JPH08283354A - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性と耐寒性と耐油性を有し、且つ剛性と
強度のバランスの優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供
すること。 【構成】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒
子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於て、
（ａ）芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％と、
（ｂ）メタクリル酸メチル単量体分９．９〜８９．９重
量％、および、（ｃ）アクリル酸０．１〜１５重量％の
各範囲内からなる混合溶液を、スチレンーブタジエンブ
ロック共重合型ゴム状成分の存在下に共重合して得られ
たゴム変性芳香族ビニル系樹脂に、有機ポリシロキサン
化合物または水添石油樹脂化合物を添加してなるゴム変
性芳香族ビニル樹脂組成物。 【効果】 食品包装容器、ブリスターパック、一般容器
ケース等の成形加工用、シート、フィルム用に好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性と耐寒性と耐油
性を有し、且つ剛性と強度のバランスの優れた食品包装
容器、ブリスターパック、一般容器ケース等の成形加工
用、シート、フィルム等に適用しうる新規なゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝
分れブロック構造のもの等種々のものが知られており、
これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その
特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン
含有率が多くなるに従い、ゴム状から樹脂状に変化す
る。このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体
は剛性、強度、耐油性の実用物性において劣るという欠
点があり、従来においては、かかる欠点を解消するため
にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の屈折率に合
わせたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合す
ることが行われてきたが、満足のいくレベルに達してい
ないのが現状であり、未だ改善の余地がある。

【０００３】またゴム補強により発現する落錘衝撃強度
を高める試みとしてスチレン、メタクリル酸アルキルエ
ステルおよびブタジエン系ゴム重合体からなる混合溶液
を重合させる方法も多数提案されている。例えば特開昭
５２−１２４０９５号公報、特開昭６２−１６９８１２
号公報、特開昭６２−１５１４１５号公報等には、芳香
族ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素
数２〜８）、メタクリル酸メチル及びジエン系ゴム重合
体からなる混合溶液を重合する方法が記載されている。
しかし、かかる方法で重合された熱可塑性樹脂は、透明
で剛性、強度ともに向上しているが、耐油性においての
効果が満足のいくレベルに達していないとともに（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルに起因する耐寒性が悪
くなる新たな問題が生じていた。この改良策としてスチ
レン、メタクリル酸メチル及びブタジエン系ゴム重合体
から得られる混合溶液を重合させる方法が提案され、剛
性、強度を維持しながら耐寒性を改善することができた
が、耐油性の問題は残されたままであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
のもとに透明性と耐寒性と耐油性を有し、且つ剛性と強
度のバランスの優れたスチレン系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、モノマーとしてスチレンとメタクリル酸メチルと
アクリル酸を使用したゴム変性芳香族ビニル系樹脂に、
さらに、有機ポリシロキサン化合物や水添石油樹脂化合
物を含有させることで、透明性と耐寒性と耐油性を有
し、且つ剛性と強度のバランスの優れたスチレン系樹脂
組成物が得られることを見いだし発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、連続マトリクス樹脂中にグラ
フト重合したゴム状成分を分散粒子として含有するゴム
変性芳香族ビニル系樹脂に於て、 （イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が（ａ）芳香族ビ
ニル単量体分１０〜８０重量％と、（ｂ）メタクリル酸
メチル単量体分９．９〜８９．９重量％、および、
（ｃ）アクリル酸０．１〜１５重量％の各範囲内からな
る混合溶液をゴム状成分の存在下に共重合して得られた
ものであり、かつ、該マトリクス樹脂中には、マトリク
ス樹脂１００重量部に対して、 （ロ）ゴム状成分としてスチレンーブタジエンブロック
型共重合体（２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１
０〜５０cps、スチレン含有量１０〜４０重量％）が２〜
３０重量部の割合で、平均粒子径（Ｄｗ）０．２〜２μ
ｍの粒子状に分散しており、さらに、 （イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して、（ハ）有
機ポリシロキサン化合物０．００１〜１重量部、または
（ニ）水添石油樹脂化合物０．０１〜８重量部を添加し
てなるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アル
キル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これ
らの単量体を単独で使用してもよいし、これらを２種以
上混合して使用してもよい。本発明で使用するメタクリ
ル酸メチルとアクリル酸の組み合わせの代わりにメタク
リル酸を使用すると耐油性と強度が満足するレベルで発
現しないばかりでなく流動性が著しく低下し、成形性が
悪くなる。

【０００７】連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構
成単位は、芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満の場
合は、透明性、流動性が低下し、また８０重量％を越え
ると耐油性、透明性が悪くなる。またメタクリル酸メチ
ル単量体分は９．９〜８９．９重量％であり、９．９重
量％未満では強度が悪くなり８９．９重量％を越えると
流動性が悪く、いずれも物性のバランスを満足させるこ
とができない。また、アクリル酸分は０．１〜１５重量
％であり、更には、０．５〜１０重量％であることが好
ましい。アクリル酸分が、０．１重量未満であると耐油
性が悪くなり、１５重量％を越えると強度、流動性が低
下する。

【０００８】これらマトリクス樹脂を構成する芳香族ビ
ニル単量体と、メタクリル酸メチル単量体及びアクリル
酸の割合は、マトリクス樹脂とゴム状成分の屈折率の値
とをできるだけ近づけるように設定することで透明性を
発現することができる。マトリクス樹脂とゴム状成分の
屈折率の値の差は、好ましくは０．０１以内に制御する
ことが好ましいが、透明性を必要としない用途に対して
は、屈折率を合わせる必要はない。

【０００９】本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマ
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分が２〜３
０重量部の割合で含有している。また、分散しているゴ
ム状成分は、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が、
１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳは
スチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエン
を主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレ
ン含有量が１０〜４０重量％のスチレンブタジエンブロ
ック型共重合体であることが好ましい。ゴム状成分中の
スチレン含量が１０重量％以下のものは透明性が悪く４
０重量％以上のものは耐衝撃性が悪くなる。

【００１０】これらのゴムのブロック率は特に制約はな
いが、好ましくはブロックスチレン含量が結合スチレン
含量の８０重量％以上である。これら２種類のゴムをそ
れぞれ単独で使用してもよいし混合して使用してもよ
い。ここで、含有されるゴム状成分の分散粒子の平均粒
子径（Ｄｗ）は、０．２〜２μｍ、好ましくは０．３〜
１μｍの範囲で粒子状に分散していることが望ましい。
平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２
μｍを越えるものは透明性が悪い。

【００１１】本発明の共重合体樹脂分のゴム分散粒子に
対するグラフト率は、特に限定するものではないが、
０．２〜３のものが良い。さらに好ましくは０. ５〜２
のものが良い。グラフト率が０. ２未満のものは、透明
性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、３を越えるもの
は特に流動性と耐衝撃性が悪くなる。また、膨潤比は５
〜１５のものが良い。膨潤比が５未満のものは耐衝撃性
が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂を製
造する方法は、特に制限がなく、塊状重合、溶液重合の
いずれでもよく、また回分重合、連続重合いずれの方法
でも製造される。例えば、溶液重合について説明すると
各モノマー種からなる混合物を重合開始剤及び連鎖移動
剤により、ゴム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合
させる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の他、ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン系化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のア
ルコール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化
水素、ケトン化合物、アルコール系化合物を単独で使用
してもよいし併用してもよい。溶媒の使用量は単量体混
合物１００重合部に対して２〜１００重量部である。

【００１３】本発明において使用する重合開始剤の種類
とその使用量は、特に限定されるものではない。重合開
始剤の種類としては、有機過酸化物等のラジカル開始剤
を配合することが好ましい。用いられるラジカル開始剤
としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、ラウロイルパーキサイド等があげ
られ、開始剤を１種又は２種以上を使用できる。重合開
始剤の使用量については、モノマー混合物１００重量部
に対して０. ００５〜０. ５重量部がよい。また、本発
明において使用可能な連鎖移動剤としてはメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマー、モノテルペノイド系
分子量調節剤（ターピノーレン）等がある。そして、重
合反応は例えば完全混合槽又はプラグフロー型反応器あ
るいはこれらを組み合せた重合プロセスにより適宜撹拌
下で行なうのが良い。最終反応槽から取り出された重合
反応液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単量
体や、溶剤を除去した後、ポリマーを回収し、樹脂製品
とすることができる。

【００１４】本発明においては、連鎖移動剤の種類や使
用量及び添加位置を変えることにより、マトリクス樹脂
の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の
種類や使用量の他、撹拌条件を変えることにより、ゴム
分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明
性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組
成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重
合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的
に追添加する等の方法が用いられる。

【００１５】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物には、添加剤として有機ポリシロキサン化合物と水添
石油樹脂化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
以上の化合物を混合することが必要である。ここで本発
明に使用できる有機ポリシロキサン化合物としては一般
式（１）

【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は有機基を示し、例えばメチル、フェ
ニル、エポキシ基、フッ素等があげられ、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。）で示される構造を持
つポリマーを示すものである。

【００１６】一般式（１）で表される有機ポリシロキサ
ン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン等があげられる。これらの有機ポリシロキサン化合
物は、かかる構造単位が一種のみからなるホモポリマー
型有機ポリシロキサンであっても、二種以上の組合せか
らなる例えばランダム、ブロック、グラフト型共重合体
の有機ポリシロキサンであってもよい。これらの分子量
はとくに限定されるものではない。また、これら重合体
の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、ビニル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、フッ素等を導入したものも特に限
定されるものではない。

【００１７】有機ポリシロキサンの添加量は、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂１００重量部に対して、有機ポリシ
ロキサン化合物を０. ００１〜１重量部、特には０．０
０５〜０．１重量部であることが好ましい。有機ポリシ
ロキサンの添加量が、０．００１重量部より少ないと、
耐衝撃性が発現せず、また、１重量部より多くなると、
透明性が要求されるような製品に利用する場合、透明性
が損なわれるので好ましくない。有機ポリシロキサンの
添加方法は、原料溶液に添加して重合系へ供給する方
法、重合途中で重合系へ供給する方法、回収系の前又は
後で添加する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機
ポリシロキサンを押出し機で混合する方法、あるいは、
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブレ
ンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形
する時に混合する方法等を用いることができる。

【００１８】次に水添石油樹脂化合物について説明す
る。水添石油樹脂とは石油樹脂（別名；石油系炭化水素
樹脂）を常法により水素化して得られたものである。水
素化率（水添率）は特に制限はないが、色相が重視され
る場合には２０％以上が好ましい。石油樹脂はナフサ等
の熱分解により複製する多数の不飽和炭化水素をふくむ
分解油留分を重合させたもので次の種類がある。分解油
留分のうちＣ５留分を原料にしたものは脂肪族系または
Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９留分を原料にしたものは芳香族系
またはＣ９系石油樹脂、両者を原料としたものはＣ５Ｃ
９共重合系石油樹脂と呼ばれている。またＣ５系石油樹
脂のうち、シクロベンタジエンを主原料とするものをシ
クロペンタジエン系石油樹脂（脂環族石油樹脂）と、他
を脂肪族石油樹脂と区別して呼ぶこともある。いずれも
混合留分を原料にするためその化学構造は一概には決ま
らないが、代表的には次の通りである。

【００１９】Ｃ５系石油樹脂の主成分はイソプレン、ペ
ンタジエン、ピペリレン、ペンテン、メチルブテン等の
共重合体で共役ジオレフィンは環化構造を有することが
多い。軟化点７０〜１００℃が一般的である。Ｃ９系石
油樹脂の主成分はスチレン、ビニルトルエン、α、β−
メチルスチレン、インデン等の共重合体で、軟化点６０
〜１００℃が一般的である。また、これら石油樹脂にエ
ステル基や水酸基、カルボキシル基等を導入されたもの
もある。水添石油樹脂の添加量は、ゴム変性スチレン系
樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部、特に
は０．１〜４重量部であることが好ましい。水添石油樹
脂が０．０１重量部より少ないと、耐衝撃性が発現され
ないので好ましくなく、また８重量部より多くなると、
剛性が損なわれるので好ましくない。

【００２０】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物には、有機ポリシロキサン化合物と水添石油樹脂化合
物の他に、例えばフォスファイト等の有機安定剤、カル
シウム、錫等の無機安定剤、フェノール系、スルファイ
ド系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フ
ェニル系等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド
系、エステル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わ
せて繊維補強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止
剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもで
きるが、これらに限定されるものではない。さらに、こ
れら添加剤は、樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合
してもよいし、複数種類の添加剤を配合してもよい。さ
らに幾つかの樹脂とブレンドして成形に供することもで
きる。また、これら添加剤は、重合プロセスの途中段階
で添加してもよい。またシート、フィルム等の製品表面
の特性を改質するためにスチレン系樹脂で用いられてい
る改質剤を塗布することもできる。

【００２１】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出し
成形等によって各種成形品を成形することができる。さ
らに、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延
伸加工装置、インフレーション加工装置等を用いて、シ
ートやフィルムに成形することができる。得られた成形
品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー
類、ケース類、日用雑貨等に使用される。特にスチレン
系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品
包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィ
ルムとして好適に使用できる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例等における物性測定の試験方法
は次の通りである。 （１）シート成形品 ・落錘衝撃試験(FI)；厚み０. ６ｍｍの試験片を、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１２４に準じて測定した。錘は１／４インチの
ものを使用した。 ・引張り強度；厚み０. ６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ
７１２４に準じて測定した。

【００２３】・全光線透過率および雲価；厚み０. ６ｍ
ｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて測定した。 ・耐寒性試験（落錘衝撃試験の保持率）；−３０℃と２
０℃の温度条件下で落錘衝撃試験（ＦＩ）の測定を行な
い次の式（１）で求める。 耐寒性試験（落錘衝撃試験の保持率％）＝（−３０℃の温度条件下で落錘衝 撃値／２０℃の温度条件下で落錘衝撃値）×１００ （１）

【００２４】・耐油性試験（落錘衝撃試験の保持率）；
測定試料を４０℃のサラダ油に７日間浸たす前と後の落
錘衝撃試験（ＦＩ）の測定を行ない次の式（２）で求め
る。 耐油性試験（落錘衝撃試験の保持率％）＝（測定試料を４０℃のサラダ油に ７日間浸たした後の落錘衝撃値／測定試料を４０℃のサラダ油に浸たす前の 落錘衝撃値）×１００ （２） 次に発明の樹脂の分析方法について説明する。 ・ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄｗ）；樹脂を四酸化オ
スミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真
より２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平
均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと
短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とす
る。

【００２５】・グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精
秤）をアセトン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶
剤３０ｃｃに投入し、不溶分を遠心分離法にて分離して
乾燥し不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式（３）で求め
る。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有率（重量
％）を示す。 グラフト率(g)=〔(B/A)-C〕/Ｃ （３） Ａ：試料の重量（ｇ） Ｂ：試料をアセトン／メチルエチルケトン＝１／１の混
合 溶媒３０ｃｃに投入した、分離、乾燥後の不溶分の重量
（ｇ） Ｃ：試料中のゴム状重合体の含有率（重量％）

【００２６】・膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトル
エン３０ｍｌに投入し、１時間撹拌して溶解させた後、
遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量
（Ｅ）を精秤した結果より、下記式（４）により決定さ
れる特性値 膨潤比=Ｅ／Ｄ （４） Ｄ：試料の重量（ｇ） Ｅ：試料をトルエン３０ｍｌに投入し、分離、乾燥後の
重量（ｇ）

【００２７】実施例で使用した樹脂について説明する。 試料１ 重合モノマーとしてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）を使用し、ゴム状
成分としてスチレン分含有量が２５重量％で５重量％ス
チレン溶液が２５ｃｐｓであるブロック型スチレン−ブ
タジエンゴム（ｂ−ＳＢＲ）およびポリジメチルシロキ
サンを０．１重量部を使用した。樹脂組成と分析値を表
１に記載する。 試料２ 試料１のポリジメチルシロキサンの代わりに、水添石油
樹脂（出光石油化学株製；アイマーブＰ１４０）を０.
５重量部加えた。樹脂組成と分析値を表１に記載する。 試料３ 有機ポリシロキサン、水添石油樹脂のいずれも使用しな
かった。樹脂組成と分析値を表１に記載する。

【００２８】試料４ 試料３において、さらにアクリル酸も使用しなかった。
樹脂組成と分析値を表１に記載する。 試料５ 試料１のアクリル酸（ＡＡ）をアクリル酸メチル（Ｍ
Ａ）に変えた。樹脂組成と分析値を表１に記載する。 試料６ 試料１のアクリル酸（ＡＡ）をアクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）に変えた。樹脂組成と分析値を表１に記載する。

【００２９】試料７ 試料１のゴム状成分をスチレン分含有量が２５重量％で
５重量％スチレン溶液が２５ｃｐｓであるランダム型ス
チレンーブタジエンゴム（ｒ−ＳＢＲ）に変えた。樹脂
組成と分析値を表１に記載する。 試料８ 試料１のゴム粒子径を大きくした。樹脂組成と分析値を
表１に記載する。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜２及び比較例１〜６ 表１に示した試料１〜８を、４０ｍｍ単軸押出し機を用
いて厚さ０. ６ｍｍのシートを成形し、各試験に準じた
試験片を作成した。各試験項目の測定結果を表２と表３
に記載する。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂
組成物であり連続マトリクス樹脂として芳香族ビニル単
量体とメタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸単量
体を共重合したものであり、これにゴム状成分を分散粒
子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂は透明
性、耐寒性、耐油性、強度等の実用物性バランスに優れ
ていることから成形加工用、包装フィルム、シート加
工、発泡成形用等に適用しうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続マトリクス樹脂中にグラフト重合し
   たゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族
   ビニル系樹脂に於て、 （イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が（ａ）芳香族ビ
   ニル単量体分１０〜８０重量％と、（ｂ）メタクリル酸
   メチル単量体分９．９〜８９．９重量％、および、
   （ｃ）アクリル酸０．１〜１５重量％の各範囲内からな
   る混合溶液をゴム状成分の存在下に共重合して得られた
   ものであり、かつ、該マトリクス樹脂中には、マトリク
   ス樹脂１００重量部に対して、 （ロ）ゴム状成分としてスチレンーブタジエンブロック
   型共重合体（２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１
   ０〜５０cps、スチレン含有量１０〜４０重量％）を２〜
   ３０重量部の割合で、平均粒子径（Ｄｗ）０．２〜２μ
   ｍの粒子状に分散しており、さらに、 （イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して、（ハ）有
   機ポリシロキサン化合物０．００１〜１重量部、または
   （ニ）水添石油樹脂化合物０．０１〜８重量部を添加し
   てなるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。