JPH07292191A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性
等の実用物性に優れたスチレン系樹脂を提供する。 【構成】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒
子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於い
て、連続マトリクス樹脂は、構成単位が芳香族ビニル単
量体分とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系単量体分およびアルキル
基の炭素数が９〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級
アルキルエステル系単量体分からからなる混合溶液が共
重合したものであり、ゴム状成分は、マトリックス樹脂
に平均粒子径（Ｄｗ）０．１〜２μｍとして分散され樹
脂組成物の２５℃でのトルエンによる膨潤比が５〜１５
であり、更に該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して水
素化されたクマロン樹脂が含有されていること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性を有し強度、流
動性、低温成形性等の実用物性を向上した食品包装容
器、ブリスタ−パック、一般容器ケ−ス等の成形加工
用、シ−ト、フィルムに適用しうる新規なゴム変性スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】一般に、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造
のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のもの
が知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、その特性として透明性に著しく優れてお
り、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状
から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実
用物性において劣るという欠点があり、従来において
は、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合す
ることが行われている。しかし、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛
性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の優れた特性である透明性が損なわれ、しか
も強度の低下率が大きい等の問題点がある。

【０００３】そこで透明性の維持や向上、ゴム補強によ
り発現するアイゾット衝撃強度を高める試み等としてス
チレン、メタクリル酸アルキルエステル及びブタジエン
系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多
数提案されている。例えば特開昭５２−１２４０９５号
公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−
１５１４１５号公報等には、芳香族ビニル、メタクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル及びジエン系
ゴム重合体からなる混合溶液を重合する方法が記載され
ている。しかし、かかる方法で重合された熱可塑性樹脂
は透明であり高い伸びを示しているが、アイゾット衝撃
強度に見られるように、ゴム補強の効果はそれほど認め
られない。即ち、透明性、伸びは改良されても強度は改
良されていない。この改良策として特開平４−２７７５
４９号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（炭素数１〜８）、メタクリル酸メチル及び
ブタジエン系ゴム重合体から得られる樹脂に有機ポリシ
ロキサンを含有させた組成物が提案されている。しか
し、透明性、衝撃強度も向上しているが、まだ流動性、
強度、透明のバランスが悪い問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる観点の
もとに透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性等
の実用物性バランスに優れたスチレン系樹脂について鋭
意検討した結果、特定の高級アルキルアクリル酸エステ
ルを使用する本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子と
して含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて、（１）
連続マトリクス樹脂は、構成単位がスチレン系単量体分
１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２からな
る（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体分
９．９〜８９．９重量％およびアルキル基の炭素数が９
〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級アルキルエステ
ル系単量体分０．１〜１５重量％からなる混合溶液が共
重合したものであり、（２）ゴム状成分は、マトリック
ス樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部の割合で平
均粒子径（Ｄｗ）０．１〜２μｍとして分散されてお
り、（３）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の２５
℃でのトルエンによる膨潤比が５〜１５であり、（４）
更に該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して水素化され
たクマロン樹脂が０．０５〜１５重量部の割合で含有さ
れていることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物である。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明における連続マトリクス樹脂を構成するスチ
レン系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等
の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核ア
ルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化ス
チレン、ジビニルべンゼン等を挙げることができる。こ
れらの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混合
して使用してもよい。アルキル基の炭素数１〜２からな
る（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。

【０００６】又アルキル基の炭素数が９〜２０の（メ
タ）アクリル酸高級アルキルエステル系単量体について
具体的に述べる。先ずメタクリル酸高級アルキルエステ
ル系単量体としては、例えばメタクリル酸ラウリル（炭
素数１２）、メタクリル酸トリデシル（炭素数１３）、
メタクリル酸パルミチン（炭素数１４）、メタクリル酸
ペンタデシル（炭素数１５）、メタクリル酸ステアリル
（炭素数１８）等が挙げられる。又アクリル酸高級アル
キルエステル系単量体としては、例えばアクリル酸ラウ
リル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、
アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリル等が挙
げられる。ここで（メタ）アクリル酸アルキルエステル
のアルキル基の炭素数が８までのモノマ−では流動性、
強度のバランスが悪くなる。本発明においては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数
が多いものほど流動性、強度のバランスが優れており、
かかる点では、とくに好ましいものはメタクリル酸ステ
アリル（炭素数１８）やアクリル酸ステアリル（炭素数
１８）である。

【０００７】連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構
成単位は、スチレン系単量体分１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満の場合
は、流動性が低下し、また９０重量％を超えると透明性
が悪くなる。又（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ル系単量体分は９．９〜８９．９重量％であり、９．９
重量％未満では強度が悪くなり８９．９重量％を越える
と流動性が悪くいずれも物性のバランスを満足させるこ
とができない。更にまたアルキル基の炭素数が９〜２０
の（メタ）アクリル酸高級アルキルエステルの１種また
は２種以上の単量体分は０．１〜１5 重量％であり０．
１重量％未満であると流動性、強度が悪くなり、１５重
量％を超えると強度が低下する。これらマトリクス樹脂
を構成するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸低
級アルキルエステル系単量体及び（メタ）アクリル酸高
級アルキルエステル系単量体の割合は、マトリクスの屈
折率が用いるゴム状成分の屈折率にできるだけ合うよう
に設定される。マトリクスとゴム状成分の屈折率の差は
好ましくは０．０１以内に制御する。透明性を必要とし
ない用途に対しては、屈折率を合わせる必要がない。

【０００８】本発明では、連続マトリクス樹脂中には、
マトリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有
量が３〜３０重量部の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．２
〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍとして分散してい
る。なお粒径分布は特に限定されないが２以下が好まし
い。分散するゴム状成分としては、常温でゴム的性質を
しめすものであればよく、たとえば、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体類、（メタ）アクリル酸エステル系
ゴム等が挙げられる。好ましくはスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体である。ゴム状成分の分子量、分岐度
は特に制限されるものではない。ゴム分散粒子の平均粒
径が０．１μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μｍを
超えるものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂分の
ゴム分散粒子に対するグラフト率は特に規定するもので
はないが０．２〜３．０、さらに好ましくは０．５〜
２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満のものは
透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り３．０を越え
るものはとくに流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤比は
５〜１５のものが良く、膨潤比が５未満のものは耐衝撃
性が悪く１５を越えるものは透明性が悪くなる。

【０００９】本発明においては、特にかかるゴム変性ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、水素化されたクマ
ロン樹脂が０．１〜１５重量部の割合で含有させる。こ
こで本発明に使用できる水素化されたクマロン樹脂（別
名水添クマロン樹脂）とは、コークス炉ガス中の軽油に
含まれるソルベントナフサを原料とし、スチレン、クマ
ロン、インデン等を主成分とする不飽和芳香族化合物よ
り合成された軟化点７０〜１６０℃程度の樹脂であり、
かかるクマロン樹脂を常法により水素化して得られたも
のである。水素化率（水添率）は特に制限はないが、色
相が重視される場合には２０％以上が好ましい。又所定
の水素化率（水添率）のものを用いてもよいし、別々の
水添率のものを混合して使用することもできる。

【００１０】水素化クマロン樹脂はこれまでポリオレフ
イン系樹脂の透明性、接着性の改質剤として利用されて
いるが（特開平２−４７１４２）、本発明におけるスチ
レン系単量体と、（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル系単量体及び（メタ）アクリル酸高級アルキルエス
テル系単量体からなるマトリクスが形成されているゴム
変性スチレン系樹脂に水素化されたクマロン樹脂を添加
して耐衝撃性、流動性の向上のみならず、シート耐ブロ
ッキング性を改善させることは未だ知られていない。本
発明のゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、
水素化されたクマロン樹脂が０．０５〜１５重量部配合
すると耐衝撃性、流動性、耐ブロッキング性が向上す
る。０．０５重量部より少ないと効果が発現し難く、１
５重量部を越えると粘着性が強く出すぎたり、耐衝撃性
が悪くなり、ブロッキング現象が発生し、且つ透明性も
悪化するので好ましくない。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は塊状重
合、溶液重合のいずれでもよく又回分重合、連続重合い
ずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合について
説明すると各単量体種からなる混合物を重合開始剤及び
連鎖移動剤により、ゴム成分及び溶媒の存在下にグラフ
ト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
化合物の他、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコ−ル、フ
ェノ−ル等のアルコ−ル系化合物を挙げることができる
が、芳香族炭化水素化合物、ケトン系化合物、アルコ−
ル系化合物を単独で使用してもよいし併用してもよい。
溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に対して２〜
１００重量部である。

【００１２】重合開始剤としては、有機過酸化物等のラ
ジカル開始剤を配合することがこのましい。用いられる
ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ−オ
キサイド等が挙げられ、開始剤を１種又は２種以上を使
用できる。その使用量については、特に制限はないが、
モノマ−混合物１００重量部に対して０．００５〜０．
５重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマ−類、モノテルペノイ
ド系分子量調節剤等がある。そして、重合反応は例えば
完全混合槽又はプラグフロ−型反応器あるいはこれらを
組み合わせた重合プロセスにより適宜攪拌下で行うのが
良い。最終反応槽から取り出された反応液は、従来知ら
れている脱揮発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去し
た後、ポリマ−を回収し、樹脂製品とすることができ
る。

【００１３】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
クス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖
移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることによ
り、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。ま
た、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポ
リマ−組成を変化させないような方法が用いられる。例
えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法
や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。

【００１４】本発明のゴム成分を使用して得られた樹脂
には、例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウ
ム、錫等の無機安定剤、フェノ−ル系、スルフィド系等
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル
等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステ
ル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補
強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるがこ
れらに限られるものではない。さらに、これら添加剤を
樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複
数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂と
ブレンドして成形に供することもできる。またこれら添
加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。ま
たシ−ト、フィルム等の製品表面の特性を改質するため
にスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布するこ
とができる。

【００１５】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシ−ト押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工装置、インフレ−ション加工装置等を用いて、シ−
トやフィルムに成形することができる。得られた成形品
は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバ−
類、ケ−ス類、日用雑貨等に使用される。特にスチレン
系樹脂シ−ト、フィルム用素材として有用であり、食品
包装容器、日用雑貨包装用、ラミネ−ションシ−トフィ
ルムとして好適に使用できる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例等における物性測定の試験方法
は次の通りである。 （１）シ−ト成形品 落錘衝撃試験（ＦＩ）；ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測
定した。 全光線透過率および曇価；厚み０．６ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて測定した。 シート耐ブロッキング性（ブロッキング現象）の判定；
成形したシートを５、６枚重ねて２Ｋｇの荷重をかけな
がら６０℃で３日間放置する。その後、手でシートを剥
がす時の音の発生状況で、下記の評価を行った。 〔評価〕○；良好（音の発生なくブロッキングなし）。 △；普通（小さな音が発生し多少のブロッキングあり） ×；不可（大きな音が発生しブロッキングが激しい） （２）射出成形品 アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に
準じて測定した。 メルトフローレイト（ＭＩ）；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に
準じて測定した。 （２２０°Ｃ，１０ｋｇ）

【００１７】次に本発明の樹脂の分析方法について説明
する。 ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄｗ）；樹脂を四酸化オス
ミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真よ
り２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均
粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短
径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とす
る。 グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混
合溶媒３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離
して乾燥し、混合溶媒不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の
式１で求める。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有
率を示す。

【数１】 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、１時
間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去
し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、
下記式２により決定される特性値

【数２】〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ

【００１８】実施例で使用した樹脂について説明する。 試料１．重合単量体としてスチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ステアリル（炭素数１８）を使用し、
ゴム状成分としてスチレン分含有量が２３重量％で５重
量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐｓであるブロック型ス
チレン−ブタジエンゴムを使用した。水素化されたクマ
ロン樹脂（新日鐵化学製、エスクリスタルＡ−１２Ｏ
Ｓ）製造された樹脂１００重量部に対して４重量部にな
るように二軸押出機を用いて練り混んだ。樹脂組成（重
量％）と分析値を表１に記載する。 試料２．試料１のメタクリル酸ステアリルをアクリル酸
ステアリルに変えた。樹脂組成（重量％）と分析値を表
１に記載する。 試料３．試料１のゴム状成分をスチレン分含有量が２３
重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐｓである
ランダム型スチレン−ブタジエンゴムに変えた。樹脂組
成（重量％）と分析値を表１に記載する。 試料４．水素化されたクマロン樹脂を使用しない外は試
料１に準じる。樹脂組成（重量％）と分析値を表１に記
載する。

【００１９】

【表１】

【００２０】試料５.試料１のメタクリル酸ステアリル
をアクリル酸ブチルに変えた。樹脂組成（重量％）と分
析値を表２に記載する。 試料６ 試料１のポリマー組成を変えた。樹脂組成（重量％）と
分析値を表２に記載す。試料７ 試料１に対してゴム粒子径を大きくした。樹脂組成（重
量％）と分析値を表２に記載する。 試料８ 試料６に対して膨潤比を大きくした。樹脂組成（重量
％）と分析値を表２に記載する。

【００２１】

【表２】

【００２２】次に本発明の射出成形の実施例を上げる。 実施例１ 試料１を、射出成形機（型締め力１００ｔ）にて試験片
を成形した。透明性の測定には厚さ３ｍｍの平板を用い
た。得られた測定結果を表３に記載する。 実施例２ 試料２を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 実施例３ 試料３を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例１ 試料４を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。

【００２３】

【表３】

【００２４】比較例２ 試料５を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例３ 試料６を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例４ 試料７を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例５ 試料８を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。

【００２５】

【表４】

【００２６】次に本発明のシ−ト成形の実施例を上げ
る。 実施例４ 試料１を４０ｍｍ 短軸押出機を用いて厚さ０．６ｍｍ
のシ−トを成形した。所定の大きさのある試験片は、ダ
ンベルカッタ−で切り抜いて作成した。得られた測定結
果を表５に記載する。 実施例５ 試料２を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。 実施例６ 試料３を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。 比較例６ 試料４を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。

【００２７】

【表５】

【００２８】比較例７ 試料５を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例８ 試料６を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例９ 試料７を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例１０ 試料８を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。

【００２９】

【表６】

【００３０】

【発明の効果】本発明は芳香族ビニル単量体と（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステル単量体と（メタ）アク
リル酸エステルの炭素数が９〜２０の高級アルキルエス
テルの１種または２種以上の単量体からなるゴム状成分
を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂
中に水素化されたクマロン樹脂を添加することで、透明
性を有し強度、流動性、低温成形性等の実用物性が向上
する。これによって、成形加工用、シ−ト加工、発泡成
形等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45:02）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
   散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於い
   て、（１）連続マトリクス樹脂は、構成単位がスチレン
   系単量体分１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が１
   〜２からなる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル
   系単量体分９．９〜８９．９重量％およびアルキル基の
   炭素数が９〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級アル
   キルエステル系単量体分０．１〜１５重量％からなる混
   合溶液が共重合したものであり、（２）ゴム状成分は、
   マトリックス樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部
   の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．１〜２μｍとして分散
   されており、（３）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
   物の２５℃でのトルエンによる膨潤比が５〜１５であ
   り、（４）更に該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して
   水素化されたクマロン樹脂が０．０５〜１５重量部の割
   合で含有されていることを特徴とするゴム変性スチレン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】（メタ）アクリル酸高級アルキルエステル
   として、アルキル基の炭素数が１８であるメタクリル酸
   ステアリル又はアクリル酸ステアリルを使用したもので
   ある請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。