JPH082928A - 無機含有複合材料 - Google Patents

無機含有複合材料

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JPH082928A
JPH082928A JP7155567A JP15556795A JPH082928A JP H082928 A JPH082928 A JP H082928A JP 7155567 A JP7155567 A JP 7155567A JP 15556795 A JP15556795 A JP 15556795A JP H082928 A JPH082928 A JP H082928A
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polymer
composite material
polymers
carrier
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JP7155567A
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Michael K Gallagher
マイケル・ケンリック・ガラゲア
Larry Manziek
ラリー・マンジエク
Eric J Langenmayr
エリック・ジョン・ランジェンメイア
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属ドメインの化学組成、大きさ、間隔及び
位置を制御する。 【構成】 本発明の無機含有複合材料の製造方法は、
（ａ）１以上の可溶性金属化合物を、それぞれの粒子径
が１０ナノメータ〜１５，０００ナノメータの範囲であ
る１以上のポリマーのそれぞれに添加して１以上の金属
配合ポリマーを形成する、１以上の金属配合ポリマーを
形成する工程； （ｂ）担体を１以上の金属配合ポリマーのそれぞれと接
触させる工程； （ｃ）１以上のポリマーを除去して複合材料を形成する
工程；を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、無機物含有複合材料に関する。
特に、本発明は、基体上に立体的に配置された所定量の
１以上の無機化合物を有する無機物含有複合材料に関す
る。
【０００２】本明細書で使用する”無機化合物”とは、
金属、合金、金属酸化物、金属硼化物、金属炭化物、金
属珪化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、
及びそれらの混合物を意味する。
【０００３】本明細書で使用する”ドメイン”とは、１
以上の無機化合物を含む、担体上に存在する２次元又は
３次元の領域であって、該領域中の元素組成が担体の元
素組成と異なっているものを意味する。
【０００４】金属、特に貴金属が使用される多くの用途
においては、金属を有効に使用することができることが
望ましい。従って、最終生成物の製造に必要とされる金
属の量を制御し、また、金属の有用な部位を占める程度
を制御することが望ましい。触媒の製造においては、例
えば、触媒の表面上の１以上の金属の比を制御するこ
と、特に、触媒の表面のドメイン中において１以上の金
属の比を制御することが望ましい。不均質触媒において
はまた、ドメインの大きさ、ドメインの位置、ドメイン
間の間隔、及びドメインの安定性を制御することが望ま
しい。金属／担体の相互作用は触媒の性能に影響を及ぼ
すので、ドメインの大きさ、間隔及び位置を制御できな
いことは、高性能触媒の製造における長年の問題であっ
た。
【０００５】１以上の無機化合物、例えば金属又は金属
酸化物を含む不均質触媒を製造する従来の一つの方法
は、触媒担体を含浸することによるものである。触媒担
体を含浸する一つの公知の方法は、初期湿潤(incipient
wetness)によるものである。触媒担体に金属又は金属
酸化物を含浸させて触媒を形成する際の効率は、触媒担
体と金属又は金属酸化物との相互作用の関数である。こ
の方法は、ドメインの大きさ、配置及び組成が制御され
ないという欠点を有する。また、含浸法により形成され
るドメインは、一般に、熱安定性に劣り、高温暴露によ
り焼結する。
【０００６】また、多くの触媒は、特定化学量論比の２
以上の金属又は金属酸化物を必要とする。表面上の２以
上の金属又は金属酸化物の化学量論比を制御するため、
スパッタリング技術やゾルゲル法など、多くの試みがな
されている。スパッタリングは、複雑な技術であり、高
価な装置を使用する必要があり、操作法も難しい。ま
た、スパッタリングは、基体表面上に被膜の形成をもた
らすのみである。また、スパッタリングは、多くの用途
で要求される不連続のドメインを表面上に生成すること
ができない。ゾルゲル法は、種々の金属塩及び金属アル
コキシドの相対溶解度のため制限を受ける。また、ゾル
ゲル法を用いた２以上の金属又は金属酸化物の化学量論
比の制御は、先駆体により加水分解又は沈殿の速度が異
なるため困難である。
【０００７】ある用途、例えば、構造用セラミック及び
耐蝕性合金では、２以上の金属又は金属酸化物を含む特
定の大きさのドメインが効果的である。金属又は金属酸
化物のドメインの大きさを制御（又は調整）する従来の
試みでは、ドメインを直径約１００ナノメータ未満にす
ることに成功していない。例えば、表面に付着させてド
メインを形成することができる金属又は混合された金属
の粉末は、一般に、粒子径が１００ナノメータより大き
く、通常、１，０００ナノメータより大きい。２以上の
金属又は金属酸化物を含むドメインを形成するための公
知の方法は、ドメインの化学量論組成、及びドメイン中
の金属又は金属酸化物の立体的な分布を制御することが
できないという欠点を有する。
【０００８】他の用途、例えば、触媒、焼結助剤、粒子
成長防止剤(grain growth inhibitors)などでは、基体
上のドメインの特定の位置又は間隔が効果的である。例
えば、スパッタリングのような多くの技術は基体の表面
上にドメインを生成するためには適当であるが、基体の
ポア構造中などの他の位置においてドメインを生成する
ためには有効ではなく、従って、また、ポア中のドメイ
ンの間隔を制御することにとっても有効ではない。さら
に、これらの技術の多くは、特に高温下でドメインの安
定性に欠けるという欠点がある。
【０００９】米国特許５，０８６，０２６号及び５，０
８１，０９２号は、改良された触媒の製造方法を開示し
ている。該方法では、アミン及びエポキシ樹脂からアミ
ノポリマーを製造することが必要である。アミノポリマ
ーを適当な溶媒中で溶解し、基体を触媒金属で被覆する
前か後に、該溶液を使用して基体を被覆する。この方法
は、複雑で、多くの工程を必要とし、また、基体上のド
メインの化学量論又は配置を制御することの問題まで検
討してはいない。
【００１０】本発明は、金属ドメインの化学組成、大き
さ、間隔及び位置を制御する公知の方法が有する問題を
克服するためになされたものである。
【００１１】本発明の第１の態様では、（ａ）１以上の
可溶性金属化合物を、それぞれの粒子径が１０ナノメー
タ〜１５，０００ナノメータの範囲である１以上のポリ
マーのそれぞれに添加して１以上の金属配合ポリマーを
形成する、１以上の金属配合ポリマーを形成する工程； （ｂ）担体を１以上の金属含有ポリマーのそれぞれと接
触させる工程； （ｃ）１以上のポリマーを除去して複合材料を形成する
工程；を含む複合材料の製造方法を提供する。
【００１２】本発明の第２の態様では、（ａ）１以上の
可溶性金属化合物を、それぞれの粒子径が１０ナノメー
タ〜１５，０００ナノメータの範囲である１以上のポリ
マーのそれぞれに添加して第１の１以上の金属配合ポリ
マーを形成する、第１の１以上のポリマーを形成する工
程； （ｂ）１以上の可溶性金属化合物を、それぞれの粒子径
が１０ナノメータ〜１５，０００ナノメータの範囲であ
る１以上のポリマーのそれぞれに添加して第２の１以上
の金属配合ポリマーを形成する、第２の１以上の金属配
合ポリマーを形成する工程； （ｃ）担体を第１の１以上の金属配合ポリマーと接触さ
せる工程； （ｄ）ポリマーを除去して複合材料を形成する工程； （ｅ）第２の１以上の金属配合ポリマーを上記（ｄ）の
複合材料と接触させる工程； （ｆ）ポリマーを除去して複合材料を形成する工程；を
含む複合材料の製造方法を提供する。
【００１３】本発明の第３の態様では、（ａ）ドメイン
を支持することのできる１以上の表面を有する担体；及
び（ｂ）該担体の１以上の表面上の複数のドメインであ
って、１以上の無機化合物を含み、直径０．４〜１００
ナノメータであるドメイン：を含む金属含有複合材料を
提供する。
【００１４】本発明の第４の態様では、（ａ）ドメイン
を支持することのできる１以上の表面を有する担体；及
び（ｂ）該担体の１以上の表面上の複数のドメインであ
って、２以上の無機化合物を含み、直径０．４〜１，０
００ナノメータであるドメイン：を含む複合材料を提供
する。
【００１５】本発明で有用なポリマーは、粒子径１０ナ
ノメータ〜１５，０００ナノメータの範囲であり、好ま
しくは３０〜１２，０００ナノメータ、最も好ましくは
５０〜１０，０００ナノメータのポリマーである。ポリ
マーが小さすぎる場合は、それらが凝集しやすいため、
効果を奏することが困難となる。ポリマーが大きすぎる
場合は、基体に対して安定的に結合しなくなる傾向があ
る。
【００１６】１０ナノメータ〜１５，０００ナノメータ
の範囲の粒子径を有するポリマーを調製する適当な方法
には、例えば、乳化重合法によるものがある。乳化重合
法により調製されたポリマーを、以下において及び特許
請求の範囲において”エマルションポリマー”と呼ぶ。
乳化重合法は、当業者によく知られている。例えば、本
明細書の一部として参照される文献であるＣｈｏｎｇの
米国特許４，３５９，５３７号（以下”Ｃｈｏｎｇ”）
は、本発明に有用なエマルションポリマーを製造する乳
化重合法を開示している。Ｃｈｏｎｇによって開示され
たエマルションポリマーは、乳化重合法により調製され
る官能化ポリマーであり、本発明にとって有用な大きさ
の範囲の粒子径を有する。
【００１７】５０ナノメータ〜１５，０００ナノメータ
の範囲の粒子径を有するポリマーを調製する他の適当の
方法としては、例えば、懸濁重合法によって調製された
イオン交換樹脂を粉砕又は微粉砕すること、あるいは塊
重合によって調製されたポリマーを粉砕又は微粉砕する
ことが挙げられる。懸濁重合法によって調製されたポリ
マーを、以下において及び特許請求の範囲において”サ
スペンションポリマー”と呼ぶ。懸濁重合法は当業者に
よく知られており、例えば、本明細書の一部として参照
されるＭｅｉｔｚｎｅｒ等の米国特許４，３８２，１２
４号、４，４８６，３１３号、４，５０１，８２６号及
び４，２２４，４１５号において開示されているものな
どのようなゲル型樹脂や巨大網目樹脂(macroreticular
resins)を製造する方法が挙げられる。
【００１８】本発明で有用なポリマーはいかなる形態で
あってもよい。例えば、該ポリマーは、球状、異形、棒
状、中空体、コア／シェル、偏球状又はマルチローバル
(multi-lobal)であることができる。該ポリマーは実質
的に球状であることが好ましい。また、該ポリマーは、
エマルション、サスペンション、又は粉末の状態で使用
することができる。
【００１９】本発明で有用なポリマーは、好ましくは、
１以上の可溶性金属化合物と錯体を形成することができ
る官能基を含むものである。含む場合、本発明で有用な
ポリマーの１以上の官能基は、例えば、官能性モノマー
の使用により、後に保護が解かれる保護された（潜在性
の）官能基を含むモノマーの使用により、重合後にポリ
マーの非官能性成分を官能化することにより、又はそれ
らの組み合わせにより得られる。適当な官能基として
は、例えば、弱酸性、強酸性、弱塩基性、強塩基性、還
元又は配位官能基が挙げられる。すなわち、ポリマー
は、イオン交換樹脂又は高分子吸着剤として調製するこ
とができる。また、ポリマーは、加水分解、スルホン
化、若しくは同様の反応などによって直接的に官能化す
ることができ、あるいは、クロロメチル化などの反応を
行ってからアミノ化などの官能化反応を行うことにより
間接的に官能化することもできる。
【００２０】一般に、エマルションコポリマーイオン交
換樹脂を官能化するために使用される反応は、公知の懸
濁重合されたコポリマーからイオン交換樹脂を製造する
ために使用される方法と同様である。官能化度の高いこ
とは単位重量樹脂当たり、多数の官能性イオン交換部位
を生成するため望ましく、本発明で有用なポリマーはモ
ノマー単位当たり０．１〜２．０の官能基を有するよう
に官能化させることが好ましい。より好ましい範囲は、
モノマー単位当たり０．３〜１．２の官能基数である。
本明細書で使用される用語”モノマー単位当たりの官能
基数”とは、モノマー単位の総数、すなわちモノエチレ
ン性不飽和モノマーの骨格部、多エチレン性不飽和モノ
マーの架橋部との合計のモノマー単位に対する官能基の
数を意味する。例えば、芳香族主鎖モノマーと芳香族架
橋モノマーを使用してコポリマーを調製する場合、この
用語はポリマー中の芳香環１個当たりの官能基の数を意
味する。同様に、官能化されたアクリル主鎖と官能化さ
れてない芳香族架橋剤とのコポリマーの場合、官能化度
は、アクリル及び芳香族の両方のモノマー単位の総数に
対する官能性イオン交換基の数で示される。官能化度
は、ポリマーを構成する全てのモノマーのモル当たりの
官能基の数として考えられる。ポリマーを官能化するい
くつかの典型的な方法は、以下のパラグラフ（ａ）〜
（ｄ）で示される。
【００２１】（ａ） 強酸性ポリマーは、例えば、スチ
レン含有又は置換スチレン含有ポリマーを濃硫酸ととも
に加熱し、スルホン酸官能化ポリマーを生成することに
よって調製することができる。
【００２２】（ｂ） 弱酸性ポリマーは、例えば、架橋
されたアクリルエステルエマルションコポリマーをアル
カリ金属水酸化物溶液で加水分解し、カルボン酸官能化
ポリマーを形成することによって調製することができ
る。この方法によって製造されるカルボン酸官能化ポリ
マーは、アルカリ金属形で存在し、水素形の公知の強酸
性カチオンポリマーと接触させることによって遊離酸
（水素）形に変換することができる。同様に、アクリル
エステルポリマーは強酸で加水分解して、水素形のカル
ボン酸官能化ポリマーを生成することができる。
【００２３】（ｃ） 強塩基性ポリマーは、例えば、ス
チレン含有エマルションポリマーを、塩化アルミニウム
などのルイス酸の存在下でクロロメチルメチルエーテル
でクロロメチル化し、得られた中間体ポリマーをトリメ
チルアミンなどの第３アミンで処理し、第４アミンクロ
ライド基を形成することによって調製することができ
る。また、強塩基性第４アミンポリマーは、架橋された
アクリルエステルポリマーを、第３アミン基と第１又は
第２アミン基の両方を含むジアミン、例えば、ジメチル
アミノプロピルアミン又はジ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）アミンで処理し、得られた弱塩基性ポリマーを塩
化メチルなどのアルキルハロゲン化物で４級化すること
によって調製することができる。
【００２４】（ｄ） 弱塩基性ポリマーは、スチレンポ
リマーについては第３アミンの代わりに第１又は第２ア
ミンを使用し、アクリルエステルポリマーについては該
ポリマーをアルキルハロゲン化物で４級化しなかったこ
とを除いて、強塩基性樹脂に関して説明した方法と同じ
方法で調製することができる。
【００２５】本発明で適当な可溶性金属化合物として
は、ポリマーマトリックス、又は水性ポリマーエマルシ
ョン若しくは分散液に、少なくとも一部が可溶する金
属、金属イオン、金属錯体、及び有機金属化合物が挙げ
られる。１以上の可溶性金属化合物は、水性ポリマーエ
マルション又は分散液中に、完全に可溶するものが好ま
しい。適当な金属としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、メイングループ及びランタニドの金
属が挙げられる。金属、金属イオン、金属錯体、及び有
機金属化合物の選択は、最終生成物のドメイン中に望ま
れる金属又は金属酸化物に依存する。例えば、所望の最
終生成物が触媒の場合、好ましい金属、金属イオン、金
属錯体、及び有機金属化合物は、触媒活性を有する金属
又は金属酸化物である。好ましい触媒活性を有する金属
又は金属酸化物としては、白金、パラジウム、ロジウ
ム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、
セリウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、ランタン、アルミニウム、イット
リウム、ニッケル、錫、ビスマス、銅、コバルト、鉄、
銀、金、それらの塩、酸化物及び混合物が挙げられる。
適当な可溶性金属イオンの例としては、Ｃｅ3+、Ｎ
ｉ2+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、及びＹ3+が挙げられ
る。適当な可溶性金属錯体の例としては、ＲｕＣｌ3、
ＲｈＣｌ3、[ＰｔＣｌ6]2-、[Ｐｔ（ＮＨ3）4]2+、[Ｐ
ｄＣｌ4]2-、Ｆｅ（ＣＯ）4 -、[Ｒｕ（ＮＨ3）6]3+、
[ＭｏＯ4]2-、及び[Ｍｏ6Ｏ19]2-が挙げられる。適当な
可溶性有機金属化合物の例としては、フェロセン、Ｐｔ
（ＰＰｈ3）4、［Ｐｔ（ＮＨ3）2（Ｃ2Ｈ4）］2+が挙げ
られる。
【００２６】上記したように、１以上の可溶性金属化合
物をポリマー中に配合し、金属配合ポリマー(metal-loa
ded polymer)を形成する。ポリマーと１以上の可溶性金
属化合物とを”配合(loading)”するとは、ポリマーの
官能基が１以上の可溶性金属化合物と錯体を形成するよ
うに、又はポリマーマトリックスが１以上の可溶性金属
化合物を可溶化するように、又はそれらの両方を行うよ
うに、ポリマーと１以上の可溶性金属化合物とを組み合
わせることを意味する。ポリマー及び１以上の可溶性金
属化合物との間の錯体の形成は、例えば、イオン交換、
キレート化、酸化的付加(oxidative addition)、π−結
合、水素結合、配位結合などの手段によって生じさせる
ことができる。適当な金属化合物は、ポリマー中、ポリ
マー上、又はポリマー全体に、ポリマーのイオン交換特
性を利用して導入されることが好ましい。金属塩を使用
し、ポリマー中、ポリマー上、又はポリマー全体で該金
属塩のイオン交換を行う場合、必須ではないが、任意の
適当な還元剤を用いて金属塩を還元することが可能であ
る。１以上の可溶性金属化合物の分布は、使用されるポ
リマーの構造による。例えば、コア／シェル形態を有す
るポリマーを使用する場合、例えばコアとシェルでは官
能価の型や度合が異なるため、コア中の可溶性金属化合
物の濃度は、シェル中の可溶性化合物の濃度と異なる。
可溶性金属化合物は、ポリマーマトリックス全体に均一
に分配されていることが好ましい。可溶性金属化合物
は、ポリマーのコロイド分散液又はエマルションと可溶
性金属化合物とを単に混合することによって、ポリマー
中、ポリマー上、又はポリマー全体に好ましく導入され
る。当業者には明らかなように、ポリマー分散液又はエ
マルションは、可溶性金属化合物がポリマーと錯体を形
成するのに適当な形態として存在すべきである。例え
ば、カルボン酸含有ポリマーを使用する場合、該ポリマ
ー（又はポリマーエマルション若しくはポリマー分散
液）のｐＨは８より大きくし、カルボン酸基を脱プロト
ン化し、ポリマーが可溶性カチオン金属又は金属錯体と
錯体を形成できるようにすることが好ましい。１以上の
可溶性金属化合物は、０．１〜７０重量％のポリマー及
び１以上の可溶性金属化合物の水性混合物を形成するこ
とによってポリマー中に配合することが好ましく、該ポ
リマーと１以上の可溶性金属化合物は１：０．００１〜
１：３の範囲の重量比で存在することが好ましい。１以
上の可溶性金属化合物は、１〜４０重量％のポリマー及
び１以上の可溶性金属化合物の水性混合物を形成するこ
とによってポリマー中に配合することがより好ましく、
該ポリマーと１以上の可溶性金属化合物は１：０．０１
〜１：１の範囲の重量比で存在することがより好まし
い。
【００２７】１以上の可溶性金属化合物をポリマー中に
配合した後、金属配合ポリマー中で、それらを還元する
か沈殿させることが望ましい。また、金属配合ポリマー
は、更なる可溶性金属化合物と配合させることもでき
る。金、銅、銀、及び白金族の金属の金属イオン及び金
属錯体の場合、該金属イオン及び金属錯体をそれらの対
応する金属に還元することができる。これは、例えば、
水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、一酸化炭素、蟻
酸、及び当業者に公知の他の還元剤など、いずれかの適
当な還元剤によって行うことができる。また、ポリマー
は可溶性金属化合物を金属に還元することができる官能
基を含むことができる。例えば、本明細書の一部として
参照されるＭａｎｚｉｅｋの米国特許４，３５５，１４
０号に開示されているポリマーは、所定の可溶性金属化
合物を対応する金属に還元することができる。
【００２８】金属配合ポリマーは、水性懸濁液、エマル
ション又は分散液の形態で使用されることが好ましい。
所望の場合、金属配合ポリマーを担体と接触させる前
に、該金属配合ポリマーを単離することができる。金属
配合ポリマーを単離する適当な方法としては、例えば、
噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発処理、ろ過、凝集処理、沈殿
処理、遠心処理、及び透析処理が挙げられる。
【００２９】本発明の方法では、金属配合ポリマーは、
ドメインを支持することができる表面を１以上有する担
体と接触させられる。担体、あるいは基体は、金属含有
ポリマーのポリマーを除去した条件下で安定している
か、又は安定になる。適当な担体としては、金属、金属
酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物、金属珪
化物、炭素質材料、熱安定性ポリマー及びそれらの複合
材料が挙げられる。適当な担体の具体的な例としては、
鉄、白金、チタン、珪素、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸
化珪素、コージーライト、ゼオライト、ムライト、ガラ
ス、グラファイト、非晶質炭素、窒化珪素、炭化珪素、
炭化タングステン、硼化ニッケル、並びに、ポリカーボ
ネート、ポリペルフルオロエチレン、ポリスルホン及び
ポリイミドなどの熱安定性プラスチックが挙げられる。
好ましい担体としては、例えば、コージーライト、鉄、
アルミナ及び非晶質炭素が挙げられる。該担体は、表面
積１，５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１〜
８００ｍ2／ｇであることがより好ましい。該担体が粉
状、粒状又は球状の固形物である場合、担体の平均粒子
径は１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１００ｎｍ〜１００
ミクロンがより好ましい。また、担体は、シート、モノ
リス(monolith)、繊維、メッシュ、織物(weave)又は他
の定形若しくは不定形の状態で存在することができる。
本発明の一態様では、１以上の金属配合ポリマー及び１
以上の金属非配合ポリマーを担体と接触させる。
【００３０】金属配合ポリマーを担体と接触させる適当
な方法としては、例えば、担体の存在下で金属配合ポリ
マーを混合する方法、担体上に金属配合ポリマーを噴霧
する方法、金属配合ポリマーをスラリー又はサスペンジ
ョンにされた粉末担体とともに噴霧乾燥する方法、吸着
担体上に金属配合ポリマーを吸着させる方法、吸収担体
上に金属配合ポリマーを吸収させる方法、金属配合ポリ
マーを適当に帯電されサイジングされた担体と凝集させ
る方法、導電性担体上に金属配合ポリマーを電着する方
法、金属配合ポリマーの溶液又は懸濁液中に担体を浸漬
する方法、担体上に金属配合ポリマーを塗布する方法、
印刷又は他の公知のコーティング手段を用いて、担体上
に金属配合ポリマーを被覆する方法が挙げられる。金属
配合ポリマーを担体と接触させる好ましい方法は、一つ
には、使用されるべき担体により左右される。担体が導
電性である場合、例えば、金属プレート、金属ワイヤ、
炭素繊維などの場合は、好ましい接触法として、電着、
浸漬、塗布、印刷が挙げられる。担体が、例えば、ポリ
マー、金属又はセラミック構造体である場合は、好まし
い接触方法として、吸着、吸収、浸漬、塗布及び凝集が
挙げられる。担体が、例えば、炭素、ポリマー、金属、
金属酸化物などの粉末や他のセラミック粉末である場合
は、好ましい接触方法として、コーティング、浸漬、凝
集、吸着、吸収、及び、スラリー又はサスペンジョンに
された粉末を金属配合ポリマーとともに噴霧乾燥する方
法が挙げられる。
【００３１】上記した方法は金属配合ポリマーを担体と
接触させるために適当である。所望の場合は、金属配合
ポリマーの担体との接触の程度を、接触法を繰り返した
り、種々の組み合わせの接触法を用いたりして制御する
ことができる。例えば、金属配合ポリマーの均一な被膜
を形成するために数回の接触工程を行うことができる。
同様に、所望の厚みのコーティングを形成するために数
回の接触工程を行うことができる。
【００３２】本発明の一態様において、１以上の可溶性
金属化合物を有する１種のポリマーが基体と接触され
る。本発明の他の態様においては、それぞれが１以上の
可溶性金属化合物を含む２種以上のポリマーが使用され
る。２種以上のポリマーを使用する場合は、ポリマーを
連続的に接触することができ、また、混合物としての基
体と接触させることもでき、さらには、ポリマーを凝結
又は凝集させた後、凝集又は凝結ポリマーを基体に接触
させることもできる。金属配合ポリマーを担体と接触さ
せた後、金属配合ポリマーを確実に担体に付着させるこ
とが望ましい。金属配合ポリマーを担体に確実に付着さ
せる適当な方法としては、例えば、金属配合ポリマー同
士を架橋させる方法、金属配合ポリマーを他のポリマー
に架橋させる方法、金属配合ポリマーを担体に架橋させ
る方法、金属配合ポリマー上に被膜を形成する方法、金
属配合ポリマー上又は間にコーティングを形成する方
法、及びそれらの組み合わせ方法が挙げられる。
【００３３】金属配合ポリマーを担体と接触させた後、
ポリマーを除去して複合材料を形成する。適当なポリマ
ー除去方法としては、例えば、熱分解、溶解、化学崩
壊、放射線照射及び超音波処理が挙げられる。好ましい
方法は、ポリマーを熱分解によって除去することであ
る。熱分解を酸化雰囲気中、例えば空気又は窒素酸化物
中で行うと、ポリマーが完全に除去されるため好まし
い。熱分解を不活性雰囲気中、例えば窒素又はアルゴン
中で行うと、ポリマーは無機化合物を含む炭素質材料に
変換されるが、この無機化合物を含む炭素質材料は担体
と接触したままであり、その結果、複合材料が形成され
る。熱分解を還元雰囲気中、例えば、シラン（Ｓｉ
Ｈ4）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）又はアンモニア中で行う
と、ポリマーが無機化合物を含む炭素質材料に変換さ
れ、無機化合物を金属又は対応する金属／ヘテロ原子化
合物に変換することができる。担体がポリマーであり、
熱分解が不活性雰囲気中で行われると、複合材料の全て
が炭素質ベースの複合材料となる。熱分解は、酸化雰囲
気中、温度２５０℃〜１，０００℃で、１分〜２４時間
行うことが好ましい。本発明の他の態様においては、１
以上の金属配合ポリマーを、担体上に金属配合ポリマー
のパターンを形成することができるフォトイメージ作成
可能な１以上のポリマーの存在下で担体と接触させる。
ポリマーを除去すると、ドメインは金属配合ポリマーの
パターンを示す。この方法は、センサー、電極、エネル
ギー蓄積デバイスの製造に有用である。
【００３４】ポリマーの除去に加えて、熱分解は、金属
配合ポリマー由来の可溶性金属化合物を互いに焼結し、
ドメインを形成させることができる。所望の場合、複合
材料をより高い温度に暴露し又はより長時間高温で維持
し、ドメインを形成させることができる。ドメインは単
一の無機化合物の微結晶であってもよいし、また、金属
含有ポリマー中に１種より多い型の可溶性金属化合物が
使用される場合は、ドメインは２以上の無機化合物を非
晶質構造、結晶構造、それらの組み合わせを含む幾つか
の相の形態で含むことができる。
【００３５】ポリマーを除去した後、上記方法のいずれ
かにより、複合材料を１以上の金属配合ポリマーと接触
させることが望ましい。複合材料に１以上の金属配合ポ
リマーとさらに接触させる工程を施すことは、複合材料
上のドメインの化学量論量を制御又は微調整するための
手段の一つとなる。また、更なる接触工程は、複合材料
の表面上に３次元無機化合物を形成するための手段とな
る。
【００３６】無機化合物のドメインは、分離させること
もできるし、連結させることもできる。ドメインが連結
される程度により、それらはダンベル、ネッキングされ
た領域を有する鎖、又は結合した実質的に円形の領域の
絡み合った塊として現れる。一般に、各ドメインは、直
径０．４ナノメータ〜１，０００ナノメータ、好ましく
は、０．８ナノメータ〜７００ナノメータである。ドメ
インの大きさは、熱分解条件、ポリマーの大きさ及び組
成、金属配合ポリマー中に存在する可溶性金属化合物の
量、及び基体の１以上の表面における金属配合ポリマー
の充填密度などの要因によって左右される。ドメインの
大きさは、熱分解の条件によって影響を受け、例えば、
温度が上昇すればドメインの大きさは増大し、あるい
は、酸化条件での熱分解は、一般にドメインの大きさを
増大させる。また、ドメインの大きさは、ポリマーの組
成によっても影響され、例えば、スルホン酸などのある
種の官能基は熱分解中のドメインの焼結を促進させるこ
とができる。基体上の金属配合ポリマーの充填密度を高
くするほど、又は金属配合ポリマー中の金属の量を大き
くするほど、一般には、より大きなドメインが生じる。
【００３７】ドメインは２種以上の無機化合物を含むこ
とができ、また、一般に、金属配合ポリマー中に存在す
る可溶性金属化合物又はポリマーの化学量論量を反映す
る。例えば、金属配合ポリマーが、モル比１：２：３の
イットリウム、バリウム及び銅で調製されて担体と接触
される場合は、ポリマーを除去した結果として形成され
るドメインもまた、イットリウム、バリウム及び銅のモ
ル比は１：２：３となる。
【００３８】また、本発明は、２種以上の無機化合物の
合金又は固溶体を含むドメインを形成することができ
る。例えば、金及び白金は、同じか又は異なる金属配合
ポリマー中に存在することができ、基体上に付着され熱
分解されたときに、基体表面に合金を生じさせることが
できる。合金の形成も、熱分解条件によって一部制御す
ることができる。
【００３９】本発明によって形成されるドメインは、結
晶質又は非晶質であることができる。結晶質相は、他の
方法によって形成される結晶質相とは異なっている。こ
れは、異なる中間体から形成されることによるか、又
は、ポリマーの存在により得られる結晶質相が影響され
るからである。また、本発明によって形成される結晶質
相は、熱力学的に安定であることもできるし、不安定で
あることもできる。例えば、アルミナ基体上に付着され
熱分解されたジルコニウム配合ポリマーは、正方晶相又
は立方晶相を生じた。一方、沈殿した水酸化ジルコニウ
ムから調製されたジルコニアは、単斜晶相を生じた。ま
た、結晶相は高温にドメインを暴露することによって変
更することができるということに留意すべきである。本
発明を用いて、例えば、正方晶、立方晶及びそれらの組
み合わせから選択される結晶相の酸化ジルコニウムのド
メインを調製することができる。この酸化ジルコニウム
は３重量％未満の相安定剤を含み、好ましくは、相安定
剤を実質的に含まない。
【００４０】本発明によって形成されるドメインは、高
温暴露後、有意な粒子成長が起きないことからわかるよ
うに、焼結に対する熱安定性を有している。基体表面上
のドメインの安定性は、例えば、表面に沿ったドメイン
の分離、基体表面によるドメインの安定化、又は意図的
に添加した若しくは偶然的に存在する粒子成長抑制剤の
存在の関数である。粒子成長抑制剤を意図的に存在させ
る場合、それらを例えば金属配合ポリマーの構成成分と
して添加することができる。
【００４１】本発明によって形成されるドメインは担体
の１以上の表面上のクラスターとすることができる。”
クラスター”とは、ドメインが比較的集中している領域
を意味する。クラスターは分離していてもよいし、結合
していてもよい。クラスターの大きさは、一般に金属配
合ポリマーの直径とほぼ同じである。クラスターは、例
えば、３個か４個ぐらいの少ないドメインを含む場合も
あるし、また、数百個程度のドメインを含むこともでき
る。基体を金属配合ポリマーと接触させ金属配合ポリマ
ーのコーティングが形成されている場合、又は、本発明
によって調製される複合材料が、本発明に従って金属配
合ポリマーと接触されている場合、各クラスターが無機
化合物のドメイン又はそれらの結合体を含む３次元構造
のクラスターを調製することができる。
【００４２】ドメインの大きさ、間隔及び化学量論量を
制御できることは、例えば、自動車エンジン、ディーゼ
ルエンジン及び定量エンジンなどのような燃焼源からの
排気ガスのコンバーション用触媒など、触媒製造におい
て有用である。例えば、多くの自動車用排気触媒は、触
媒担体としてのハニカム状のモノリス上に触媒金属のド
メインを付着させることによって製造される。また、ド
メインの大きさ、間隔及び化学量論量を制御できること
は、燃料電池、化学反応用触媒、相間移動触媒、電極及
びセンサーの製造において有用である。
【００４３】また、本発明は、例えば、輻射コーティン
グ(emissivity coatings)を調製するために有用であ
る。ある無機化合物は、マイクロ波及び高周波を反射又
は吸収するということが知られている。本発明は、かか
る特性が望まれる表面上の無機化合物のドメインを形成
するために使用することができる。例えば、マイクロ波
オーブン及び電気装置の内面は、本発明の方法を用いて
コーティングし、マイクロ波又は高周波が通過できない
ような表面にすることができる。本発明によって調製す
ることができる他のコーティングとしては、エネルギー
吸収コーティング、エネルギー反射コーティング、耐磨
耗コーティング、エレクトロルミネセンス用材料（りん
光物質）のコーティングが挙げられる。
【００４４】また、本発明は、例えば、トナー粒子の調
製に有用である。高分子トナー樹脂上に付着されたドメ
インは、ドナー樹脂を着色又は彩色させることができ
る。また、ある種の無機化合物は磁気を帯びている。高
分子トナー樹脂が磁気ドメインを含む場合、電磁工程を
介してトナーを動かすことによって像を転写することが
できる。彩色された又は着色された樹脂を利用する他の
用途としては、例えば、装飾用配合物、ペイント、ラッ
カー、染料及び他の着色コーティング剤が挙げられる。
【００４５】また、本発明は、電子及び光電子セラミッ
ク材料を含むセラミック材料の調製においても有用であ
る。本発明により、制御された化学量論量と大きさを有
する無機化合物のドメインを形成することがせきる。あ
る種の混合された金属酸化物、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
(7-x)は、公知の高温超伝導体組成物である。また、本
発明を使用して、圧電性物質、強誘電体、非線形光学材
料など、他の電子用途材料を調製することができる。こ
れらのセラミックスの幾つかの例としては、ＢａＴｉＯ
3、ＰＺＬＴ（ランタンでドープされた鉛ジルコニウム
チタネート）、及びＬｉＮｂＯ3が挙げられる。
【００４６】また、本発明は基体としての粉末金属上に
無機化合物のドメインを形成させることができるため、
粉末冶金用途においても有用である。金属粉末上に無機
化合物のドメインが存在するため、例えば、焼結助剤、
粒子成長抑制材又は相安定化剤として有用である。
【００４７】また、本発明は基体としてのセラミック粉
末及びガラス上に、無機化合物のドメインを形成させる
ことができるため、セラミック粉末及びガラス用途にお
いても有用である。セラミック粉末上に無機化合物のド
メインが存在するため、例えば、焼結助剤、粒子成長抑
制材、相安定化剤、又は他のドーパント(dopant)として
有用である。
【００４８】また、本発明は、粒子中又は粒子上に、磁
化又は磁化可能なドメインを有していることが望ましい
用途においても有用である。例えば、磁化又は磁化可能
なドメインは、粒子が、混合物の成分に触媒作用を及ぼ
すか、分離するか、精製するか又は濃縮するために使用
されている混合物から、粒子を単離するため若しくは混
合物中に粒子を固定させるために有用である。触媒、分
離、精製及び濃縮手段としては、例えば、限外ろ過、ク
ラマトグラフィー、イオン交換分離及びアフィニティー
分離(affinity separations)が挙げられる。
【００４９】また、本発明は、表面に導電路を生じさせ
るフォトリソグラフィーの方法を提供する。例えば、表
面の所定の連続部分に沿って金属配合ポリマーを付着さ
せ、ポリマーを除去し、表面上に無機化合物のドメイン
の導電路を形成することができる。
【００５０】実施例 以下、１０〜１５，０００ナノメータの範囲の粒子径を
有するスチレンジビニルベンゼンエマルションポリマー
を調製するのに適当な一般的な手段を示す。窒素雰囲気
下、脱酸素水３７０ｇ、２８％の固形分を含むアルキル
アリールポリエーテルスルホネート表面活性剤のナトリ
ウム塩４８．２ｇ、スチレン３４８．８ｇ、市販グレー
ドのジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン５４．７％、
残りは本質的にエチルビニルベンゼン）５１．２ｇを激
しく攪拌することによって、モノマーエマルションを調
製する。脱酸素水１００ｇ中に、過硫酸カリウム２．０
ｇを溶解することによって開始剤水溶液を調製し、該開
始剤溶液にモノマー溶液５０ｇを添加する。混合物を攪
拌して１インチの渦を発生させ、窒素雰囲気下７０℃に
加熱する。不透明度の急減によって明らかになる重合開
始の後、残余のモノマーエマルションを１．５時間にわ
たって添加する。温度は、添加が完了した後１時間、７
０℃で維持する。ポリマーエマルションを室温まで冷却
して、チーズクロスでろ過する。所望の場合、上記の調
製されたエマルションポリマーを、例えば、スルホン化
して強酸性樹脂を生成することができ、又は、例えば、
塩化メチルやヨウ化メチルでクロロメチル化又は４級化
して、強塩基性エマルションポリマーを生成することが
できる。
【００５１】実施例１ γ−アルミナ上にセリウム酸化物のドメインを形成する
ための、弱酸性エマルションポリマー中への単一金属イ
オンの配合中和ポリマーエマルションを、（ａ）３５重
量％のメタクリル酸、６０重量％のエチルアクリレート
及び５重量％のアリルメタクリレートのモノマー組成を
有する限外ろ過されたエマルションポリマー（平均粒子
径１０３ｎｍ）の１６．１９重量％の水性エマルション
３０．８８ｇ、及び（ｂ）エマルションのｐＨを８．２
に調整する０．９２ＭのＮＨ4ＯＨ水溶液 １３．５９
ｍｌをフラスコに添加することによって形成した。中和
ポリマーエマルションに、酢酸セリウム水溶液として、
セリウム５３０ｍｇをピペットで添加し、セリウム配合
ポリマーエマルションを形成した。フラスコを振盪機の
上に置いて３０分間内容物を混合した。
【００５２】マグネチック攪拌棒が装着された４リット
ルのビーカーに、γ−アルミナ５．８９ｇ及び超純水８
００ｍｌを添加した。セリウム配合ポリマーエマルショ
ンを、攪拌した水／γ−アルミナ混合物に滴下して添加
した。セリウム配合ポリマーエマルションの添加を完了
すると、全ての混合物がフロックを形成した。該フロッ
クをろ過によって集め、オーブン中、１１０℃で一晩乾
燥した。９００ｍｌのろ液を集め、誘導結合プラズマ分
光分析法(inductively coupled plasma spectroscopy)
（”ＩＣＰ”）によって分析し、０．１１ｐｐｍのセリ
ウムイオンを含有することを見いだした。
【００５３】粉末を、空気中、温度２５０℃で１時間加
熱し、次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱した。
粉末を所定量に分け、以下の表１に示される温度で４時
間加熱した。
【００５４】実施例２ γ−アルミナ上に白金／セリアのドメインを形成するた
めの、単一の強酸性エマルションポリマー中への金属イ
オン及び金属錯体の配合１重量％の水性ポリマーエマル
ションを、（ａ）８７重量％のスチレン及び１３重量％
のジビニルベンゼンのモノマー組成を有する限界ろ過さ
れたスルホン化エマルションポリマー（平均粒子径２３
０ｎｍ）の９．２７重量％の水性エマルション５３．９
４ｇ、及び（ｂ）超純水４４６ｍｌをフラスコに添加す
ることによって形成した。１重量％の水性ポリマーエマ
ルションに、テトラアミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）4 2+）水
溶液として白金１４ｍｇ、及び硝酸セリウム水溶液とし
てセリウム８８７ｍｇをピペットで添加し、金属配合ポ
リマーエマルションを形成した。フラスコを振盪機の上
に置いて３０分間内容物を混合した。
【００５５】マグネチック攪拌棒が装着された４リット
ルのビーカーに、γ−アルミナ５．８９ｇ及び超純水８
００ｍｌを添加した。金属配合ポリマーエマルション
を、攪拌した水／γ−アルミナ混合物に滴下して添加し
た。セリウム配合ポリマーエマルションの添加を完了す
ると、全ての混合物がフロックを形成した。該フロック
をろ過によって集め、オーブン中、１１０℃で一晩乾燥
した。３．２５リットルの乾燥されたろ液粉末を集め、
ＩＣＰによって分析し、０．１７ｐｐｍの白金イオン及
び０．１７ｐｐｍのセリウムイオンを含有することを見
いだした。
【００５６】粉末を、空気中、温度２５０℃で１時間加
熱し、次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱した。
粉末を所定量に分け、以下の表１に示される温度で４時
間加熱した。
【００５７】報告された微結晶の大きさは、以下の表の
全てにおいて、ＣｕＫａ1Ｘ線（波長＝１．５４０５オ
ングストローム）を用い、シェラーの式によるＸＲＤに
よって決定した。
【００５８】表１ セリア微結晶の大きさ（ｎｍ） 温度 実施例１ 実施例２ ５００ ５．３ 測定せず ６００ ６．５ 測定せず ７００ ９．０ ３１．４ ８００ １６．９ ４０．４ ９００ ２２．３ ３４．０ １０００ ２６．３ ４７．９ １１００ ４７．５ 測定せず
【００５９】実施例１及び２は、単一種類の金属と配合
されたポリマーからか、又は２種以上の金属と配合され
たポリマーから、ドメインが基体上に形成されることが
できることを示す。上記の表１に示されたデータは、本
発明によって形成されたドメインは高温に暴露されたと
きでも、ドメインとして残っていることを示す。上記表
１に示されたデータは、Ｘ線回折分析によって導き出し
た。
【００６０】実施例３〜６ 強塩基性ポリマー中への１つの金属の配合、基体上への
電気永動法による付着、及び基体上での金属ドメインの
形成 金属配合エマルションポリマー及び電着助剤からなる電
着可能なポリマーエマルションを、（ａ）金属が配合さ
れた、６０重量％のジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、３５重量％のスチレン及び５重量％のジビニルベン
ゼンのモノマー組成を有するメチルクロライド４級化エ
マルションポリマー（平均粒子径１２０ｎｍ）の７．５
重量％の水性エマルション１０．０ｇ、及び（ｂ１）８
重量％ジメチルアミノエチルメタクリレート、１７重量
％のエチルアクリレート、７５重量％のメチルメタクリ
レートのモノマー組成を有する溶液ポリマーの１０重量
％の水性エマルション（平均粒子径１００ｎｍ）９０．
０ｇ、（ｂ２）ペンタアクリロキシペンタエリトリトー
ル２２．９２ｇ及び２−エチルヘキサノール２７．５ｇ
を混合することによって調製した。
【００６１】基体を、電着可能なポリマーエマルション
で予め湿潤させ、電源の陽極端子に接続し、電源の陰極
端子に接続されているステンレス鋼製プローブから約１
ｃｍ離してビーカーにクランプした。電着可能なポリマ
ーエマルションをビーカーに添加し、基体及びプローブ
の７５％を電着可能なポリマーエマルション中に浸漬さ
せた。次に、ビーカーを３８℃で維持されている一定温
度の水浴中に浸漬した。１８〜１００ボルトの電位を、
１秒〜３０秒間、２５０ミリアンペア以下で印加した。
電圧を印加した後、電着されたポリマーを含む基体を脱
イオン水ですすぎ、圧縮空気で乾燥し、次に、オーブン
中、温度１１０℃で２分間乾燥した。電着されたポリマ
ーを含む基体を、空気中、温度２５０℃で１時間加熱
し、次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱した。
【００６２】以下の表２に示されるデータは、上記手段
によって使用された金属及び基体を示す。
【００６３】表２ 実施例 金属 量1 基体 ３ Ｐｔ ０．１５ ステンレス鋼片 ４ Ｐｔ ０．１５ ステンレス鋼メッシュ ５ Ｐｔ ０．１５ 炭素繊維織物 ６* Ｒｕ ０．０５ チタン箔
【００６４】1.報告された量は、エマルションポリマー
１グラム当たりの配合された金属のグラム数である。* .実施例１で説明した弱酸性エマルションポリマーを用
いて調製した。電着助剤（ｂ１）は、モノマー組成とし
て５０重量％のアクリル酸コポリマー（メタクリル酸１
０重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート８．７重量
％、メチルメタクリレート４３．９重量％及びブチルア
クリレート３７．４重量％）を有する乳化された溶液ポ
リマーであった。
【００６５】実施例３〜６のそれぞれにおいて、熱分解
後の基体上の金属の存在はＸＲＦによって確認した。上
記表中の実施例は、電着助剤とともに金属配合ポリマー
が、導電性を有する種々の基体上に、電気永動によって
付着することができることを示す。
【００６６】実施例７ 基体上に２種金属合金のドメインを形成するための、強
塩基性エマルションポリマーと２つの金属錯体との配合 強塩基性ポリマーを用いたγ−アルミナ上での重量比
１：９のＡｕ／Ｐｔ合金の調製 ヘキサクロロ白金酸水溶液として白金９１８ｍｇ、テト
ラクロロ金酸水溶液１０２ｍｇを、６０重量％のジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、３５重量％のスチレン
及び５重量％のジビニルベンゼンのモノマー組成を有す
るエマルションポリマー（平均粒子径１２０ｎｍ）の
５．０重量％の水性エマルションの試料１７０．０ｇに
滴下して添加し、金属配合ポリマーエマルションを形成
した。金属配合ポリマーエマルションを一晩攪拌し、γ
−アルミナ酸化物粉末３．００ｇを添加し、フロックを
形成した。フロックをろ過によって集め、オーブン中、
１１０℃で一晩乾燥し、空気中、温度３５０℃で１時間
加熱し、次に、空気中、温度５００℃で１時間加熱し
た。
【００６７】最終的な粉末生成物のＸ線回折は、金の回
折ピーク３７゜と白金の回折ピーク３９．７゜の間であ
る３９．４゜を中心とする単一のピークを示した。該回
折ピークは、白金の回折ピークから金の回折ピークの方
へ僅かにシフトしており、Ａｕ／Ｐｔ合金の存在を示し
た。さらに空気中で６００℃に加熱した試料のＸ線回折
が、白金及び金の２つの異なった相をそれぞれ示す３
９．６゜と３８．５゜の２つの分かれたラインを示した
ため、この合金は、準安定性であることが明らかになっ
た。
【００６８】白金と金の相図は、金及び白金の固溶体が
白金１５〜１００重量％の間では安定ではないというこ
とを示していることから、これらの結果は非常に驚きも
のである。
【００６９】実施例８ 一つが単一の金属錯体と配合され、他が２つの金属イオ
ンと配合された２つのポリマー Ｐｔ／強塩基性ポリマー ヘキサクロロ白金酸水溶液として白金０．５０ｇを含む
フラスコに、攪拌下、６０重量％のジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、３５重量％のスチレン及び５重量％
のジビニルベンゼンのモノマー組成を有するメチルクロ
ライド４級化エマルションポリマー（平均粒子径１５０
ｎｍ）の９．５７重量％の水性エマルション２６１．２
３ｇを添加し、第１の金属配合ポリマーを形成した。
【００７０】Ｃｅ／Ａｌ／弱酸性ポリマー 中和ポリマーエマルションを、（ａ）４０重量部のメタ
クリル酸、６０重量部のエチルアクリレート及び５重量
部のアリルメタクリレートのモノマー組成を有するエマ
ルションポリマー（平均粒子径１０３ｎｍ）の１６．４
５重量％の水性エマルション３０３．８３ｇ、及び
（ｂ）１．０ＭのＮＨ4ＯＨ水溶液 １５０ｍｌをフラ
スコに添加することによって形成した。中和ポリマーエ
マルションに、硝酸セリウム水溶液としてセリウム５．
０ｇ及び硝酸アルミニウム水溶液としてアルミニウム
０．０４５ｇをピペットで添加し、２つの金属を含む第
２の金属配合ポリマーエマルションを形成した。フラス
コを振盪機の上に置いて３０分間内容物を混合した。
【００７１】第２の金属配合ポリマーエマルション１２
２．１１ｇを含むビーカーに、第１の金属配合ポリマー
エマルション３０ｇを滴下して添加した。また、混合物
の過剰な増粘を避けるため水を添加し、エマルションの
ｐＨを水酸化アンモニウムの添加によってｐＨ８．０に
維持した。フロックが形成され、ろ過により集められ
た。
【００７２】マグネチック攪拌棒が装着されたビーカー
に、γ−アルミナ１２７．９ｇ及び脱イオン水８００ｍ
ｌを添加した。フロックを上記したように集め、強塩基
性エマルションポリマー（未配合）１．２ｇを、攪拌
下、アルミナ懸濁液に添加した。フロック及び強塩基性
エマルションポリマーの添加を完了すると、全ての混合
物は均一なフロックを形成した。該フロックをろ過によ
って集め、オーブン中、１１０℃で一晩乾燥した。１．
５３リットルのろ液を集め、ＩＣＰによって分析して、
２．２８ｐｐｍのプラチナ及び０．０２ｐｐｍのセリウ
ムを含むことを見いだし、金属錯体及び金属イオンが依
然としてポリマーと錯体を形成しているということがわ
かった。
【００７３】粉末を、空気中、温度２５０℃で１時間加
熱し、次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱し、さ
らに、空気中、温度５００℃で４時間加熱した。試料を
小分けし、さらに、空気中で以下の表３に示される温度
に加熱した。
【００７４】以下の表３に報告されたデータは、実施例
８の手段に従って調製され、空気中で示された温度及び
時間で加熱された試料を、ＸＲＤ粉末パターンによって
測定した微結晶の大きさである。
【００７５】 表３ 温度 時間 セリア 白金 ２Θ＝２８．４゜ ２Θ＝３２．８゜ ２Θ＝３９．７゜ ５００℃ ４時間 ４．４ ４．３ ９．３ ８００℃ １時間 １１ １０ ２３ １０００℃ １時間 ４６ ４４ ６７
【００７６】表３のデータは、異なる種類の金属を含む
金属配合ポリマーを用いることによって、基体上に２以
上の金属のドメインを生じさせるために本発明を使用す
ることができるということを示している。
【００７７】実施例９ 粉砕されたイオン交換ポリマーと強酸性エマルションポ
リマーとの２つのポリマー中への２以上の金属の配合 Ｒｈ／粉砕された還元ポリマー アミンボラン官能化スチレン／ジビニルベンゼンサスペ
ンションポリマーを、Ｍａｎｚｅｉｅｋの米国特許４，
３５５，１４０号で説明されている方法に従って調製し
た。該ポリマーの試料を微粉砕し、次に、カラムで限外
ろ過し、分子量５００，０００未満のものを取り除い
た。マグネチックスターラーが装着されたフラスコに、
粉砕され限外ろ過されたポリマー（平均粒子径３００ｎ
ｍ）２４４．１４ｇ、及びトリ塩化ロジウム水溶液とし
てロジウム０．１２５ｇを添加した。フラスコの内容物
を攪拌し、第１の金属配合ポリマー混合物を形成した。
【００７８】Ｚｒ及びＹ／強酸性ポリマー ８７重量％のスチレン及び１３重量％のジビニルベンゼ
ンのモノマー組成を有するスルホン化されたエマルショ
ンポリマー（平均粒子径２３０ｎｍ）の１０．８重量％
の水性エマルション５００ｇを攪拌し、２つの金属イオ
ン溶液：硫酸ジルコニウム水溶液としてジルコニウム
４．４２５ｇ及び硝酸イットリウム溶液としてイットリ
ウム０．１５０ｇを滴下して添加することによって、第
２の金属配合ポリマーエマルションを形成した。金属イ
オン溶液の添加後、水酸化アンモニウムを添加して、ｐ
Ｈを３〜４の範囲に調整した。
【００７９】第２の金属配合ポリマーエマルション６
２．７４ｇを含む第１のビーカーに、第１の金属配合ポ
リマー混合物６０ｇを滴下して添加した。また、混合物
の過剰な増粘を避けるため水を添加した。
【００８０】マグネチック攪拌棒が装着された第２のビ
ーカーに、γ−アルミナ２．２２ｇ及び脱イオン水８０
０ｍｌを添加した。第１のビーカーの内容物を第２のビ
ーカーの内容物に、攪拌下、滴下して添加した。第１の
ビーカーの内容物の添加を完了すると、全ての混合物は
フロックを形成した。該フロックをろ過によって集め、
オーブン中、１１０℃で一晩乾燥した。１．５０リット
ルのろ液を集め、ＩＣＰによって分析して、０．１ｐｐ
ｍ未満のロジウム及び０．１ｐｐｍ未満のジルコニウム
を含むことを見いだし、金属錯体及び金属イオンが依然
としてポリマーと錯体を形成しているということがわか
った。
【００８１】粉末を、空気中、温度２５０℃で１時間加
熱し、次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱し、さ
らに、空気中、温度５００℃で４時間加熱した。試料を
小分けし、さらに、空気中で以下の表４に示される温度
に加熱した。
【００８２】以下の表４に報告されたデータは、実施例
９の手段に従って調製され、空気中、示された温度及び
時間で加熱された試料を、ＸＲＤ粉末パターンによって
測定した微結晶の大きさである。
【００８３】
【００８４】ＸＲＤの分析から、この方法によって形成
されたジルコニアが、主として正方晶相、立方晶相、又
はそれらの組み合わせであることがわかった。これらの
形態は、イットリアなどの相安定剤の非存在下では、室
温では熱力学的に不安定と考えられる。従って、このデ
ータは、ジルコニアドメインは、ジルコニアドメイン中
の相安定化成分により相安定化されていることを示して
いる。
【００８５】実施例１０ 触媒活性 圧力計と振盪機が装着された厚肉の５００ｍｌのＰａｒ
ｒフラスコに、実施例２で調製した生成物（γ−アルミ
ナ上の白金／セリウム酸化物ドメイン）０．５０１ｇ、
メシチルオキシド３．１６ｍｌ及び脱イオン水４６．８
ｇを添加した。フラスコを密封し、ヘッドスペースを排
気し、水素をフラスコに充填し、フラスコを連続的に振
盪させた。反応を、圧力計により水素の消費を測定する
ことによってモニターした。６０分以上経った後、ガス
クロマトグラフィーによって測定すると、メシチルオキ
シドの９０％はメチルイソブチルケトンに転化されてい
た。
【００８６】実施例１１ 金属配合ポリマーの多重コーティング 一般的方法：幾つかのハニカム状のコージーライト基体
（気泡密度３００気泡／平方インチを有するもの５個、
及び気泡密度４００気泡／平方インチを有するもの５
個）を、２分間、金属配合ポリマーの溶液又はエマルシ
ョン中に浸漬することによって浸漬コーティングした。
過剰の溶液を排液し、流路を５〜２０ｐｓｉｇの圧力で
エアガンにより清浄にした。コージーライト基体を、オ
ーブン中、１１０℃で２時間乾燥し、次に、空気中、２
５０℃で１０分間、３５０℃で１０分間加熱した。
【００８７】この一般的方法を、以下の金属配合ポリマ
ー溶液及びエマルションを以下の順で用いて、合計６回
行った。ランタン及びアルミニウムが配合されている実
施例８の第２の金属配合ポリマー。パラジウムが配合さ
れている実施例８の第１の金属配合ポリマー。実施例８
の第２の金属配合ポリマー。実施例８の第１の金属配合
ポリマー。実施例９の第２の金属配合ポリマー。実施例
９の第１の金属配合ポリマー。
【００８８】最終的なコージーライト基体のＸＲＦによ
る元素分析では、金属配合ポリマー中に存在する金属イ
オンが全て存在することを示した。以下の表５に示され
る”強度”データは、ＸＲＦによって測定された１秒当
たりのカウント数である。
【００８９】表５ 元素 強度（カウント数／秒） Ａｌ* ２５９５．６ Ｙ １７．８ Ｚｒ ５８６．８ Ｒｈ ５．６ Ｐｄ １４．９ Ｌａ ３０．６ Ｃｅ ８４．３ Ｐｔ １２．９* コージーライト基体はアルミニウムを含む。
【００９０】表５のデータは、コージーライト基体と接
触した各金属配合ポリマーからの金属ドメインが基体上
に付着したことを示す。
【００９１】実施例１２ 実施例１１で調製された３００気泡／平方インチの金属
含有コージーライト基体の触媒活性を、次の組成：酸化
窒素５００ｐｐｍ、プロピレン１２００ｐｐｍ、水素１
７００ｐｐｍ、酸素１．５６％、一酸化炭素１．８８
％、二酸化炭素１０％、水１０％、及び窒素７６．３％
を有する合成した自動車排気ガスを用いて評価した。Ｃ
Ｏ：Ｏ2の比を、２：１〜１：３の間で、０．５Ｈｚ周
期で変化させ、最近生産の自動車におけるフィードバッ
ク制御系をシミュレーションした。上記したＣＯ及びＯ
2のパーセンテージは時間重量平均(time weighted aver
ages)である。金属含有コージーライト基体を、内径
０．４３５インチのステンレス鋼製反応シリンダー中に
入れた。合成自動車排気ガスを、流速０．５〜１リット
ル／分（空間速度５，０００〜７，０００／時間に相
当）で該反応シリンダーを通過させた。
【００９２】以下の表６で示されるガスは、ＦＴ−ＩＲ
分光分析法によって直接分析した。反応ガスの２５、５
０及び９０％が転化される温度を以下の表６において、
それぞれＴ25、Ｔ50及びＴ90として報告する。５０％の
ガスが消費される温度であるＴ50は、しばしば、そのガ
スのライトオフ(light-off)温度として説明される。
【００９３】表６ ガスの種類 Ｔ25 Ｔ50 Ｔ90 一酸化炭素 ２２４℃ ２４０℃ ２７１℃ プロピレン ２２６℃ ２４３℃ ２７５℃ 酸化窒素 ２３２℃
【００９４】実施例１３ 金属配合ポリマーとコージーライト先駆体配合物の共押
出 金属配合ポリマーエマルションを、３５重量％のメタク
リル酸、６０重量％のエチルアクリレート及び５重量％
のアリルメタクリレートのモノマー組成を有するエマル
ションポリマー（平均粒子径８７ｎｍ）の２７．４重量
％の水性エマルション４６．７２ｇ、並びに酢酸セリウ
ム水溶液としてセリウム９５６．５ｍｇ及びテトラアミ
ン白金水溶液として白金４９９．５ｍｇをピペットでフ
ラスコに添加し、金属配合ポリマーエマルションを形成
した。金属配合ポリマーエマルションに、エマルション
のｐＨを８．２に調整する１４．８ＭのＮＨ4ＯＨ水溶
液１．７９ｍｌ、分子量１，０００のポリ（アクリル
酸）のアンモニウム塩０．５ｇ、及び十分な量の水を添
加し、固形分３１重量％のエマルションを形成した。フ
ラスコを振盪機の上に置き、３０分間内容物を混合し
た。
【００９５】Ｇａｒｄｎｅｒの米国特許４，５５１，２
９５号で説明されているようにして、コージーライト先
駆体配合物を次の成分（重量部）： タルク： ４０．２１ アルミナ： １３．４７ ヒドロキシプロピルセルロース： ３．０ ステアリン酸ジグリコール： １．０ カオリン： ４６．３２ から調製した。
【００９６】コージーライト先駆体配合物５０ｇ及び金
属配合ポリマーエマルション１５．５ｇを、シグマブレ
ードが装着されたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ中で、
１５分間混合した。得られたペーストを、開口約１ｍｍ
の多孔ダイと定剪断速度を用いたＧｏｔｔｆｅｒｔキャ
ピラリーレオメーターを使用して押し出した。生成物を
空気乾燥して、空気中、温度２５０℃で１時間加熱し、
次に、空気中、温度３５０℃で１時間加熱し、さらに、
空気中、１０００℃で２時間加熱して、最終的な金属含
有コージーライトを形成した。
【００９７】最終の金属含有コージーライトの水素の化
学吸着により、押出物中に存在する２．１％の白金が暴
露されたことがわかった。
【００９８】実施例１４ 最終の金属含有コージーライトの触媒活性を実施例１２
で説明したものと同様の手段を用いて評価した。
【００９９】以下の表７で示されるガスは、ＦＴ−ＩＲ
分光分析法によって直接分析した。反応ガスの２５及び
５０％が転化される温度を以下の表７において、それぞ
れＴ25及びＴ50として報告する。
【０１００】表７ ガスの種類 Ｔ25 Ｔ50 一酸化炭素 ４４９℃ ４８６℃ プロピレン ４２６℃ ４５９℃ 酸化窒素 ３７８℃ ４７４℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｂ３２Ｂ 3/12 Ｚ 7415−4Ｆ (72)発明者 ラリー・マンジエク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、 ランスデイル、シーダー・レーン 103 (72)発明者 エリック・ジョン・ランジェンメイア アメリカ合衆国ペンシルバニア州19118、 レイブロック、フェントン・ロード 8300

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）１以上の可溶性金属化合物を、それ
    ぞれの粒子径が１０ナノメータ〜１５，０００ナノメー
    タの範囲である１以上のポリマーのそれぞれに添加して
    １以上の金属配合ポリマーを形成する、１以上の金属配
    合ポリマーを形成する工程； （ｂ）担体を１以上の金属配合ポリマーのそれぞれと接
    触させる工程； （ｃ）１以上のポリマーを除去して複合材料を形成する
    工程；を含む複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】（ａ）１以上の可溶性金属化合物を、それ
    ぞれの粒子径が１０ナノメータ〜１５，０００ナノメー
    タの範囲である１以上のポリマーのそれぞれに添加して
    第１の１以上の金属配合ポリマーを形成する、第１の１
    以上のポリマーを形成する工程； （ｂ）１以上の可溶性金属化合物を、それぞれの粒子径
    が１０ナノメータ〜１５，０００ナノメータの範囲であ
    る１以上のポリマーのそれぞれに添加して第２の１以上
    の金属配合ポリマーを形成する、第２の１以上の金属配
    合ポリマーを形成する工程； （ｃ）担体を第１の１以上の金属配合ポリマーと接触さ
    せる工程； （ｄ）ポリマーを除去して複合材料を形成する工程； （ｅ）第２の１以上の金属配合ポリマーを上記（ｄ）の
    複合材料と接触させる工程； （ｆ）ポリマーを除去して複合材料を形成する工程；を
    含む複合材料の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーが、エマルションポリマー
    及び粉砕されたサスペンションポリマーからなる群から
    選ばれる請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記１以上の可溶性金属化合物が、金
    属、金属イオン、金属錯体及びそれらの混合物からなる
    群から選ばれるものである請求項１又は２記載の方法で
    あって： （ａ）金属は、白金、パラジウム、ロジウム、レニウ
    ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、セリウム、
    ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タン
    グステン、ランタン、アルミニウム、イットリウム、ニ
    ッケル、錫、ビスマス、銅、コバルト、鉄、銀、金及び
    それらの混合物からなる群から選ばれるものであり；及
    び、（ｂ）金属イオンは、Ｃｅ3+、Ｎｉ2+、Ｚｒ4+、Ｌ
    ａ3+、Ａｌ3+、Ｙ3+及びそれらの混合物からなる群から
    選ばれるものであり；及び金属錯体は、ＲｕＣｌ3、Ｒ
    ｈＣｌ3、[ＰｔＣｌ6]2-、[Ｐｔ（ＮＨ3）4]2+、[Ｐｄ
    Ｃｌ4]2-、Ｆｅ（ＣＯ）4 -、[Ｒｕ（ＮＨ3）6]3+、[Ｍ
    ｏＯ4]2-、[Ｍｏ6Ｏ19]2-及びそれらの混合物からなる
    群から選ばれるものである、前記方法。
  5. 【請求項５】 前記担体が、金属、金属酸化物、金属炭
    化物、金属窒化物、金属硼化物、金属珪化物、炭素質材
    料、熱安定性ポリマー及びそれらの複合材料から選ばれ
    るものである請求項１又は２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記担体が、鉄、白金、チタン、珪素、
    アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコ
    ニウム、酸化セリウム、酸化珪素、コージーライト、ゼ
    オライト、ムライト、ガラス、グラファイト、非晶質炭
    素、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、硼化ニッ
    ケル及び熱安定性プラスチックから選ばれるものである
    請求項１又は２記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーが、熱分解、溶解、化学崩
    壊、放射線照射及び超音波処理から選ばれる方法によっ
    て除去される請求項１又は２記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリマーが熱分解によって除去され
    る請求項１又は２記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１又は２記載の方法によって調製
    される複合材料。
  10. 【請求項１０】（ａ）ドメインを支持することのできる
    １以上の表面を有する担体；及び（ｂ）該担体の１以上
    の表面上の複数のドメインであって、１以上の無機化合
    物を含み、直径０．４〜１００ナノメータであるドメイ
    ン：を含む複合材料。
  11. 【請求項１１】（ａ）ドメインを支持することのできる
    １以上の表面を有する担体；及び（ｂ）該担体の１以上
    の表面上の複数のドメインであって、２以上の無機化合
    物を含み、直径０．４〜１，０００ナノメータであるド
    メイン：を含む複合材料。
  12. 【請求項１２】 前記無機化合物が、非晶質構造、結晶
    質構造、合金及びそれらの組み合わせからなる群から選
    ばれる構造を有する請求項１０又は１１記載の複合材
    料。
  13. 【請求項１３】 前記ドメインが直径０．８〜７００ナ
    ノメータである請求項１１記載の複合材料。
  14. 【請求項１４】 前記ドメインが、正方晶、立方晶及び
    それらの組み合わせからなる群から選ばれる結晶相中に
    酸化ジルコニウムを含み、該酸化ジルコニウムが、相安
    定剤を３重量％未満含む請求項１０又は１１記載の複合
    材料。
  15. 【請求項１５】 前記無機化合物が、白金、パラジウ
    ム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イ
    リジウム、セリウム、ジルコニウム、チタン、バナジウ
    ム、モリブデン、タングステン、ランタン、アルミニウ
    ム、イットリウム、ニッケル、錫、ビスマス、銅、コバ
    ルト、鉄、銀、金、それらの酸化物及びそれらの混合物
    からなる群から選ばれるものである請求項１０又は１１
    記載の複合材料。
  16. 【請求項１６】 前記担体が、金属、金属酸化物、金属
    炭化物、金属窒化物、金属硼化物、金属珪化物、炭素質
    材料、熱安定性ポリマー及びそれらの複合材料から選ば
    れるものである請求項１０又は１１記載の複合材料。
  17. 【請求項１７】 前記担体が、鉄、白金、チタン、珪
    素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジ
    ルコニウム、酸化セリウム、酸化珪素、コージーライ
    ト、ゼオライト、ムライト、ガラス、グラファイト、非
    晶質炭素、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、硼
    化ニッケル及び熱安定性プラスチックから選ばれるもの
    である請求項１０又は１１記載の複合材料。
  18. 【請求項１８】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含む触媒。
  19. 【請求項１９】 担体がハニカム状のモノリスである請
    求項１８記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含む燃料電池。
  21. 【請求項２１】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含む輻射コーティング。
  22. 【請求項２２】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含む光電子工学デバイス。
  23. 【請求項２３】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含む超伝導体。
  24. 【請求項２４】 請求項１０又は１１記載の複合材料を
    含むセラミック材料。
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