JPH08281091A - 乳化分散安定剤 - Google Patents

乳化分散安定剤

Info

Publication number
JPH08281091A
JPH08281091A JP7113705A JP11370595A JPH08281091A JP H08281091 A JPH08281091 A JP H08281091A JP 7113705 A JP7113705 A JP 7113705A JP 11370595 A JP11370595 A JP 11370595A JP H08281091 A JPH08281091 A JP H08281091A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
polymerization
stability
acid
dispersion stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7113705A
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Takahashi
浩一 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP7113705A priority Critical patent/JPH08281091A/ja
Publication of JPH08281091A publication Critical patent/JPH08281091A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘
度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを
得るための乳化分散安定剤を提供すること。 【構成】 特定のＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミ
ドを０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸
もしくはその塩の少なくとも１種を０．１〜２０モル％
共重合成分として含有する新規なポリビニルアルコール
系樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に
関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結
安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得
るための乳化分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＡは、従来より乳化分散安定剤とし
て広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化
して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が
多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性
基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。例え
ば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合
変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化さ
れ、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成した
ＰＶＡ（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合
度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ（特開昭６３−２７０
７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル
等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有
する変性ＰＶＡ（特開昭５４−１３５８８２号公報）
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡは、製造時に変性しようとする官能基が脱離し
て目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用
いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠
点を有し、またＰＶＡを用いて得られたエマルジョン
は、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高
く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶ
Ａを用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び
高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指
数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡ
も、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置
安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等につい
てはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれて
いるのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミド
（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜
２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂が、
ビニル系（共）重合体エマルジョンの乳化分散安定剤と
して用いられたとき、該エマルジョンの凍結安定性及び
放置安定性が優れ、かつ高粘度においても構造粘性指数
の低い等の長所を有することを見い出し本発明に至っ
た。
【化１】 ここでＲ0は化２で示される。
【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ
4は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)基をそれぞ
れ示し同時に２個以上は水素でなく、Ｒ2〜Ｒ4の炭素数
の合計が４以上である。）
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化１で示される如き
Ｎ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ1〜Ｒ4
の上記官能基を有するものでＲ2〜Ｒ4の官能基の炭素数
が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保
存安定性が悪く、又該炭素数があまり多すぎても疎水性
が強すぎてエマルジョンを生成せず乳化分散安定剤とし
ては好ましくなく、該炭素数の好ましい範囲は４〜１６
である。
【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘ
キシル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルメ
タアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−
ジイソブチルアクリルアミドが好適に使用される。又
（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シト
ラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれ
らの塩等が挙げられる。
【０００７】通常本発明のＰＶＡ系樹脂を製造するには
（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得
られるビニルエステル系共重合体をケン化するが、
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。
【０００８】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合につ
いては、疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳
化分散剤としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバ
ランスという点から、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分
岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モ
ル％、経済性という点より好ましくは０．３〜１０モル
％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少な
くとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜５モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニ
ルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モル
％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニルエステル
単位（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に
対するビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、本発明
の目的から水溶性という点を考慮すれば８０〜９９モル
％であることが好ましく、特に好ましい範囲は８８〜９
９モル％である。
【０００９】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜
２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を
用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたと
きには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３
０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くな
り放置安定性に欠ける傾向に有る。
【００１０】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
の化１で示される特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分
岐アルキルアクリルアミド単量体とエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビニルエ
ステルの共重合体をケン化することによって得られる。
該共重合反応は、ラジカル重合での公知の重合方法、例
えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任
意に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。
又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も採用するこ
とができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に
制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任
意の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド
及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶ
Ａ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連
続仕込み方法が有利である。
【００１１】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限
り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不
飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアク
リルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α
−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオ
レフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエ
ステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル等を少量共重合させてもよい。
【００１２】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。又、ケン化反応
温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ましくは
２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、
中和して、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥する
ことにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。次
に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を乳化分散安定剤として用
いた不飽和単量体の乳化重合法について説明する。
【００１３】乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定
剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続
的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法が
いずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、粉末のまま
或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該
ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂
分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して
１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の範囲
から好適に選択される。
【００１４】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒
石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸
−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロン
ガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。
又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に
得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活
性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）
マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロ
イドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併
用することもできる。
【００１５】更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。乳化重合の対
象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量
体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽
和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単
独重合若しくは共重合が実施され得る。なかんずくアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系
単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定
性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョ
ンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系
単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００１６】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利で
ある。かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られ
たエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、
かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは
必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊
維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤
等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待
でき、有用である。
【００１７】以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳
化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて
述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化
剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘
導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤
をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界
面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活
性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
り、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステ
ル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸
ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラ
ー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することがで
きる。
【００１８】
【作用】本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ
系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は
優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られた
エマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、か
つ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジ
ョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗
料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に
接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上
が期待でき、有用である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル２５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上
昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．
４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重
合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル
８．０部とＮ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド２２．
６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわ
たって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエ
ステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了し
た。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応
の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノ
ール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈し
て濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度
を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和し
た。
【００２０】これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中
の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りし
た。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒
子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メ
タノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物
を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出
器を用いてメタノールで抽出洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジイソブ
チルアクリルアミドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析
した結果、変性度は２．０モル％であった。又、マレイ
ン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定に
よる酸分定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モ
ル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸
ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量で
分析を行ったところ９８モル％であった。尚、この変性
ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、
３０ｃｐｓ／２０℃であった。
【００２１】更に、得られた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲス
ペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を
以下に示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）2のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００２２】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合
器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整
剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノ
マー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇
温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％
の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次い
で、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始し
た。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモ
ノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１
％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分
割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成
した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジ
ョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであ
った。得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定
性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要
領で評価した。
【００２３】（粘度）ＢＨ型回転粘度計にてローター回
転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐｓ）を測定し
た。 （凍結安定性）エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌの
ポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放
置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラ
ス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以
下の通り評価した。 ○ −−− 変化なし。 △ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もと
にもどるもの。 × −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとに
もどらないもの。
【００２４】（放置安定性）エマルジョン約５０ｇを５
０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温
器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエ
マルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く
塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。尚、評価
基準は以下の通り。 ○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好で，粗粒子も認められないもの。 △ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。 × −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出し
が困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が
多数認めらるもの。 （構造粘性指数）ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数
２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐ
ｓ）を測定し、下式により算出した。 Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏ
ｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−
ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））
【００２５】実施例２〜７、比較例１〜６ 表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
及びケン化を行って表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂
を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に酢
酸ビニルの乳化重合を行い、実施例１と同様の評価を行
った。 実施例８ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤と
して酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、
花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び
酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を
６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換し
ながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添
加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら
重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の
過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添
加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルア
クリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重
合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却し
て、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョ
ンは流動性の良好なものであった。得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置
安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２６】実施例９ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として
酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰
囲気下で内温を６５℃に昇温した。次いで、重合器の内
温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２
部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の
混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、
４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコ
ルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下し
て、更に重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成し
た後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該
エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られた
エマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安
定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価し
た。
【００２７】実施例１０ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、各種化合物の
滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上
記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニル
モノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／
ｃｍ2加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ
内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートク
レーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水
溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時
間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部
を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を
行った。その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、
固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは
流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンに
ついて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定
性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２８】比較例７ 実施例１において、変性ＰＶＡ系樹脂に代えて平均重合
度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアル
コールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行
いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例
１と同様に評価を行った。実施例及び比較例で得られた
エマルジョンの評価結果を表３に示す。また、上記の実
施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液
の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶
液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性
度を1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調
べた。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表１】 酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 （Ｂ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量 種 類 仕込み量 （％） （モル％） （モル％） 実施例１ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５０ 〃 ２ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５０ 〃 ３ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ８．０ ３Ｍ ４．０ ４６ 〃 ４ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５４ 〃 ５ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ イタコン酸 １．０ ５２ 〃 ６ Ｄ−ｉ−ＰＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５４ 〃 ７ Ｄ−ＥＨＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ４６ 比較例１ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ −− − ５０ 〃 ２ Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ ２．５ ３Ｍ １．０ ４７ 〃 ３ ＶｅｏＶａ−１０ ３．０ イタコン酸 １．０ ５０ 〃 ４ ＭＲＭ ３．０ −− − ５５ 〃 ５ ＡＭＰＳ ２．０ −− − ５５ 〃 ６ −− − ３Ｍ １．０ ６０
【００３０】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の仕込みモル分率（モ
ル％）を表す。略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミ
ド Ｄ−ｉ−ＰＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルアクリルア
ミド Ｄ−ＥＨＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）アク
リルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下記化３で示される単量体
【化３】 （但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はアルキル基でＲ1，Ｒ
2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
【００３１】
【表２】 変 性 Ｐ Ｖ Ａ ケン化度 (Ａ)単量体 (Ｂ)単量体 ４％粘度 の含有量 の含有量 （モル％） （モル％） （モル％） （ｃｐｓ） 実施例１ ９８ ２.０ １.０ ３０ 〃 ２ ９８ ２.０ １.０ ２５ 〃 ３ ９９ ７.７ ４.０ ２０ 〃 ４ ８４ ２.０ １.０ ３０ 〃 ５ ９８ ２.０ １.０ ３０ 〃 ６ ９８ ２.０ １.０ ３０ 〃 ７ ９８ ２.０ １.０ ３５ 比較例１ ９８ ２.０ − ３０ 〃 ２ ９８ ２.０ １.０ ４０ 〃 ３ ９８ ２.０ １.０ ３０ 〃 ４ ９８ ２.０ − ３０ 〃 ５ ９８ ２.０ − ３０ 〃 ６ ９８ − １.０ ３０
【００３２】尚、上記実施例２〜７で得られた変性ＰＶ
Ａ系樹脂のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）ス
ペクトルの帰属を以下に示す。 （実施例２の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３３】（実施例３の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３４】（実施例４の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３５】（実施例５の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３６】（実施例６の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３７】（実施例７の変性ＰＶＡ系樹脂） ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ3のメチルプロトン ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３８】
【表３】 固形分 粘度 凍結安定性 放置安定性 ＳＶＩ （％） （ＰＳ） 実施例１ ４２ ２９０ ○ ○ ０．１４ 〃 ２ ４２ ２６０ ○ ○ ０．１６ 〃 ３ ４２ ２１０ ○ ○ ０．１７ 〃 ４ ４２ ３００ ○ ○ ０．１６ 〃 ５ ４２ ２４０ ○ ○ ０．１４ 〃 ６ ４２ ３００ ○ ○ ０．１６ 〃 ７ ４２ ３４０ ○ ○ ０．１７ 〃 ８ ５１ ４５０ ○ ○ ０．１７ 〃 ９ ４５ ２００ ○ ○ ０．１４ 〃 10 ４５ ２２０ ○ ○ ０．１５ 比較例１ 乳化剤として不安定で満足なエマルジョン製造不可能 〃 ２ ４２ ３００ ○ △ ０．２１ 〃 ３ ４２ ２００ ○ △ ０．１８ 〃 ４ 乳化剤として不安定で満足なエマルジョン製造不可能 〃 ５ ４２ １５０ ○ △ ０．１９ 〃 ６ ４２ １００ ○ × ０．２０ 〃 ７ ５３ ４７０ △ ○ ０．２０ 注）ＳＶＩは構造粘性指数を表す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性
ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安
定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得
られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優
れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエ
マルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着
剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することがで
き、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業
性の向上が期待でき、有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐ア
    ルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エ
    チレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも
    １種（Ｂ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有
    するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを
    特徴とする乳化分散安定剤。 【化１】 ここでＲ0は化２で示される。 【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。
    又、Ｒ2〜Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
    基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ
    2〜Ｒ4の炭素数の合計が４以上である。）
JP7113705A 1995-04-14 1995-04-14 乳化分散安定剤 Pending JPH08281091A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7113705A JPH08281091A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 乳化分散安定剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7113705A JPH08281091A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 乳化分散安定剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08281091A true JPH08281091A (ja) 1996-10-29

Family

ID=14619087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7113705A Pending JPH08281091A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 乳化分散安定剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08281091A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6327513A (ja) 保護コロイドの不存在において水溶性共役不飽和モノマ−デ作られたポリアクリレ−ト分散体
JP2008517096A (ja) 疎水性モノマーの乳化重合
JPH01149810A (ja) エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びアルキルビニルエーテルからの共重合体の製法
JP3758705B2 (ja) 乳化分散安定剤
EP0331011B1 (en) Polyacrylate dispersions prepared with a water-soluble conjugated unsaturated monomer in the absence of a protective colloid
US4737543A (en) Citric acid derivatives as emulsifiers for emulsion polymerization
JPH08281091A (ja) 乳化分散安定剤
JP6955435B2 (ja) 水性エマルジョン組成物用分散安定剤
JPH08283347A (ja) 乳化分散安定剤
JP3426358B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法
JP3357710B2 (ja) エマルジョン組成物
JPH08281093A (ja) 乳化分散安定剤
JPS6411643B2 (ja)
JP3579137B2 (ja) 乳化分散安定剤
JP3071253B2 (ja) 乳化重合用分散安定剤
JP3418441B2 (ja) ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤
JP2001164220A (ja) 紙工用接着剤
JP4781694B2 (ja) 水性エマルジョン
RU2049094C1 (ru) Способ получения тройных сополимеров
JP3579152B2 (ja) アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
JPH07102007A (ja) ビニル化合物系乳化重合物の製造方法
JP2001163901A (ja) ビニル系化合物の乳化重合方法
JP3886286B2 (ja) ビニルアルコール系重合体
JPH093388A (ja) 親水性被覆剤
WO2025254140A1 (ja) 変性ポリビニルアルコールの製造方法