JPH08283321A - アゾ基含有重合体水系分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系モノマーの懸濁重合の開始剤として
利用できる流動性及び保存安定性に優れるアゾ基含有重
合体水系分散液及びその製造方法を提供する。 【構成】アゾ基を有する構成成分とオルガノポリシロキ
サンを有する構成成分とが、アミド結合、エステル結
合、ウレタン結合を介して結合した単位を有するアゾ基
含有重合体が水中に微分散してなるアゾ基含有重合体水
系分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン−ビニル系
ブロック共重合体の製造に有用な重合開始剤の分散液に
関し、ビニル系モノマーの懸濁重合の開始剤として利用
できるアゾ基含有重合体水系分散液及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルポリマーとオルガノポリシロキサ
ンとのブロック共重合体は、シリコーン樹脂の有する様
々な優れた性質がビニルポリマーに付与されたものであ
り、プラスチック、被覆剤、離型剤、粘着剤、気体透過
性フィルム、加工助剤などの用途での使用が期待されて
いる。

【０００３】このようなシリコーン−ビニル系ブロック
共重合体を比較的容易に製造する方法として、ラジカル
重合活性を示すアゾ基含有ポリシロキサンアミドを使用
する方法が、特公平２−３３０５３号公報に開示されて
いる。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、アゾ基
を有するジカルボン酸とシロキサンセグメントを有する
ジアミンとがアミド結合した繰り返し単位を有する化合
物であり、熱又は光により容易にラジカルを発生し、該
化合物をビニルモノマーの重合開始剤として使用するこ
とによりビニルポリマー−シリコーン系ブロック共重合
体を製造することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなアゾ基含有重合体は、そのもの自体が高分子であ
る開始剤であり、その形態は高粘度のオイル状またはゴ
ム状である。このため、移送や重合缶への仕込みなどを
純品で行うことは極めて困難であるという問題を有して
いた。そして、上記アゾ基含有重合体は有機溶媒に可溶
であるので、溶液状態で取り扱うことが可能であるが、
取扱い上問題がないようにするためには多量の有機溶媒
を必要とするため懸濁重合などの水系で重合を行う場
合、有機溶媒が重合に悪影響を及ぼすため有機溶媒を用
いることは好ましくない。そこで、懸濁重合のように水
系で重合を行う際に、アゾ基含有重合体の移送や重合缶
への仕込みなどを容易に行う方法が望まれていた。

【０００５】本発明は、シリコーン−ビニル系ブロック
共重合体を懸濁重合のような水系の重合で製造する際に
有用なアゾ基含有重合体の水系分散液及びその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、上記のアゾ基含有ポリ
シロキサンアミドのようなアゾ基含有重合体が水中に微
分散可能であることを見いだし、水系分散液とすること
により移送などが容易となり、上記の目的を達成するこ
とを見いだし、本発明を完成するにいたった。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、各Ｒ¹は各々同一又は異なってい
てもよく、水素原子、ニトリル基、低級アルキル基を示
し、各Ｒ²は各々同一又は異なっていてもよく、２価の
炭化水素基を示し、ｍは０または１を示す。）で表され
るアゾ基を有する構成成分と下記一般式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、各Ｒ³は、各々同一又は異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子置換若しくは非置
換のアルキル基又はフェニル基を示し、各Ｒ⁴は、各々
同一又は異なっていてもよく、２価の炭化水素基、エー
テル結合を有する２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜５
００の整数を示す。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンを有する構成成分とが、アミド結合、エステル結合、
ウレタン結合を介して結合した単位を有するアゾ基含有
重合体が水中に微分散してなるアゾ基含有重合体水系分
散液及びその製造方法に関するものである。

【００１２】本発明において用いられるアゾ基含有重合
体は、上記一般式（１）で示されるアゾ基を有する構成
成分と一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン
を有する構成成分とが、アミド結合、エステル結合、ウ
レタン結合を介して結合したアゾ基を有する重合体であ
り、一般式（１）で示されるアゾ基を有する構成成分に
おいて、各置換基Ｒ¹は各々同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、ニトリル基、低級アルキル基を示す。そ
して、低級アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状のアルキル基を挙げることができ、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、各置換
基Ｒ²は存在してもしなくてもよく、存在する場合は２
価の炭化水素基を示す。そして、２価の炭化水素基とし
ては炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を
挙げることができ、例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、エチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン
基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基などの
２価の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基、アセナフテニレン基、フェナントレン基
など２価の芳香族炭化水素基又は上記の脂肪族炭化水素
基と芳香族炭化水素基とが結合した炭素数１〜２４の炭
化水素基等を挙げることができる。

【００１３】本発明において用いられるアゾ基含有重合
体の一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを
有する構成成分において、各置換基Ｒ³は各々同一又は
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子置換若し
くは非置換のアルキル基又はフェニル基を示す。そし
て、アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状又は分
岐状のアルキル基を挙げることができ、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることが
できる。また、ハロゲン原子置換のアルキル基としては
上記アルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等によりハロゲン化されたものを挙げることが
でき、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフ
ルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロ
ピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，２，２，−テトラヒドロパー
フルオロオクチル基等を挙げることができる。また、各
置換基Ｒ⁴は、各々同一又は異なっていてもよく、２価
の炭化水素基、エーテル結合を有する炭化水素基を示
す。そして、２価の炭化水素基としては炭素数１〜２４
の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を挙げることが
でき、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペプタメチレン基、オクタメチレン基、エチリ
デン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ペンチレン基等の２価の脂肪族炭
化水素基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、
アセナフチレン基、フェナントリレン基等の２価の芳香
族炭化水素基又は上記脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水
素基とが結合した炭素数７〜２４の炭化水素基を挙げる
ことができる。エーテル結合を有する２価の炭化水素基
は、鎖中に１〜１０のエーテル結合を有する炭素数２〜
２４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を挙げるこ
とができるが、エーテル結合は２価の炭化水素基中の任
意の部分に存在していて良い。ｎについては、シリコー
ン−ビニル系ブロック共重合体のブロック共重合体とし
ての特性を発現させるために０〜５００であることが好
ましい。

【００１４】本発明で使用されるアゾ基含有重合体は、
前記のように一般式（１）で示されるアゾ基を有する構
成成分と一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサ
ンを有する構成成分とが、アミド結合、エステル結合、
ウレタン結合を介して結合したアゾ基を有する重合体で
あるが、このような化合物としては、例えば、アゾビス
カルボン酸とシロキサンセグメントを有するジアミンと
の重縮合物、アゾビスカルボン酸とシロキサンセグメン
トを有するジオールとの重縮合物、アゾビスアルコール
とシロキサンセグメントを有するジカルボン酸との重縮
合物、アゾビスアルコールとシロキサンセグメントを有
するジオールとジカルボン酸との重縮合物、アゾビスア
ルコールとシロキサンセグメントを有するジアミンとジ
カルボン酸との重縮合物、アゾビスアルコールとシロキ
サンセグメントを有するジオールとジイソシアネートと
の重付加物、アゾビスアルコールとシロキサンセグメン
トを有するジアミンとジイソシアネートとの重付加物な
どが挙げられる。

【００１５】ここで、一般式（１）で示されるアゾ基を
有する構成成分を与えるアゾビスカルボン酸としては、
例えば２，２’−アゾビス（２−シアノプロパン酸）、
３，３’−アゾビス（３−シアノブタン酸）、４，４’
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５’−アゾ
ビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６’−アゾビス
（６−シアノヘプタン酸）等が挙げられ、アゾビスアル
コールとしては、例えば１，１’−アゾビス（１−シア
ノエタノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノー
ル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）
等が挙げられる。

【００１６】ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。

【００１７】ジイソシアネートとしては、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類が挙げら
れる。

【００１８】本発明において用いられるアゾ基含有重合
体の合成方法としては、前記アゾ化合物，シリコーン化
合物，ジカルボン酸類のカルボン酸基を酸ハライド化し
た後に水酸基又はアミノ基と反応させる方法、カルボン
酸基と水酸基又はアミノ基をトシルクロライド，カルボ
ニルジイミダゾール，メチルクロロピリジニウムアイオ
ダイド，ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を
使用して反応させる方法、アゾビスアルコールと水酸基
又はアミノ基をもつシリコーン化合物とジイソシアネー
トとを反応させる方法等が挙げられる。

【００１９】本発明のアゾ基含有重合体水系分散液は、
分散液が流動可能な状態であればいかなる状態でもよ
く、分散液が流動性に優れることからアゾ基含有重合体
の分散粒径はその９０％以上が０．０１〜１０００μｍ
であることが好ましく、分散液が流動性及び保存安定性
に優れることからアゾ基含有重合体の分散粒径はその９
０％以上が０．０１〜１００μｍであることが特に好ま
しい。

【００２０】本発明のアゾ基含有重合体水系分散液の製
造方法としては、本発明のアゾ基含有重合体水系分散液
を得ることが可能であれば特に制限されない。そして、
より効率的にアゾ基含有重合体水系分散液を得ることが
可能であることから以下のような製造方法が好ましい。
即ち、本発明のアゾ基含有重合体水系分散液は、まずア
ゾ基含有重合体を溶剤で希釈して粘度を下げ、水と混合
微分散させた後、溶剤を系外へ留出させることにより製
造できる。

【００２１】ここで、アゾ基含有重合体水系分散液を製
造する際にアゾ基含有重合体を希釈する溶剤としては、
例えばベンゼン，トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン
などの炭化水素類、ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、メタノール，エタノールなどの
アルコール類、アセトン，メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル，酢酸イソプロピルなどのエステル
類、ジクロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素類などが挙げられ、これらを１種又は２種以上混
合して用いられる。そして、その溶剤は水と混合微分散
した後の系外への留出を容易に行うため、常圧における
沸点は８０℃以下であることが好ましい。また、溶剤の
使用量は、効率良く安定なアゾ基含有重合体水系分散液
が得られることからアゾ基含有重合体溶液の粘度が１０
〜１０００センチポイズ程度となる量を使用することが
好ましい。

【００２２】本発明のアゾ基含有重合体水系分散液にお
いては、より安定な分散液を得るために分散安定剤を使
用することが好ましい。そのような分散安定剤として
は、一般に分散安定剤として使用されているものでよ
く、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル類、セルロース誘
導体類、ポリアクリル酸類などの水溶性高分子が挙げら
れ、特に、本発明のアゾ基含有重合体水系分散液を用い
て、ビニルモノマーの懸濁重合を行う際に使用する分散
安定剤と同一のものを使用することが好ましい。

【００２３】本発明のアゾ基含有重合体水系分散液中の
アゾ基含有重合体の割合は、重合開始剤としての機能を
支障しない限りいかなる制限も受けない。そして、流動
性が良好であり、かつ、重合開始剤としての効力を有効
に発揮することから１〜７０重量％が好ましく、特に５
〜５０重量％が好ましい。また、分散安定剤を使用する
場合の使用量は、アゾ基含有重合体に対して０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、分散液
の安定性やビニルモノマーの懸濁重合時の影響等を考慮
して適宜決定される。

【００２４】本発明の水系分散液中には、本発明の目的
を逸脱しない限り必要に応じて不凍剤を添加してもよ
く、このような不凍剤としては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコ
ール又はジオール類が挙げられる。また、重合に悪影響
を及ぼさない範囲において、先に挙げた溶剤を含有して
もよい。

【００２５】本発明のアゾ基含有重合体水系分散液を得
るために使用される装置としては、特に制限はなく、通
常知られている装置を用いることができる。例えば機械
回転式の撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、高速
剪断乳化装置などが使用できる。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】以下に、実施例における測定及び評価方法
を説明する。

【００２８】化合物の同定はＩＲ測定（島津製作所社
製、商品名ＩＲ−４６０）およびＮＭＲ測定（日本電子
分光社製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ４００）により行った。

【００２９】分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）（東ソー製、商品名ＨＬＣ−８０
２Ａ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。

【００３０】分散液の観察は、光学顕微鏡（ニコン社
製、商品名ＵＦＸ−ＩＩ）により行った。

【００３１】合成例１（アゾ基含有重合体の合成例） ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）５．６ｇ
をジクロロメタン２００ｍｌに分散し、これに１，１’
−カルボニルジイミダゾール７．１ｇを加え、室温で１
時間攪拌した後、両末端がアミノ基で変性されたポリジ
メチルシロキサン（信越化学工業社製、商品名ＫＦ８０
０８、数平均分子量１１０００）２５０ｇ、ジクロロメ
タン３００ｍｌを加え、室温で１０時間反応させた。

【００３２】反応後、反応液をメタノールで数回洗浄し
た後、室温で溶媒を減圧留去して、ゴム状の生成物２４
０ｇ（収率９４％）を得た。

【００３３】得られた化合物は、ＩＲスペクトル及び¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりアゾ基含有ポリジメチルシ
ロキサンアミドであることを確認した。また、ＧＰＣに
より求めた分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２４
０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５０００であった。

【００３４】合成例２（アゾ基含有重合体の合成例） トルエンスルホン酸クロライド８．４ｇをジクロロメタ
ン２０ｍｌに溶かした後、ピリジン１０ｍｌを加え、室
温で１５分間かき混ぜた後、さらにジメチルホルムアミ
ド５ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌を行った。

【００３５】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）５．６ｇをジクロロメタン１００ｍｌに分散させ、
これに上記の混合液を加え、室温で攪拌した。３０分
後、両末端がフェノール性水酸基で変性されたポリジメ
チルシロキサン（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２２−
１６５Ｅ、数平均分子量８０００）１６０ｇ、ジクロロ
メタン２０ｍｌを加え、室温で５時間反応させた。

【００３６】反応終了後、反応液をジクロロメタンで希
釈し液中の不溶物をろ過し、ろ液をメタノールで数回洗
浄した後、溶媒を室温で減圧留去して、生成物１４７ｇ
（収率８９％）を得た。

【００３７】得られた化合物は、ＩＲスペクトル及び¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アゾ基含有ポリジメチルシ
ロキサンエステルであることを確認した。また、ＧＰＣ
により求めた平均分子量はＭｗ＝４７０００、Ｍｎ＝２
４０００であった。

【００３８】実施例１ 合成例１で得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミド３
１ｇを１ｌオートクレーブに仕込み、ジクロロメタン１
００ｍｌに溶解させた後、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（日本合成化学社製、商品名ＧＨ−２３）０．３９ｇを
溶解させた水溶液２７９ｇを加え、ブルーマージン翼で
１２００ｒｐｍの回転速度で２時間激しく撹拌した。そ
の後、撹拌を２００ｒｐｍに落とし系内を減圧にしてジ
クロロメタンを室温で系外に留去し、アゾ基含有ポリシ
ロキサンアミドの水系分散液を得た。得られた分散液の
顕微鏡写真を図１に示す。

【００３９】得られた分散液は、アゾ基含有ポリシロキ
サンアミド粒子の９０％以上が０．５〜６０μｍで分散
したものであり、流動性、保存安定性に優れるものであ
った。

【００４０】実施例２ 合成例２で得られたアゾ基含有ポリシロキサンエステル
３１ｇを１ｌオートクレーブに仕込み、ジクロロメタン
３０ｍｌに溶解させた後、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（日本合成化学社製、商品名ＧＨ−２３）０．３１ｇを
溶解させた水溶液２７９ｇを加え、ブルーマージン翼で
１２００ｒｐｍの回転速度で２時間激しく撹拌した。そ
の後、撹拌を２００ｒｐｍに落とし系内を減圧にしてジ
クロロメタンを室温で系外に留去して、アゾ基含有ポリ
シロキサンエステルの水系分散液を得た。得られた分散
液の顕微鏡写真を図２に示す。

【００４１】得られた分散液は、アゾ基含有ポリシロキ
サンエステル粒子の９０％以上が０．５〜５０μｍで分
散したものであり、流動性、保存安定性に優れるもので
あった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、アゾ基含有重合体の取扱
いが容易となり、シリコーン−ビニル系ブロック共重合
体を工業的規模で容易に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたアゾ基含有重合体水系
分散液の顕微鏡写真である。

【図２】実施例２により得られたアゾ基含有重合体水系
分散液の顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、各Ｒ¹は各々同一又は異なっていてもよく、水
   素原子、ニトリル基、低級アルキル基を示し、各Ｒ²は
   各々同一又は異なっていてもよく、２価の炭化水素基を
   示し、ｍは０または１を示す。）で表されるアゾ基を有
   する構成成分と下記一般式（２） 【化２】 （式中、各Ｒ³は、各々同一又は異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル
   基又はフェニル基を示し、各Ｒ⁴は、各々同一又は異な
   っていてもよく、２価の炭化水素基、エーテル結合を有
   する２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜５００の整数を
   示す。）で表されるオルガノポリシロキサンを有する構
   成成分とが、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合
   を介して結合した単位を有するアゾ基含有重合体が水中
   に微分散してなるアゾ基含有重合体水系分散液。
2. 【請求項２】水中に分散されたアゾ基含有重合体粒子の
   ９０％以上が０．０１〜１０００μｍの範囲の粒径であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のアゾ基含有重合体
   水系分散液。
3. 【請求項３】アゾ基含有重合体を溶剤で希釈し、水と混
   合微分散させた後、溶剤を系外へ留出除去することを特
   徴とする請求項１又は請求項２に記載のアゾ基含有重合
   体水系分散液の製造方法。