JPH082885B2 - 新規エポキシ化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規なエポキシ化合物に関するものである。
本発明のエポキシ化合物は単独あるいは他のエポキシ化
合物との混合物で用いた場合の硬化物は高い耐熱性を持
ち耐衝撃性、耐水性に優れ、耐熱性・耐水性を要求され
る成形材料、電子部品の封止材、回路基板、接着剤、コ
ーテイング材、塗料、複合材料のマトリツクス樹脂など
広い範囲に渡つて利用できるものである。

「従来の技術」 エポキシ樹脂は種々の分野で広く利用されている。エ
ポキシ樹脂の中ではビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂
が最も多く用いられているが、熱変形温度が低く、耐熱
性を要求される用途には使用できなかつた。

そのため耐熱性エポキシ樹脂としてフエノールノボラ
ツクエポキシ樹脂、クレゾールノボラツクエポキシ樹
脂、1,1′,2,2′−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテル等の多官能エポ
キシ化合物が用いられてきたが、耐熱性、耐衝撃性、耐
水性において不十分であつた。

例えば、半導体封止用の樹脂材料には半導体集積回路
を保護するために、種々の非常に厳しい物性が要求され
ている。

封止用樹脂としては耐湿性、電気特性及び価格の面か
らエポキシ樹脂が使用されている。その中でもフエノー
ルノボラツクエポキシ樹脂及びクレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂が耐熱性、耐湿性が優れており、現在最も多
く使用されている。しかしながら、近年、半導体関連技
術の進歩はめざましいものがあり、LSI集積度の向上、
それに伴う配線の微細化とチツプサイズの大型化が進ん
でおり、さらに高品質の樹脂材料が要求されている。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明はフエノールノボラツクエポキシ樹脂やクレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂では満足されない耐熱性、
耐衝撃性、耐水性を確実にし、信頼性に優れたエポキシ
樹脂組成物用新規エポキシ化合物を提供しようとするも
のである。

「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記の要求を満足するエポキシ樹脂に
ついて鋭意努力した結果、式〔Ｉ〕で表わされる特定の
構造を有する新規エポキシ化合物、即ち1,1′,2,2′テ
トラキス（3,5−ジメチル４−ヒドロキシフエニル）エ
タンのテトラグリシジルエーテルを見い出したものであ
る。

即ち本発明は式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ化合物で
ある。

本発明化合物は式〔II〕で表わされる1,1′,2,2′テ
トラキス（3,5−ジメチル４−ヒドロキシフエニル）エ
タンとエピハロヒドリンとを反応せしめることによつて
得られるものであるが、反応条件によつては式〔III〕
で表わされるエポキシ化合物が得られるものである。

〔但し式中のＸは （但し、式中Ｒは酸素原子又はグリシジルエーテル基を
表わすものとする。）なる基を表わし、ｎは１から５ま
での有理数であるものとする。〕 本発明の式〔II〕で示される1,1′,2,2′テトラキス
（3,5−ジメチル４−ヒドロキシフエニル）エタン（以
下TMHPEと略記）は2,6キシレノールとグリオキザールを
酸性触媒、例えばシユウ酸やパラトルエンスルホン酸の
存在下に縮合させることにより製造できるが、この方法
のみには限らない。

反応に際して適当な有機溶剤を使用することは反応を
円滑にし好ましいことであり、有機溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及
びメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール類が適当である。

本発明の式〔II〕で示されるTMHPEは白色の結晶であ
り、反応生成物を別することにより目的とするものを
得ることができる。

このようにして得たTMHPEを用いて本発明の目的物た
るエポキシ化合物を製造するには、まずTMHPEとエピハ
ロヒドリンとを触媒の存在下に反応させることにより、
TMHPEのエピハロヒドリンエーテルを生成せしめた後、
該エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物とを反応さ
せることによつて式〔Ｉ〕で示されるエポキシ化合物が
得られる。本発明において用いられるエピハロヒドリン
としてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β
−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。該エピ
ハロヒドリンの使用量はTMHPEのフエノール性水酸基１
モルに対して４〜40モル、好ましくは８〜25モルの範囲
である。

本発明に用いられる触媒としてはテトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アン
モニウム塩、トリエチルアミン等の第三アミン、トリフ
エニルホスフインなどのホスフイン類、ｎ−ブチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩
が挙げられる。これらの触媒の使用量は原料TMHPEの重
量に対して0.1〜10重量％の範囲である。

本発明におけるエピハロヒドリンエーテル化反応は40
〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で２〜40時間、好
ましくは４〜10時間で実施される。

該エピハロヒドリンエーテル化反応終了後、反応液を
水洗し、触媒を除去する工程を入れることが目的とする
エポキシ化合物の純度及び収率を上げることになり好ま
しい。

本発明における脱ハロゲン化水素反応はアルカリ金属
水酸化物の存在下に実施される。アルカリ金属水酸化物
としては苛性ソーダ、苛性カリなどが挙げられる。これ
らのアルカリ金属水酸化物の使用量はTMHPEのフエノー
ル性水酸基１モルに対して0.8〜1.2モル、好ましくは0.
95〜1.05モルの範囲である。本発明における脱ハロゲン
化水素反応は反応で生成した水をエピハロヒドリンとの
共沸によつて順次系外へ除去することが好ましく、95〜
105℃の温度で行うのがよい。さらに好ましくはその共
沸温度を下げるため減圧下で反応させるのがよい。脱ハ
ロゲン化水素反応を終了した後は常法により目的とする
エポキシ化合物を得ることができる。

高純度の結晶として取り出すことを望むなら、適当な
有機溶剤を使用して結晶化させることにより得ることが
できる。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類及びメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられ、こ
れらは単独又は混合して使用できる。

本発明によるエポキシ化合物を使用するエポキシ樹脂
組成物においては、配合される硬化剤としては従来から
エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている全ての化合
物が使用できる。具体的には、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミンなどの脂
肪族ポリアミン、ダイマー酸・ジエチレントリアミン縮
合物などのポリアミドアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、メタフエニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメ
リツト酸などの酸無水物、フエノールノボラツク等の多
価フエノールなどが挙げられる。

さらに本発明によるエポキシ化合物を用いたエポキシ
樹脂組成物には硬化剤の他に必要に応じて充填剤、難燃
剤、滑剤、硬化促進剤など種々の配合剤を用いることが
できる。

また、本発明によるエポキシ化合物を用いたエポキシ
樹脂組成物は各種強化繊維と組み合わせて繊維強化プラ
スチツクのマトリツクス樹脂として用いることができ
る。

「作用」 式〔Ｉ〕で示されるエポキシ化合物は、各ベンゼン環
に２個、合計８個のメチル基を有し、分子中央にグリオ
キザール残基であるエチレン結合を有しているところか
ら、本発明エポキシ化合物を配合したエポキシ樹脂組成
物は吸水率が小さく、冷熱時の寸法変化の小さい可撓性
に富む硬化物を与える。

又、本発明化合物は一分子中に４個のエポキシ基を有
する多官能エポキシ化合物であり、これを用いることに
より架橋密度の高い、高耐熱性の硬化物を得ることがで
きる。さらに本発明化合物の原料であるTMHPEは2,6キシ
レノールを原料として用いているところから、グリオキ
ザールと反応する位置はパラ位に限定され、高純度かつ
対称形の式〔II〕で示されるような構造を有する多価フ
エノールであり、これを原料として製造した本発明エポ
キシ化合物も同様の構造をもつことになり、本発明化合
物を配合した樹脂組成物は結果として高耐熱性、低吸水
性の可撓性に富む硬化物を与えるのである。

「実施例、比較例」 以下実施例を示し本発明の具体的内容を説明する。

原料の製造 1,1′,2,2′テトラキス（3,5−ジメチル４−ヒドロキ
シフエニル）エタンの合成 温度計、分離器付きの冷却管、滴下ロート、撹拌装置
を取付けた１フラスコに2,6キシレノール366g（３モ
ル）、パラトルエンスルホン酸4.5g（0.024モル）及び
メチルイソブチルケトン40gを入れ、50℃に加熱した。
続いて40重量％のグリオキザール水溶液106.1g（グリオ
キザールとして0.73モル）を滴下ロートにより１時間で
連続的に添加した。添加後３時間同温度に保つた後、10
0℃に昇温し、さらに４時間反応した。反応終了後２時
間かけて150℃に昇温し、グリオキザール中の水、反応
生成水及びメチルイソブチルケトンを回収した。メチル
イソブチルケトン40gを加えて希釈したのち生成した結
晶を過した。結晶はメチルイソブチルケトン及び水で
洗い、乾燥することにより310gの結晶生成物を得た。こ
の生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この他
FD-MSの分析によるメインピークの質量数510より式〔I
I〕で示される化合物であることが判明した。

実施例１ 1,1′,2,2′テトラキス（3,5−ジメチル４−ヒドロキ
シフエニル）エタンのテトラグリシジルエーテルの合成 温度計、滴下ロート、撹拌装置、エピクロルヒドリン
と水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけ
を反応系に戻す装置の付いた１フラスコに前記で得ら
れた1,1′,2,2′テトラキス（3,5−ジメチル４−ヒドロ
キシフエニル）エタン100g（0.196モル）、エピクロル
ヒドリン362.5g（3.92モル）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド2gを入れ、80℃に加熱したのち同
温度にて６時間加熱撹拌した。反応終了後250mlの蒸留
水を注ぎ、撹拌した後静置して上の水層を除去すること
により反応液を水洗した。次に反応系内を140mmHgの減
圧にし、64〜65℃に調節したのち、49重量％の苛性ソー
ダ67.2g（0.824モル）を３時間かけて滴下した。この
間、生成した水をエピクロルヒドリンとの共沸で系外へ
順次除去した。苛性ソーダの滴下終了後そのままの状態
で１時間加熱した後、エピクロルヒドリンを回収した。
生成物をメチルイソブチルケトン340gに溶解し、水洗し
て食塩を除去した。ロータリーエバポレーターでメチル
イソブチルケトンを留去することにより、淡黄色固形の
生成物143gを得た。このものの塩酸−ジオキサン法によ
つて測定したエポキシ当量は197g/eq、軟化点98℃であ
つた。上記生成物100gを再度メチルイソブチルケトン14
0gに溶解し、冷蔵庫で１日放置した後、生成した結晶を
過、乾燥して白色の結晶62gを得た。この結晶のエポ
キシ当量185g/eq、融点102℃であり、赤外吸収スペクト
ルを第２図に示す。この他FD-MSの分析によるメインピ
ークの質量数734より式〔Ｉ〕で示される化合物である
ことが判明した。

実施例２ 硬化物物性の測定 実施例１で得られた本発明エポキシ化合物100gに対
し、硬化剤としてジアミノジフエニルスルホン33gの割
合で配合したエポキシ樹脂組成物を加熱して均一に溶解
したのち真空脱泡した。これを120mm×120mm×2mmの金
型中に流し込みオーブン中で150℃×1hr、180℃×5hrの
条件で硬化させ注型板を作成した。この注型板の引つ張
り特性をJIS K-6911に従つて測定した。又、20hr煮沸後
の重量増加率を測定し、耐水性の評価を行つた。各々の
結果を表−１に示す。

比較例１ 市販のクレゾールノボラツクのグリシジルエーテル
（東都化成株式会社製YDCN-702P）を100g、硬化剤とし
てジアミノジフエニルスルホン31gを配合したエポキシ
樹脂組成物を用いた以外は実施例２と全く同じ方法で注
型板を作成し、物性を測定した。結果を表−１に示す。

比較例２ 市販のN,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノジフエ
ニルメタン（東都化成株式会社製YH-434）を100g、硬化
剤としてジアミノジフエニルスルホン40gを配合したエ
ポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例２と全く同じ方
法で注型板を作成し、物性を測定した。結果を表−１に
示す。

比較例３ 市販の1,1′,2,2′−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）エタンのテトラグリシジルエーテル（東都化成
株式会社製YDG-414S、エポキシ当量185g/eq、軟化点81
℃）100gに対して、硬化剤としてジアミノジフエニルス
ルホン33.5gの割合で配合し、実施例２と同様にして物
性を測定した。結果を表−１に示す。

「発明の効果」 本発明によるエポキシ化合物は四官能であり、１分子
中に疎水性を示すメチル基を８個有しているので硬化さ
せた場合に耐水性が向上する。さらに結晶として取り出
せるところから非常に高純度となる。このため本発明化
合物を配合したエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐水性に
優れ、かつ、熱衝撃を受けた時の耐クラツク性に優れる
低応力、低吸水率エポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

特に、半導体封止用途では今後ますます樹脂封止化が
予想され、低応力化、低吸水率化、高耐熱性化が望まれ
ている状況下から本発明の産業上の役割は大きいもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原料TMHPEの赤外線吸収スペクトルで
あり、第２図は実施例１で得たエポキシ化合物の赤外線
吸収スペクトルである。また、第３図は本発明の原料TM
HPEのFD-MSバーグラフであり、第４図は実施例１で得た
エポキシ化合物のFD-MSバーグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ化合
   物。