JPH093388A - 親水性被覆剤 - Google Patents
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Abstract
提供すること。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミドを0.1
〜10モル%、親水性を有するエチレン性単量体(エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも1
種)を0.1〜10モル%共重合してなる新規なポリビ
ニルアルコール系樹脂を主成分とする。
Description
(以下、PVAと略記する)を用いた親水性被覆剤に関
し、更に詳しくは、新規なPVA系樹脂を用いた造膜
性、保存安定性に優れた親水性被覆剤に関する。
は、帯電防止性、防曇性、水溶性等の各種特性を備えて
いるため、建築材料用プラスチック材料や農業用フィル
ム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチ
ック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形
成用途に広く利用されている。
れた皮膜の物性は、被覆剤の主成分であるPVAの変性
等により各種の改善は見られるものの、PVA水溶液か
らなる親水性被覆剤の保存安定性や皮膜形成時の造膜速
度については、まだまだ改善の余地があった。
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記化
1で示される分岐アルキルアクリルアミド(A)を0.
1〜10モル%(好ましくは0.1〜5モル%)、親水
性基を有するエチレン性単量体(好ましくはエチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも1種)
(B)を0.1〜10モル%(好ましくは0.1〜5モ
ル%)共重してなる新規なPVA系樹脂を用いた親水性
被覆剤は、保存安定性に優れ、かつ造膜速度が良好であ
ることを見いだし本発明に至った。
ル基又はアリール(aryl)基、R5 は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、R2〜R5の炭素
数の合計が4以上である。)
変性PVA(以下、単に変性PVAと称することがあ
る)系樹脂は、上記の如く(A)及び(B)単位を必須
成分としており、(A)単位は上記化学式で示される如
き3級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成
分でR1〜R5 の上記官能基を有するものでR2 〜R5
の官能基の炭素数が、4未満ではケン化時の変性基の安
定性、被覆剤の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましく
は4〜16である。
体としては、N−tert−オクチルアクリルアミド、
N−1,1−ジメチルブチルアクリルアミド、N−1,
1,2−トリメチルプロピルアクリルアミド、N−1−
メチル−1−エチルプロピルアクリルアミド、N−1,
1−ジメチルペンチルアクリルアミド、N−1,1,2
−トリメチルブチルアクリルアミド、N−1,1,3−
トリメチルブチルアクリルアミド、N−1,1,2,2
−テトラメチルプロピルアクリルアミド、N−1,2−
ジメチル−1−エチルプロピルアクリルアミド、N−
1,1−ジエチルプロピルアクリルアミド、N−1,
1,2−トリメチルペンチルアクリルアミド、N−1,
1,3−トリメチルペンチルアクリルアミド、N−1,
1,4−トリメチルペンチルアクリルアミド、N−1,
2−ジメチル−1−エチルブチルアクリルアミド、N−
1,3−ジメチル−1−エチルブチルアクリルアミド、
N−1,1,2,3−テトラメチルブチルアクリルアミ
ド、N−1,2,2−トリメチル−1−エチルブチルア
クリルアミド、N−1,1,3−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、N−1,1,4−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、N−1,1,3,3−テトラメチルペン
チルアクリルアミド、N−1−メチル−1−フェニルエ
チルアクリルアミド、N−1−メチル−1−イソプロピ
ルペンチルアクリルアミド、N−1,5ジメチル−1−
エチルヘキシルアクリルアミド、N−1,1−ジメチル
−2−フェニルエチルアクリルアミド、N−1,1−ジ
メチル−3−フェニルプロピルアクリルアミド、N−
1,1−ジフェニルエチルアクリルアミド、N−ter
t−アミルアクルアミド、N−1−メチル−1−エチル
イソブチルアクリルアミド、N−2,2−ジメチル−
1,1−ジエチルプロピルアクリルアミド、N−1−メ
チル,1−エチルブチルアクリルアミド、N−1,1ジ
メチルヘキシルアクルアミド、N−1,1−ジメチルデ
シルアクリルアミド、N,N−メチル−tert−ブチ
ルアクリルアミド、N,N−イソプロピル−tertブ
チルアクリルアミドが挙げられる。
リルアミド、N−1,1−ジメチルブチルメタアクリル
アミド、N−1,1,2−トリメチルプロピルメタアク
リルアミド、N−1−メチル−1−エチルプロピルメタ
アクリルアミド、N−1,1−ジメチルペンチルメタア
クリルアミド、N−1,1,2−トリメチルブチルメタ
アクリルアミド、N−1,1,3−トリメチルブチルメ
タアクリルアミド、N−1,1,2,2−テトラメチル
プロピルメタアクリルアミド、N−1,2−ジメチル−
1−エチルプロピルメタアクリルアミド、N−1,1−
ジエチルプロピルメタアクリルアミド、N−1,1,2
−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、N−1,
1,3−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、N−
1,1,4−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、
N−1,2−ジメチル−1−エチルブチルメタアクリル
アミド、N−1,3−ジメチル−1−エチルブチルメタ
アクリルアミド、N−1,1,2,3−テトラメチルブ
チルメタアクリルアミド、N−1,2,2−トリメチル
−1−エチルブチルメタアクリルアミド、N−1,1,
3−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、N−1,
1,4−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、N−
1,1,3,3−テトラメチルペンチルメタアクリルア
ミド、N−1−メチル−1−フェニルエチルメタアクリ
ルアミド、N−1−メチル−1−イソプロピルペンチル
メタアクリルアミド、N−1,5ジメチル−1−エチル
ヘキシルメタアクリルアミド、N−1,1−ジメチル−
2−フェニルエチルメタアクリルアミド、N−1,1−
ジメチル−3−フェニルプロピルメタアクリルアミド、
N−1,1−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、N
−tert−アミルメタアクルアミド、N−1−メチル
−1−エチルイソブチルメタアクリルアミド、N−2,
2−ジメチル−1,1−ジエチルプロピルメタアクリル
アミド、N−1−メチル,1−エチルブチルメタアクリ
ルアミド、N−1,1ジメチルヘキシルメタアクルアミ
ド、N−1,1−ジメチルデシルメタアクリルアミド、
N,N−メチル−tert−ブチルメタアクリルアミ
ド、N,N−イソプロピル−tertブチルメタアクリ
ルアミドなどが挙げられ、好ましくはN−tert−オ
クチルアクリルアミドが好適に使用される。
体としては、カチオン基、スルホン基、カルボン酸基等
の親水性基を有するエチレン性単量体であれば特に限定
されないが、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸も
しくはその塩が用いられ、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエ
ステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエ
ステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げ
られる。
(A)、(B)とビニルエステル(C)を共重合して得
られるビニルエステル共重合体をケン化する。(C)と
してはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニル
が好ましい。
上記化学式で示されるN−分岐アルキルアクリルアミド
単位(A)を0.1〜10モル%、好ましくは0.1〜
5モル%、親水性基を有するエチレン性単量体(B)を
0.1〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%、上
記(A)及び(B)が0.1モル%未満或いは10モル
%を越えると本発明の効果が得られ難く好ましくない。
更にビニルエステル単位(C)及びビニルアルコール単
位(D)が、合計で80〜99.8モル%の範囲が適当
である。又、ケン化度(ビニルエステル単位(C)とビ
ニルアルコール単位(D)との合計量に対するビニルア
ルコール単位(D)の割合)は、特に限定されないが、
70モル%以上であることが好ましく、特に75モル%
以上が好ましい。該ケン化度が70モル%未満では、水
溶性が低下して好ましくない。
合度は、特に限定されないが、300〜3000が好ま
しく、更に好ましくは500〜2500で、重合度が3
00未満では親水性被覆剤の粘度が低下し、逆に300
0を越えると親水性被覆剤の粘度が上昇してどちらの場
合も作業性に劣る傾向にある。
について説明する。本発明の変性PVA系樹脂は、分岐
アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエチ
レン性単量体(エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
の塩の少なくとも1種)及びビニルエステルの共重合体
をケン化することによって得られる。該共重合反応は、
ラジカル重合における公知の重合方法、例えば塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのうち任意に選
択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッ
チ重合、連続重合等のいずれの方法も選択することがで
きる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限は
なく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方
法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエ
チレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をPVA分子
中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込
み方法が有利である。
ソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業
者周知の温度範囲より好適に選択することができる。
損なわない限り上記3成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
常10〜60℃好ましくは20〜50℃の範囲から選ば
れ、ケン化反応は5〜240分にわたって行われる。ケ
ン化反応終了後、中和し、必要に応じてアルコール等で
洗浄し乾燥することにより目的とする変性PVA系樹脂
が得られる。次に得られた変性PVA系樹脂を用いた親
水性被覆剤について説明する。本発明の親水性被覆剤
は、該変性PVA系樹脂を用いて水溶液としたもので、
該PVA系樹脂を1〜50重量%、好ましくは5〜30
重量%含有するものである。また、本発明の親水性被覆
剤には、上記以外に溶媒として、乾燥時間の短縮等を目
的としてメタノール、エタノール等のアルコールが用い
られ、また剥離性が必要な場合にはセルロース誘導体が
配合されることもあり、更に他の添加剤として、可塑剤
(エチレングリコール,プロピレングリコール,グリセ
リン,ポリエチレングリコール等のグリコール類やその
脂肪酸エステルなど)、香料、殺菌剤等を適当量含有さ
せてもよい。
当たっては、公知の方法を採用することができ、具体的
には、グラビアコーター,リバースロールコーター,エ
アナイフコーター,スプレー等により基材の表面にコー
ティングする方法、浸漬により基材等の対象物の表面に
皮膜を形成する方法、化粧用パック剤のように手で塗布
する方法などが挙げられる。かかる方法で得られた親水
性皮膜は、造膜性に優れるもので、建築材料用プラスチ
ック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パ
ック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用
の暫定皮膜などの皮膜用途に大変有用である。
系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優れる
もので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料や農
業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属
やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜な
どの皮膜形成用途に大変有用である。
する。なお,実施例中「%」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 (変性PVA系樹脂の製造)還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル1000部、メタノー
ル450部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上
昇させ62℃においてアゾビスイソブチロニトリル0.
4部をメタノール19.6部に溶解した溶液を投入し重
合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル
8.0部とN−tert−オクチルアクリルアミド2
2.6部を溶解したメタノール溶液61.2部を5時間
にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニ
ルエステルの重合率が50%になった時点で重合を終了
した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタ
ノール溶液を得た。
度を30%に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を3
5℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。
これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位
に対して30ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進
行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生
成した変性PVA系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた
変性PVA系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノ
ールで抽出洗浄しN−tert−オクチルアクリルアミ
ドによる変性度を1H−NMRで分析した結果、変性度
は2.0モル%であった。又、マレイン酸モノメチルの
変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で
分析を行ったところ、変性度は1.0モル%であり、変
性PVA系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ9
0モル%であった。尚、この変成PVA系樹脂のB型粘
度計による4%水溶液の粘度は、28.5cps/20
℃で、重合度は1700であった。
ヒドロキシエチルセルロース20部、エタノール50部
及び水550部からなるPVA水溶液を調製して本発明
の親水性被覆剤を得た。次に該被覆剤をバーコーターに
て段ボール表面に乾燥厚みが100μm程度のなるよう
に塗布し、20℃,65%RH下で放置して、皮膜の形
成速度を調べて、以下の通り造膜性を評価した。 ○ −−− 10分未満で造膜が完了し、皮膜表面のべ
たつきもない。 × −−− 10分以上経過しても造膜が不十分で、皮
膜表面のべたつきが残る。
置した後、該水溶液の保存安定性を調べるために粘度を
測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− 粘度変化が5%未満 △ −−− 粘度変化が5〜20%未満 × −−− 粘度変化が20%以上 尚、粘度変化(%)とは、放置処理前の粘度に対する放
置処理後の粘度の変化率(%)を示す。なお、該被覆剤
をパック剤として、顔面にパックを施したところ、乾燥
性は良好で皮膚も艶やかになった。
樹脂の製造)と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
(比較例7では、変性用の単量体を添加せず)及びケン
化を行い表2に示す種々の変性PVA系樹脂を製造し、
該PVA系樹脂を用いて実施例1と同様に親水性被覆剤
を調製して、同様に評価を行った。実施例及び比較例の
評価結果を表3に示す。
対する(A)或いは(B)単量体の仕込みモル分率(モ
ル%)を表す。略語は以下の通り。 N−t−OAAm;N−tert−オクチルマレイン酸
モノアミド N−t−AAm;N−tert−アミルアクリルアミド N−n−OAAm;N−n−オクチルマレイン酸モノア
ミド 3M;マレイン酸モノメチル MRM;モノ(ジイソプロピルメチル)マレート VeoVa−10;下記の化2で示される単量体
2,R3の炭素数の合計は平均10である。) AMPS;N−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
VA系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優
れるもので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料
や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、
金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮
膜などの皮膜形成用途に大変有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記化1で示される分岐アルキルアクリ
ルアミド(A)を0.1〜10モル%、親水性基を有す
るエチレン性単量体(B)を0.1〜10モル%共重合
してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするこ
とを特徴とする親水性被覆剤。 【化1】 (但し、R1は水素又はメチル基、R2〜R4は、アルキ
ル基又はアリール(aryl)基、R5は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、R2〜R5の炭素
数の合計が4以上である。) - 【請求項2】 親水性基を有するエチレン性単量体
(B)がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の
少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の
親水性被覆剤。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155546A1 (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
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-
1995
- 1995-06-21 JP JP17938695A patent/JP3547860B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP5813635B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2015-11-17 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
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