JPH082947B2

JPH082947B2 - 開環重合用モノマ−の製造法

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Publication number: JPH082947B2
Application number: JP62065671A
Authority: JP
Inventors: 元亨大和; 欽一奥村; 宗俊中野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63234017A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はジシクロペンタジエン類から高い重合活性を
有する開環重合用モノマーを製造する方法に関し、さら
に詳細には、ジシクロペンタジエン類を熱処理すること
により、特別に精製することなく高活性で、しかも反応
射出成形に利用した場合、高い熱変形温度および改良さ
れた曲げ弾性率を有する熱硬化性樹脂を与える開環重合
用モノマーの製造法に関する。

従来の技術近年、ジシクロペンタジエンやメチルテトラシクロデ
センなどのノルボルネン系モノマーを反応射出成形法に
より、メタセシス触媒系を用いて、金型内で開環重合さ
せ熱硬化性ポリマーを製造する方法が注目されている。

例えば、特開昭58-129013号には、反応射出成形法（R
IM法）により、メタセシス触媒系を使用する熱硬化性ジ
シクロペンタジエン（DCP）ホモポリマーの製造方法が
開示されており、好ましい実施態様では、該ホモポリマ
ーは、ハロゲン化タングステン、オキシハロゲン化タン
グステンのようなメタセシス触媒系の触媒成分とモノマ
ー（DCP）との混合物からなる一方の溶液と、ハロゲン
化アルキルアルミニウムのようなメタセシス触媒活性剤
とモノマー（DCP）とからなるもう一方の溶液の二種類
の溶液を反応射出成形（RIM）機中で合わせ、次いで、
成形金型中に注入することによって製造される。

特開昭59-51911号には、RIM法においてメタセシス触
媒系を使用する方法によるノルボルネン環を含む環状オ
レフィンの塊状による開環重合法が開示されており、こ
の塊状重合法においては、ポットライフを延長するため
共触媒（活性剤）としてアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イド共触媒の使用が提案されている。

しかし、従来のRIM法では、出発原料として市販のDCP
類をそのまま使用すると、その中に含まれている少量の
不純物のために重合が妨げられるので重合活性が十分で
はない。そのために、例えば純度が96〜97％の市販のDC
Pをさらに精製し、低沸点溜分などの不純物を除去しな
ければならなかった（特開昭58-129013号）。

そして、DCP類を精製するために蒸留を繰り返し、純
度を挙げることが行なわれてきた。しかし、この方法で
はDCPの回収率が低下し、また、たとえ高純度に精製し
た場合でも、しばしば反応射出成形における重合反応条
件に対して不活性になることがあった。

最近、市販のDCPを蒸留し、さらに重合妨害物となる
不純物を除去するためにモレキュラーシーブやアルミ
ナ、シリカゲルなどの吸着剤で処理する方法が提案され
た（米国特許第4,584,425号）。しかし、この方法では
蒸留性能が不十分であるため、多量の初留々分や釜残物
を残す必要があり、高純度のDCPの収率が低いという欠
点があるうえ、吸着剤による処理工程の増加や廃吸着剤
の廃棄処理など工業的には不利な点がある。

しかも、これらの開示された方法による開環重合体
は、耐衝撃性、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニ
アリングプラスチックに要求される諸物性において比較
的良好な性能を有しているが、昨今の厳しい要求性能か
らみると未だ必ずしも充分とはいいがたい。例えば、こ
れらの方法によって得られるDCPホモポリマーのガラス
転移温度は、通常約90℃前後であり、耐熱性が要求され
る分野の材料としてはやや不足である。

ところで、この場合、使用するノルボルネン系モノマ
ーが多環体になるにつれ、つまりモノマー中の環状構造
単位が多くなるにつれ、得られるポリマーの熱変形温度
は上昇する。しかし、高純度の多環モノマーは入手が困
難であり、しかもそれらは固体であることが多いためRI
M法による金型への注入操作が困難となる。

特開昭61-179214号には、ポリマー生成物のガラス転
移温度（Tg）を高め、熱変形温度を改良するため、DCP
などのノルボルネン系モノマーと例えばトリメチロール
プロパン−トリス−（５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート）のように、重合中に開裂して架橋の数を増す
ような２個以上の反応性二重合結合を有するコモノマー
などとの共重合法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では入手困難な特殊なコモノマーを使用する必要
があり、経済性の面で難点がある。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積
み重ねた結果、ジシクロペンタジエン類の熱処理によっ
て得られる生成物を単独で、または該生成物とノルボル
ネン系モノマーとを混合したものが、高い重合活性を有
しており、しかもこれらを所定形状の金型内で、メタセ
シス触媒系の存在下に開環重合せしめることにより、高
ガラス転移点を有し、かつ曲げ弾性率の改良された熱硬
化性樹脂の得られることを見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段かくして、本発明によれば、ジシクロベンタジエン類
を酸化防止剤の存在下に120〜250℃で熱処理することを
特徴とする開環重合用モノマーの製造法にある。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ジシクロペンタジエン類）本発明において用いられる原料のジシクロペンタジエ
ン類は、通常、その純度が90重量％以上、好ましくは95
重量％以上のものであれば、必ずしも予め精製する必要
はなく、その熱処理物は高活性であり良好な開環重合体
を与える。

ジシクロペンタジエン類は、通常、不純物として低沸
点不純物および高沸点不純物を含み、前者の具体例とし
ては、例えば炭素数４〜６の炭化水素、シクロペンタジ
エンとブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状
共役ジオレフィンとの共二量体化物（ビニルノルボルネ
ン、イソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボル
ネンなど）などが挙げら、また後者の例としては、例え
ばシクロペンタジエンの３量体、シクロペンタジエンと
イソプレンの共二量体化物（メチルビシクロノナジエ
ン）などが挙げられる。この中で、炭素数４〜６の炭化
水素は反応射出成形の成形不良を引き起すため、従来は
十分に除去しなければならなかったが、本発明において
は、純度が98.5％（実施例１〜２参照）またはそれ以下
であっても、充分な重合活性を有する。

本発明で用いるジシクロペンタジエン類は、ジシクロ
ペンタジエン（DCP）やそのメチル置換体およびエチル
置換体などのアルキル置換体である。原料のDCPは、エ
ンド異性体、エキソ異性体またはこれらの混合物であ
る。

（ジシクロペンタジエン類の熱処理）熱処理の条件としては、ジシクロペンタジエン類を窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好まし
くは150〜220℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１
〜10時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式
は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、処理に
際して、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき反
応に不活性な溶剤を共存させることができるが、この場
合には処理後に溶剤を除去する操作が必要となるため、
できるだけ溶剤を使用せずに処理することが好ましい。

また、熱処理は酸化防止剤の存在下に行なう。酸化防
止剤としてはフェノール系のものが良く、例えば、4,4
−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジルエ
ーテル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジ−アルミヒド
ロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４
−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−
クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、フェノ
ール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル・フェ
ノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、ビスフ
ェノールなどが挙げられる。ｔ−ブチルカテコール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ピロガロールなどのキノン系
も使用することができる。酸化防止剤の使用量は通常、
DCP類に対して10〜10,000ppm、好ましくは100〜1,000pp
mである。

得られた生成物は、そのままで開環重合による熱硬化
性樹脂の製造原料として使用可能であるが、必要により
未反応のDCP類または低沸点不純物を蒸留により除去し
てもよい。

DCP類の熱処理によって得られる生成物は、ワックス
状もしくは油状のものである。ワックス状のものは、凝
固点が通常100℃以下、好ましくは60℃以下のものであ
り、油状のものは、30℃における粘度が通常200センチ
ポイズ（cps）以下、好ましくは100CPS以下のものであ
る。これらの生成物は、未反応のDCP類とDCP類の熱反応
物とを含んでいるが、本発明においてはDCP類の熱反応
物を５重量％以上、さらには10重量％以上含有するもの
が好ましい。

（ノルボルネン系モノマー）本願発明において、必要に応じてDCP類の熱処理生成
物と混合して使用されるノルボルネン系モノマーは、置
換および未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、ジヒドロジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエン、テトラシクロドデ
センなどであり、具体例として、ジシクロペンタジエ
ン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン、
５−メチル−２−メルボルネン、5,6−ジメチル−２−
ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブ
チル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボル
ネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル
−２−ノルボネン等が挙げられる。

（DCP類の熱処理生成物とノルボルネン系モノマーとの
混合） DCP類の熱処理によって得られるワックス状もしくは
油状の生成物は単独でも開環重合用モノマーとして用い
ることができるが、必要によりノルボルネン系モノマー
と混合して用いることができる。その場合、熱処理生成
物とノルボルネン系モノマーとの混合比率は目的に応じ
て適宜選択すればよいが、通常は前者が100〜10重量
％、好ましくは100〜20重量％で後者が０〜90重量％、
好ましくは０〜80重量％であり、混合物中には熱処理生
成物中に含まれるDCP類の熱反応物が５重量％以上、さ
らには10重量％以上存在することが好ましい。熱処理生
成物の割合が減少するにつれ、得られる熱硬化性樹脂の
ガラス転移温度および曲げ弾性率が低下する。

両者の混合物の性状には特に制限はないが、30℃好ま
しくは10℃で液状を呈するものであることが金型への注
入などの操作上有利である。30℃における液状物の粘度
は通常500cps以下であり、なかでも200cps以下、特に10
0cps以下のものが好ましい。

なお、熱処理生成物あるいは混合物に、エラストマー
やDSP樹脂などの高分子改質剤、フィラー等を添加する
ことにより凝固点を低下させることが可能であり、この
場合には高分子改質剤やフィラーを含む混合物が上記温
度で液状であればよい。

熱処理生成物とノルボルネン系モノマーとの混合は、
パワーミキサー、スタテックミキサー、衝突混合機など
の混合機等を用いて容易に行なうことができるが、熱処
理生成物がワックス状の場合には、熱処理終了後の溶融
状態でノルボルネン系モノマーと混合する方法が能率的
である。

（その他の任意成分）本発明の開環重合用モノマーには、充填剤、酸化防止
剤、顔料、着色剤、高分子改質剤など種々の添加剤を配
合することができ、それにより得られる開環重合体の特
性を改質することができる。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

高分子改質剤には、エラストマーや熱重合DCP樹脂な
どがある。例えば、エラストマーを配合すると熱硬化性
樹脂の衝撃強度を高めることができ、熱重合DCP樹脂を
配合すると曲げ弾性率をさらに改良することができる。
高分子改質剤はモノマー反応溶液に溶解させて配合す
る。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ
ーなどがある。これらの使用割合は通常0.1〜20重量％
である。

（開環重合用モノマーの重合方法）本発明の開環重合用モノマーは、公知のメタセシス触
媒および活性剤を用いて重合させることができる。

すなわち、本発明の熱処理生成物または該生成物とノ
ルボルネン系モノマーとの混合物を所定形状の金型内に
導入し、金型中でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合
せしめる重合方法により、熱硬化性樹脂を製造すること
ができる。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活
性剤溶剤が存在していてもかまわない。メタセシス触媒
系は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましい
が、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少
量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。

好ましい熱硬化性樹脂の製造法では、前記熱処理生成
物または該生成物とノルボルネン系モノマーとの混合物
を二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触
媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反応溶
液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次いで
高温下に保持された成形金型中に注入し、そこで塊状に
よる開環重合を開始し、熱硬化性樹脂を得る。

本発明の開環重合用モノマーの重合においては、従来
からRIM成形装置として公知の衝突混合物装置を、２種
類の反応溶液を混合するために使用することができる。
この場合、二種類の反応溶液を納めた容器は別々の流れ
の供給源となる。二種類の流れをRIM機のミキシング・
ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、高温の成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて熱硬化性樹脂を
得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、そのよう
な混合手段に限定されるわけではなく、室温におけるポ
ットライフが１時間もあるような場合には、ミキサー中
で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備加熱し
た金型中へ１回もしくは数回にわたって射出あるいは注
入してもよい（例えば特開昭59-51911号参照）。この方
式の場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化
することができ、また低圧で操作可能という利点を有す
る。

また、重合方法としては、前記二種類の反応溶液を使
用する場合に限定されない。当業者であれば容易に理解
しうるように、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤
を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可
能である。

金型温度は50℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好
ましくは90〜130℃である。金型圧力は通常0.1〜100Kg/
cm²の範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

なお、重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵し、また操作しなければならない。成形金
型は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかま
わない。

このように、本発明の製造法によるモノマーは通常の
RIM法で重合させることが可能であり、DCP類を高度に精
製することが必ずしも必要でないため、モノマーコスト
を低く抑えることができる利点がある。

（熱硬化性樹脂の性状）本発明のモノマーを使用して得られる塊状重合体は、
冷却すると硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラ
ス転移点（Tg）は95℃以上、好ましくは100℃以上であ
り、高い熱変形温度を有する。

実施例以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部、比および％はすべて重量
基準である。

実施例１ 500ppmの2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノール（B
HT）を含む純度98.5％のジシクロペンタジエン（DCP）
を１のオートクレープに700g仕込み、十分窒素置換し
たのち、170℃に昇温し、４時間反応させて油状物を得
た。この油状物の粘度は30℃で10cpsであり、組成は、
未反応DCPが75％、シクロペンタジエン（CP）の三量体
以上の成分が25％であった。

実施例２反応条件を180℃で４時間とする以外は実施例１と全
く同様の操作でワックス状生成物を得た。このワックス
状生成物は、凝固点が50℃であり（55℃での粘度は30cp
sである。）、未反応DCPが40％、CP三量体以上の成分が
60％の組成のものであった。

このようにして得たワックス状生成物にさらにDCPを
添加混合し、その混合比率を変えた場合の各凝固点を第
１表に示す。

実施例３ 500ppmのBHTを含む純度94.5％のDCP（CPダイマーであ
って、不純物としてプロペニルノルボルネン3.2％、イ
ソプロペニルノルボルネン0.7％、ビニルノルボルネン
0.2％、その他1.4％を含む。日本ゼオン社製）を用いる
こと以外は実施例１と同様にして熱処理を行ない、30℃
での粘度が10cpsの油状物を得た。この油状物の組成
は、未反応DCPが76％、CP三量体以上の成分が24％であ
った。

参考例１実施例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方に
は、油状物に対しジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を33ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモ
ル濃度となるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。

他方には、油状物に対し、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度となるように添加
した（Ｂ液）。

これらＡ、Ｂ両反応液を1:1の比率に混合した。この
混合物は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保
持した（以下、ポットライフと呼ぶ。）。

両反応液を200×200×2mmの空間容積を有する、90℃
に加熱された金型の中へギャポンプとパワーミキサーを
用いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。
注入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そし
て、金型内で計３分間反応を行なった。これら一連の操
作は窒素ガス雰囲気下で実施した。

このようにして得られた成形品のガラス転移点を測定
したところ110℃であり、曲げ弾性率は21,000Kg/cm²で
あった。

参考例２実施例２の第１表に示す各組成の混合物を用いて、参
考例１と全く同様にして（ただし、ワックスのみのもの
は液温55℃に加熱して注入した。）、成形品を得た。こ
れらの成形品のポットライフ、ガラス転移点および曲げ
弾性率を第２表に示す。

実施例４実施例２で得たワックス状生成物50部、DCP30部、メ
チルテトラサイクロドデセン20部の比率からなる混合物
を、各成分を55℃で混合して調製した。混合物の凝固点
は０℃以下であり、30℃での粘度は20cpsであった。

この混合物を用い参考例１と同様にして重合を行った
ところ、得られた成形品のTgは130℃、曲げ弾性率は27,
500Kg/cm²であった。

参考例３実施例１で得た油状物を２つの容器に入れ、一方に
は、油状物に対し、DEACを48ミリモル濃度になるように
添加し、他方の容器には、六塩化タングステンを７ニリ
モル濃度となるように添加した。このようにして調製し
た２種類の反応液を1:1の混合比率になるように、衝突
混合型のRIM機を用い、参考例１と同様の金型、温度条
件下で射出成形した。

このようにして得られた成形品のTgは108℃であっ
た。なお、混合物の35℃におけるポットライフは約15秒
であった。

参考例３実施例３で得た油状物を用いること以外は参考例１と
同様にして成形品を得た。得られた成形品のTgは105
℃、曲げ弾性率は21,000Kg/cm²であった。

実施例５実施例３で使用した純度94.5％のDCPを用いること以
外は実施例２と全く同様の操作でワックス状生成物を得
た。このワックス状の生成物は凝固点が45℃であり、50
℃での粘度は30cpsであった。また、未反応DCPが42％、
CP三量体以上が58％の組成のものであった。

このようにして得たワックス状生成物50部、DCPを50
部の比率からなる混合物を参考例１と同様にして、成形
品を得た。

混合物の凝固点は３℃であり、得られた成形品のTgは
115℃、曲げ弾性率は23,500Kg/cm²であった。

発明の効果本発明によれば、ジシクロペンタジエン類を単に熱処
理するだけで、またはこの熱処理生成物とノルボルネン
系モノマーとを混合するだけで高度の重合活性を有する
開環重合用モノマーを得ることができ、不純物を含む粗
DCPの場合であっても、必ずしも蒸留等の特別な精製を
行なう必要がないのでモノマーコストを低減させること
ができる。

しかも、このモノマーを用いることにより、従来のポ
リDCPポリマーに比較して熱変形温度および曲げ弾性率
に優れた熱硬化性樹脂を経済的に得ることができる。そ
して、この樹脂は耐熱性を要求される様々な分野に適用
可能であるという優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジシクロペンタジエン類を酸化防止剤の存
在下に120〜250℃で熱処理することを特徴とする開環重
合用モノマーの製造法。
【請求項２】熱処理した後、さらにノルボルネン系モノ
マーを混合する請求項１記載の開環重合用モノマーの製
造法。
【請求項３】ジシクロペンタジエン類として、純度90〜
98.5％のジシクロペンタジエン類を使用する請求項１ま
たは２記載の開環重合用モノマーの製造法。