導体）となし、これ
を加水分解してシトラールを製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 シトラールは食品香料、石けん香料、コロン用
香料のほか、ヨノン、メチルヨノン、ビタミン
Ａ、Ｅの合成原料として重要である。シトラール
はゲラニアール（トランス型）とネラール（シス
型）の二つの立体異性体があるが、香料としての
目的に対しては、これら異性体を区別することな
く、混合物をシトラールとして取扱つている。本
明細書において、シトラールとなる語はこれら異
性体並びに混合物を意味するものとして用いる。 シトラールの給源はレモングラス油であつた
が、最近はテレピン油からのゲラニオールを空気
酸化して製造されている。すなわち、α−ピネン
を水添してピナンとし、これを空気酸化してハイ
ドロパーオキサイドとし、次いでピナロールと
し、これを熱分解してリナロールとし、異性化し
てゲラニオール及びネロールとし、これを脱水素
してシトラールを得ている。また、特開昭57−
102831号によれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルネリルアミ
ンの酸化によつて得られるアミンオキサイドを原
料として、これに酸無水物、例えば無水酢酸或は
無水プロピオン酸を反応せしめ、アミンオキサイ
ドに対し収率51.4〜53.7％でシトラールを得る方
法が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記方法は、工程数が長いと
か、収率が低いなどの欠点があり、満足し得るも
のではなかつた。従つて、簡単な操作で収率よく
シトラールを得ることができる方法の開発が望ま
れていた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者はゲラニルアミ
ン誘導体及びネリルアミン誘導体の異性化反応に
ついて研究を行つていたところ、触媒としてルテ
ニウム−ホスフイン錯体を使用すれば効率よくシ
トラールエナミンが得られ、これを加水分解すれ
ば簡単な操作で収率よくシトラールが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、式（）または（）、 （式中、R1、R2は低級アルキル基を表わすか、
またはR1及びR2が隣接する窒素原子と一緒にな
つて炭素数４〜５の環式基またはモルホリノ基を
形成することを表わす） で表わされるゲラニルアミン誘導体またはネリル
アミン誘導体を水素受容体の存在下にルテニウム
−ホスフイン錯体を触媒として反応せしめてシト
ラールエナミンとなし、これを加水分解すること
を特徴とするシトラールの製造方法を提供するも
のである。 本発明を実施するには、まず原料ゲラニルアミ
ン誘導体またはネリルアミン誘導体１モルに対し
て、0.005〜0.02モルのルテニウム−ホスフイン
錯体、１〜３モルの水素受容体を加え、溶媒の存
在下に、100〜120℃にて10〜20時間反応させる。 溶媒としては、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
また非プロトン性無極性溶媒としてトルエン等を
用いることができる。溶媒の使用量は原料アミン
の１〜５倍量（容量）が好ましい。 反応終了後減圧下で溶媒を回収する。かくして
得られたシトラールエナミンを反応液から分離す
ることなく反応終了後に直接、硫酸、塩酸、酢酸
等の希溶液を加えれば、容易に加水分解されてシ
トラールが生成する。これを溶媒抽出、蒸留等に
より精製すれば95％以上の純度のシトラールが収
得される。 本発明に用いる上記式（）及び（）で表わ
されるゲラニルアミン誘導体またはネリルアミン
誘導体は、ゲラニオール、ネロールに五塩化燐を
作用させて得られるゲラニルクロライド又はネリ
ルクロライドに、アミン化合物とｎ−ブチルリチ
ウムより得られるアミンリチウム化合物を作用さ
せることにより容易に製造される。また他の方法
としては、アルカリ金属化合物を用いるイソプレ
ンあるいはミルセンの第２級アミンによるテロメ
リゼーシヨンによる方法が挙げられる〔K.
Takabeら：Tetrahedron Lett.，4009（1972）〕
〔S.Watanabeら：Chem.Ibd.，231（1973）〕。ここ
で使用するアミン化合物としては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙
げられる。 水素受容体としては、ホロン、メシチルオキシ
ド、１−オクテン、シクロヘキセン、リモネン、
シクロオクタ−１，５−ジエン、スチレン等が用
いられ、このうちα，β−不飽和ケトン類が能力
的に高いが、その中でもメシチルオキシドが好適
である。水素受容体の使用量は基質とほぼ当量用
いるのが良く、例えば、３倍量以上を用いると、
デイールス−アルダー生成物と推定される副生物
が著るしく増加する。 本発明に用いるルテニウム−ホスフイン錯体
は、ルテニウムに二座ホスフイン配位子を配位し
た錯体であつて、次の式（）で表わされる。 RunXoLpAq （） （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、塩化水素
を、Ｌは配位子を、Ａは第三級アミンを表わし、
ｍは１または２、ｎは１〜４、ｐは２〜４、ｑは
０または１を表わす） このようなルテニウム−ホスフイン錯体として
は次のものが例示される。 Ru2Cl4（BINAP）2Et3N RuHCl（BINAP）2 RuH2（BINAP）2 Ru2Cl4（Ｔ−BINAP）2Et3N RuHCl（Ｔ−BINAP）2 RuH2（Ｔ−BINAP）2 Ru2Cl4（ｔ−Bu−BINAP）2Et3N RuHCl（ｔ−Bu−BINAP）2 RuH2（ｔ−Bu−BINAP）2 Ru2Cl4（１，４−Diphos）2Et3N RuHCl（１，４−Diphos）2 上記化合物中、Etはエチル基を、Phはフエニ
ル基を、BINAPは２，2′−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）−１，1′−ビナフチルを、Ｔ−BINAP
は２，2′−ビス（ジーパラトリルホスフイノ）−
１，1′−ビナフチルを、ｔ−Bu−BINAPは２，
2′−ビス（ジ−パラーターシヤル−ブチルフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチルを、１，４
−DiPhosは、１，４−ビス（ジフエニルホスフ
イノブタンを表わす。斯かるルテニウム−ホスフ
イン錯体は、例えば文献〔Y.Ishiiら：
Tetrahedron Lett.，24，2677（1983）〕〔Y.Ishii
ら：Chem Lett.，1179（1982）〕〔T.Ikariyaら：
J.Chem.Soc.Chem.Commun.，922（1985）〕等に
記載の方法により容易に得ることが出来る。例え
ばRu2Cl4（BINAP）2Et3Nを作る一例を挙げれば、
先づルテニウムクロライドとシクロオクタ−１，
５−ジエン（CODと略す）をエタノール溶液中
で反応させて〔RuCl2（COD）〕oを得る〔M.A.
Bennetら：Chemistry and Ibd.，1516，
（1959）〕。ついで、〔RuCl2（COD）〕o１モルと
BINAP1.2モルとトリエチルアミン４モルを、ト
ルエンなどの溶媒中で加熱反応せしめた後、結晶
を別し、溶媒にて再結晶して精製する。ルテニ
ウム−ホスフイン錯体は、結晶として単離された
ものを使用することも、またいわゆる“in situ”
でルテニウム錯体を調製しそのまま反応に使用す
ることができる。 本発明においては、エナミンを加水分解してシ
トラールを得た時に分離した水層を苛性ソーダ等
によりアルカリ性にし、トルエン等の溶媒で抽出
を行い、これを蒸留することにより、反応しなか
つた原料のゲラニルアミン誘導体またはネリルア
ミン誘導体またはネリルアミン誘導体を容易に回
収することが出来る。また、反応の過程において
分解して生じたところの、ゲラニルアミン誘導体
またはネリルアミン誘導体のアミンを95％以上の
回収率で回収することが出来る。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ゲラニルジエチルアミン10.5ｇ（50ミリモル）、
Ru2Cl4（BINAP）2Et3N0.423ｇ（0.5ミリモル）、
ジメチルホルムアミド26ml、メシチルオキシド６
ml（60ミリモル）を封管中に入れ、120℃で12時
間反応させた。反応終了後、一部を取出し、内部
標準試薬としてトランス−スチルベンを加えて
GLC分析を行い、ゲラニルジエチルアミンより
シトラールエナミンに至る反応の変換率、選択率
を求めた。変換率は43.3％、選択率は73.7％であ
つた。ついで、ジメチルホルムアミドを留去し、
水50ml、エチルエーテル50mlを加え、０℃に冷却
し、これに10％醋酸70mlをゆつくり滴下し、PH４
〜５に調整し２時間撹拌した。水層と油層にわか
れるので、水層の部分をエチルエーテルで抽出
し、これを油層と合わせて、５％塩酸及び10％炭
酸ソーダ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。溶媒を留去後、蒸留を行い80〜85
℃／１mmHgの留分のシトラール2.34ｇ（理論収
率71％）を得た。このものはGLC分析によれば
ネラールとゲラニアールの25：75の混合物であつ
た。上記工程において、加水分解後のエーテル抽
出して分離した水層を、氷水で冷却し、50％苛性
ソーダ水溶液を加えてアルカリ性とし、トルエン
にて抽出し、蒸留することによつてジエチルアミ
ン1.51ｇ（回収率95％）及び、未反応ゲラニルジ
エチルアミン5.35ｇ（回収率90％）を回収した。 実施例 ２ ネリルジエチルアミン10.5ｇ（50ミリモル）、
Ru2Cl4（BINAP）2Et3N0.423ｇ（0.5ミリモル）、
ジメチルホルムアミド26ml、メシチルオキシド17
ml（150ミリモル）を封管中に入れ、100℃で20時
間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に
GLC分析を行つたところ変換率36.0％、選択率
58.1％であつた。ついで、ジメチルホルムアミド
を留去し、水50ml、エチルエーテル50mlを加え、
０℃に冷却し、これに10％醋酸70mlをゆつくり滴
下し、PH４〜５に調整し２時間撹拌した。水層と
油層を分離し、水層の部分をエチルエーテルで抽
出し、油層と合わせて５％塩酸及び10％炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。溶媒を留去後、蒸留を行い80〜85℃／１
mmHgの留分のシトラール1.43ｇ（理論収率52.3
％）を得た。このものはGLC分析によればネラ
ールとゲラニアールの33：67の混合物であつた。
また、実施例１と同様にしてジエチルアミン1.25
ｇ（回収率95％）及びネリルジエチルアミン6.05
ｇ（回収率90％）を回収した。 実施例 ３ ゲラニルジエチルアミン2.1ｇ（10ミリモル）、
〔RuCl2（COD）〕o28mg（0.1ミリモル）、BINAP66
mg（10ミリモル）、ジメチルホルムアミド5.2ml、
メシチルオキシド1.2ml（12ミリモル）を封管中
に入れ、120℃で12時間反応させた。実施例１と
同様にしてGLC分析を行いシトラールエナミン
に至る反応の変換率及び選択率を求めたところ、
変換率は73.7％、選択率は54.0％であつた。つい
で実施例１と同様に処理することにより沸点80〜
85℃／１mmHgのシトラール0.59ｇ（理論収率52.5
％）を得た。このものはGLC分析によればネラ
ールとゲラニアールの27：73の混合物であつた。 実施例 ４〜12 実施例１において使用したRu2Cl4
（BINAP）2Et3Nのかわりに、それぞれのルテニ
ウム−ホスフイン錯体を使用し、実施例１と同様
な操作によりゲラニルジエチルアミンよりシトラ
ールを得た。結果を第１表に示す。
アミン誘導体を水素受容体の存在下にルテニウム
−ホスフイン錯体を触媒として反応せしめシトラ
ールエナミン（３，７−ジメチル−１，３，６−
オクタトリエニリルアミン誘導体）となし、これ
を加水分解してシトラールを製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 シトラールは食品香料、石けん香料、コロン用
香料のほか、ヨノン、メチルヨノン、ビタミン
Ａ、Ｅの合成原料として重要である。シトラール
はゲラニアール（トランス型）とネラール（シス
型）の二つの立体異性体があるが、香料としての
目的に対しては、これら異性体を区別することな
く、混合物をシトラールとして取扱つている。本
明細書において、シトラールとなる語はこれら異
性体並びに混合物を意味するものとして用いる。 シトラールの給源はレモングラス油であつた
が、最近はテレピン油からのゲラニオールを空気
酸化して製造されている。すなわち、α−ピネン
を水添してピナンとし、これを空気酸化してハイ
ドロパーオキサイドとし、次いでピナロールと
し、これを熱分解してリナロールとし、異性化し
てゲラニオール及びネロールとし、これを脱水素
してシトラールを得ている。また、特開昭57−
102831号によれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルネリルアミ
ンの酸化によつて得られるアミンオキサイドを原
料として、これに酸無水物、例えば無水酢酸或は
無水プロピオン酸を反応せしめ、アミンオキサイ
ドに対し収率51.4〜53.7％でシトラールを得る方
法が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記方法は、工程数が長いと
か、収率が低いなどの欠点があり、満足し得るも
のではなかつた。従つて、簡単な操作で収率よく
シトラールを得ることができる方法の開発が望ま
れていた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者はゲラニルアミ
ン誘導体及びネリルアミン誘導体の異性化反応に
ついて研究を行つていたところ、触媒としてルテ
ニウム−ホスフイン錯体を使用すれば効率よくシ
トラールエナミンが得られ、これを加水分解すれ
ば簡単な操作で収率よくシトラールが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、式（）または（）、 （式中、R1、R2は低級アルキル基を表わすか、
またはR1及びR2が隣接する窒素原子と一緒にな
つて炭素数４〜５の環式基またはモルホリノ基を
形成することを表わす） で表わされるゲラニルアミン誘導体またはネリル
アミン誘導体を水素受容体の存在下にルテニウム
−ホスフイン錯体を触媒として反応せしめてシト
ラールエナミンとなし、これを加水分解すること
を特徴とするシトラールの製造方法を提供するも
のである。 本発明を実施するには、まず原料ゲラニルアミ
ン誘導体またはネリルアミン誘導体１モルに対し
て、0.005〜0.02モルのルテニウム−ホスフイン
錯体、１〜３モルの水素受容体を加え、溶媒の存
在下に、100〜120℃にて10〜20時間反応させる。 溶媒としては、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ
また非プロトン性無極性溶媒としてトルエン等を
用いることができる。溶媒の使用量は原料アミン
の１〜５倍量（容量）が好ましい。 反応終了後減圧下で溶媒を回収する。かくして
得られたシトラールエナミンを反応液から分離す
ることなく反応終了後に直接、硫酸、塩酸、酢酸
等の希溶液を加えれば、容易に加水分解されてシ
トラールが生成する。これを溶媒抽出、蒸留等に
より精製すれば95％以上の純度のシトラールが収
得される。 本発明に用いる上記式（）及び（）で表わ
されるゲラニルアミン誘導体またはネリルアミン
誘導体は、ゲラニオール、ネロールに五塩化燐を
作用させて得られるゲラニルクロライド又はネリ
ルクロライドに、アミン化合物とｎ−ブチルリチ
ウムより得られるアミンリチウム化合物を作用さ
せることにより容易に製造される。また他の方法
としては、アルカリ金属化合物を用いるイソプレ
ンあるいはミルセンの第２級アミンによるテロメ
リゼーシヨンによる方法が挙げられる〔K.
Takabeら：Tetrahedron Lett.，4009（1972）〕
〔S.Watanabeら：Chem.Ibd.，231（1973）〕。ここ
で使用するアミン化合物としては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙
げられる。 水素受容体としては、ホロン、メシチルオキシ
ド、１−オクテン、シクロヘキセン、リモネン、
シクロオクタ−１，５−ジエン、スチレン等が用
いられ、このうちα，β−不飽和ケトン類が能力
的に高いが、その中でもメシチルオキシドが好適
である。水素受容体の使用量は基質とほぼ当量用
いるのが良く、例えば、３倍量以上を用いると、
デイールス−アルダー生成物と推定される副生物
が著るしく増加する。 本発明に用いるルテニウム−ホスフイン錯体
は、ルテニウムに二座ホスフイン配位子を配位し
た錯体であつて、次の式（）で表わされる。 RunXoLpAq （） （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、塩化水素
を、Ｌは配位子を、Ａは第三級アミンを表わし、
ｍは１または２、ｎは１〜４、ｐは２〜４、ｑは
０または１を表わす） このようなルテニウム−ホスフイン錯体として
は次のものが例示される。 Ru2Cl4（BINAP）2Et3N RuHCl（BINAP）2 RuH2（BINAP）2 Ru2Cl4（Ｔ−BINAP）2Et3N RuHCl（Ｔ−BINAP）2 RuH2（Ｔ−BINAP）2 Ru2Cl4（ｔ−Bu−BINAP）2Et3N RuHCl（ｔ−Bu−BINAP）2 RuH2（ｔ−Bu−BINAP）2 Ru2Cl4（１，４−Diphos）2Et3N RuHCl（１，４−Diphos）2 上記化合物中、Etはエチル基を、Phはフエニ
ル基を、BINAPは２，2′−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）−１，1′−ビナフチルを、Ｔ−BINAP
は２，2′−ビス（ジーパラトリルホスフイノ）−
１，1′−ビナフチルを、ｔ−Bu−BINAPは２，
2′−ビス（ジ−パラーターシヤル−ブチルフエニ
ルホスフイノ）−１，1′−ビナフチルを、１，４
−DiPhosは、１，４−ビス（ジフエニルホスフ
イノブタンを表わす。斯かるルテニウム−ホスフ
イン錯体は、例えば文献〔Y.Ishiiら：
Tetrahedron Lett.，24，2677（1983）〕〔Y.Ishii
ら：Chem Lett.，1179（1982）〕〔T.Ikariyaら：
J.Chem.Soc.Chem.Commun.，922（1985）〕等に
記載の方法により容易に得ることが出来る。例え
ばRu2Cl4（BINAP）2Et3Nを作る一例を挙げれば、
先づルテニウムクロライドとシクロオクタ−１，
５−ジエン（CODと略す）をエタノール溶液中
で反応させて〔RuCl2（COD）〕oを得る〔M.A.
Bennetら：Chemistry and Ibd.，1516，
（1959）〕。ついで、〔RuCl2（COD）〕o１モルと
BINAP1.2モルとトリエチルアミン４モルを、ト
ルエンなどの溶媒中で加熱反応せしめた後、結晶
を別し、溶媒にて再結晶して精製する。ルテニ
ウム−ホスフイン錯体は、結晶として単離された
ものを使用することも、またいわゆる“in situ”
でルテニウム錯体を調製しそのまま反応に使用す
ることができる。 本発明においては、エナミンを加水分解してシ
トラールを得た時に分離した水層を苛性ソーダ等
によりアルカリ性にし、トルエン等の溶媒で抽出
を行い、これを蒸留することにより、反応しなか
つた原料のゲラニルアミン誘導体またはネリルア
ミン誘導体またはネリルアミン誘導体を容易に回
収することが出来る。また、反応の過程において
分解して生じたところの、ゲラニルアミン誘導体
またはネリルアミン誘導体のアミンを95％以上の
回収率で回収することが出来る。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ゲラニルジエチルアミン10.5ｇ（50ミリモル）、
Ru2Cl4（BINAP）2Et3N0.423ｇ（0.5ミリモル）、
ジメチルホルムアミド26ml、メシチルオキシド６
ml（60ミリモル）を封管中に入れ、120℃で12時
間反応させた。反応終了後、一部を取出し、内部
標準試薬としてトランス−スチルベンを加えて
GLC分析を行い、ゲラニルジエチルアミンより
シトラールエナミンに至る反応の変換率、選択率
を求めた。変換率は43.3％、選択率は73.7％であ
つた。ついで、ジメチルホルムアミドを留去し、
水50ml、エチルエーテル50mlを加え、０℃に冷却
し、これに10％醋酸70mlをゆつくり滴下し、PH４
〜５に調整し２時間撹拌した。水層と油層にわか
れるので、水層の部分をエチルエーテルで抽出
し、これを油層と合わせて、５％塩酸及び10％炭
酸ソーダ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。溶媒を留去後、蒸留を行い80〜85
℃／１mmHgの留分のシトラール2.34ｇ（理論収
率71％）を得た。このものはGLC分析によれば
ネラールとゲラニアールの25：75の混合物であつ
た。上記工程において、加水分解後のエーテル抽
出して分離した水層を、氷水で冷却し、50％苛性
ソーダ水溶液を加えてアルカリ性とし、トルエン
にて抽出し、蒸留することによつてジエチルアミ
ン1.51ｇ（回収率95％）及び、未反応ゲラニルジ
エチルアミン5.35ｇ（回収率90％）を回収した。 実施例 ２ ネリルジエチルアミン10.5ｇ（50ミリモル）、
Ru2Cl4（BINAP）2Et3N0.423ｇ（0.5ミリモル）、
ジメチルホルムアミド26ml、メシチルオキシド17
ml（150ミリモル）を封管中に入れ、100℃で20時
間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に
GLC分析を行つたところ変換率36.0％、選択率
58.1％であつた。ついで、ジメチルホルムアミド
を留去し、水50ml、エチルエーテル50mlを加え、
０℃に冷却し、これに10％醋酸70mlをゆつくり滴
下し、PH４〜５に調整し２時間撹拌した。水層と
油層を分離し、水層の部分をエチルエーテルで抽
出し、油層と合わせて５％塩酸及び10％炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。溶媒を留去後、蒸留を行い80〜85℃／１
mmHgの留分のシトラール1.43ｇ（理論収率52.3
％）を得た。このものはGLC分析によればネラ
ールとゲラニアールの33：67の混合物であつた。
また、実施例１と同様にしてジエチルアミン1.25
ｇ（回収率95％）及びネリルジエチルアミン6.05
ｇ（回収率90％）を回収した。 実施例 ３ ゲラニルジエチルアミン2.1ｇ（10ミリモル）、
〔RuCl2（COD）〕o28mg（0.1ミリモル）、BINAP66
mg（10ミリモル）、ジメチルホルムアミド5.2ml、
メシチルオキシド1.2ml（12ミリモル）を封管中
に入れ、120℃で12時間反応させた。実施例１と
同様にしてGLC分析を行いシトラールエナミン
に至る反応の変換率及び選択率を求めたところ、
変換率は73.7％、選択率は54.0％であつた。つい
で実施例１と同様に処理することにより沸点80〜
85℃／１mmHgのシトラール0.59ｇ（理論収率52.5
％）を得た。このものはGLC分析によればネラ
ールとゲラニアールの27：73の混合物であつた。 実施例 ４〜12 実施例１において使用したRu2Cl4
（BINAP）2Et3Nのかわりに、それぞれのルテニ
ウム−ホスフイン錯体を使用し、実施例１と同様
な操作によりゲラニルジエチルアミンよりシトラ
ールを得た。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 12〜15
実施例１において使用したゲラニルジエチルア
ミンにかえて、それぞれのゲラニルアミン誘導体
を使用し、実施例１と同様な操作によりシトラー
ルを得た。結果を第２表に示す。
ミンにかえて、それぞれのゲラニルアミン誘導体
を使用し、実施例１と同様な操作によりシトラー
ルを得た。結果を第２表に示す。
【表】
本発明は、有用なシトラールを、容易に入手出
来るゲラニルアミン誘導体及びネリルアミン誘導
体を原料とし、比較的短い工程と、好収率で得る
ことの出来る工業的価値の高い製造方法である。
来るゲラニルアミン誘導体及びネリルアミン誘導
体を原料とし、比較的短い工程と、好収率で得る
ことの出来る工業的価値の高い製造方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）または（） （式中、R1、R2は低級アルキル基を表わすか、
またはR1及びR2が隣接する窒素原子と一緒にな
つて炭素数４〜５の環式基またはモルホリノ基を
形成することを表わす） で表わされるゲラニルアミン誘導体またはネリル
アミン誘導体を水素受容体の存在下にルテニウム
−ホスフイン錯体を触媒として反応せしめてシト
ラールエナミンとなし、これを加水分解すること
を特徴とするシトラールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012649A JPS62169741A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | シトラ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012649A JPS62169741A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | シトラ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169741A JPS62169741A (ja) | 1987-07-25 |
| JPH0422893B2 true JPH0422893B2 (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=11811213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012649A Granted JPS62169741A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | シトラ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62169741A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19849197C1 (de) * | 1998-10-26 | 2000-02-24 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Lithiierung von Fünfringheterocyclen und deren Verwendung |
| JP4519255B2 (ja) * | 2000-04-07 | 2010-08-04 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法 |
| DE102008042421A1 (de) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Geranylaminderivate der Oxalsäure |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61012649A patent/JPS62169741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62169741A (ja) | 1987-07-25 |
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|---|---|---|---|
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