JPH08295688A

JPH08295688A - ビスアゾ化合物、その中間体及びそれらの製造方法、並びにビスアゾ化合物を含有する電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08295688A
Application number: JP10605295A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kondo; 晃弘近藤
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を
提供する。【構成】導電性支持体上に電荷キャリア発生物質を含
む感光層を有し、前記電荷キャリア発生物質が、一般式
（Ｉ）：〔式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリ
フルオロメチル基又は置換基を有してもよいアラルキル
基、ｎは１〜３の整数、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ₂ （Ｒ₂は水酸基、低級アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアラルキルオキシ基あるいはアリールオキシ
基）、Ｃｐ１は同一でも異なっていてもよい少なくとも
フェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基〕で示され
るビスアゾ化合物である電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスアゾ化合物、その
中間体及びそれらの製造方法、並びにビスアゾ化合物を
含有する電子写真感光体に関し、更に詳しくは、導電性
支持体上に形成せしめた感光層の中に特定のビスアゾ化
合物を含有せしめた電子写真感光体、ビスアゾ化合物の
中間体及びそれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真プロセスにおいて種々の
方式があり、その代表的な例として直接方式や潜像転写
方式等が知られている。これら電子写真プロセスに使用
される電子写真感光体において、その光導電層を構成す
る光導電材料に必要とされる基本的な性質には、（１）
暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高いこ
と、（２）得られたコロナ放電による電荷が暗所におい
て減衰の少ないこと、（３）光の照射によって電荷が速
やかに散逸すること、（４）光の照射後の残留電荷が少
ないこと、（５）繰り返し使用時による残留電位の増
加、初期電位の減衰が少ないこと、（６）気温、湿度に
より電子写真特性の変化が少ないこと等が挙げられる。

【０００３】この様な材料として、従来は酸化亜鉛（特
公昭５７−１９７８０号）、硫化カドミウム（特公昭５
８−４６０１８号）、非晶質セレン合金等の無機系の光
導電性材料が用いられてきたが、近年さまざまな問題点
が指摘されるようになった。すなわち、酸化亜鉛系の材
料では、増感剤の添加による増感効果を必要とするが、
これら増感剤がコロナ放電による帯電劣化や露光による
光褪色を生じるので長期にわたって安定した画像を与え
ることができないという問題があった。また硫化カドミ
ウム系の材料では、多湿の条件下で安定した感度が得ら
れないという問題があった。更に、セレン系の材料で
は、温度、湿度等の外的要因で容易に結晶化が進行す
る、帯電性が低下する、画像に白点が発生する、製造条
件が難しい、毒性が強い等の問題があった。

【０００４】そこで将来的な展望から、資源の枯渇によ
る生産面の問題や、毒性による公害の問題、更には環境
への問題がある無機系の材料よりも、有機系の材料から
なる電子写真感光体の使用が望まれ、その結果、さまざ
まな有機化合物を用いた電子写真感光体が研究されるよ
うになった。とりわけ、ここ数年の研究開発は、機能分
離型の感光体の概念を積極的に導入する方向にあり、そ
の中でも特に導電層の上に電荷キャリア発生層と、正孔
移動性の電荷キャリア移動層とを順に積層し、電荷キャ
リア移動層表面を負に帯電させる方法が主流となってい
る。

【０００５】この様に、機能を分離させることにより、
電荷発生と電荷移動とのそれぞれの機能を個別に有する
材料を独立して開発できるようになり、その結果さまざ
まな分子構造を有する電荷キャリア発生物質、並びに電
荷キャリア移動物質が多数開発された。電荷キャリア移
動物質、特にビスアゾ化合物のアゾベースに着目する
と、代表的なものとしては、ベンジジン系（特開昭４７
−３７５４３号）、スチルベン系（特開昭６０−２７０
１４号）、オキサジアゾール系（特開昭６０−２７０１
６号）、フロレン系（特開昭６０−２８３４４号）、フ
ルオレノン系（特開昭６０−２９１０９号）、ジベンゾ
チオフェン系（特開昭６０−２７１０８号）、ジベンゾ
チオフェンスルフォン系（特開昭６０−２９１０８
号）、ナフトオキサゾール系（特開昭６１−３４６７５
号）、ビススチルベン系（特開昭６１−２９４９９
号）、Ｎ−アルキルカルバゾール系（特開昭６２−１９
７４４号）、アントラキノン系（特開昭６２−３０２６
４号）等が開発されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
に電荷キャリア発生材料として数多くの有機化合物が開
発されているにもかかわらず、（１）繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる、（２）帯電能、繰り返し特性
が悪い、（３）残留電位特性が悪い等の問題点を全て満
足するビスアゾ化合物はなかった。また、先に挙げた感
光体として要求される基本的な性質、更には機械的強
度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られてい
ないのが現状であり、更に優れた有機光導電性物質及び
感光体の開発が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、高感度
で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することであ
る。特に本発明の感光体は、帯電特性が高く、繰り返し
使用でも感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体を提供することである。具体的には、前記感光体に含
有される電荷キャリア発生物質のビスアゾ化合物とその
中間体であるビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリ
ル）、ケトン誘導体ビス（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フ
リル）ケトン誘導体を提供することにある。

【０００８】更には、前記ビスアゾ化合物とその中間体
であるケトン誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の高感度及び高耐久性を有する
光導電性物質の研究を行い、下記一般式（Ｉ）で示され
る新規なケトン構造を有するビスアゾ化合物が極めて有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明によれば、一般式
（Ｉ）：

【００１０】

【化１７】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルア
ミノ基、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよ
いアラルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｘは酸素原子、硫
黄原子又は

【００１２】

【化１８】

【００１３】（Ｒ₂は水酸基、低級アルコキシ基、又は
置換基を有してもよいアラルキルオキシ基あるいはアリ
ールオキシ基）、Ｃｐ１は同一でも異なっていてもよい
少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有
してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残
基〕で示されるビスアゾ化合物が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、導電性支持体上に
電荷キャリア発生物質を含む感光層を有し、前記電荷キ
ャリア発生物質が、前記ビスアゾ化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。更に、本発
明によれば、一般式（VI）：

【００１５】

【化１９】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で
示されるビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケト
ン誘導体が提供される。更にまた、本発明によれば、一
般式（VI）：

【００１７】

【化２０】

【００１８】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で
示されるビス（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケト
ン誘導体が提供される。また、本発明によれば、一般式
（VII)：

【００１９】

【化２１】

【００２０】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で
示されるニトロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(V
III)：

【００２１】

【化２２】

【００２２】（式中、Ａはハロゲン原子）で示される
１，３−ジハロアセトンとを反応させることを特徴とす
る前記ビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン
誘導体の製造方法が提供される。更に、本発明によれ
ば、前記ビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケト
ン誘導体を還元させることを特徴とする前記ビス（アミ
ノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体の製造方法
が提供される。

【００２３】更にまた、本発明によれば、ビス（アミノ
−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体をテトラアゾ
化させ、更に極性有機溶媒あるいはそれらの水溶液中
で、塩基触媒の存在下、少なくともフェノール性水酸基
を有し、かつ置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳
香族炭化水素化合物とカップリング反応させることを特
徴とする一般式（II）：

【００２４】

【化２３】

【００２５】〔式中、Ｒ₁、ｎ及びＣｐ１は式（Ｉ）と
同義）で示されるビスアゾ化合物の製造方法が提供され
る。本発明の電子写真感光体に電荷キャリア発生物質と
して含有される式（Ｉ）、式（II）〜（IV）及び中間体
の式（Ｖ）、（VI）の置換基について説明する。Ｒ₁は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル
基又は置換基を有してもよいアラルキル基である。この
Ｒ₁おける「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２６】「低級アルキル基」としては、炭素数１〜
４の直鎖又は分枝のアルキル基を挙げることができ、具
体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル等が挙げられる。「低級アルコキシ基」としては、炭
素数１〜４の直鎖又は分枝のアルコキシ基を挙げること
ができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブ
トキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。

【００２７】「低級ジアルキルアミノ基」としては、炭
素数１〜４の直鎖又は分枝のアルキル基により置換され
たアミノ基を挙げることができ、具体的には、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等が挙げ
られる。「アラルキル基」としては、フェニル−Ｃ₁-₃
のアルキル基、例えばベンジル、フェネチル等が挙げら
れる。

【００２８】「アラルキル基」における置換基として
は、メチル、エチルのような低級アルキル基、メトキ
シ、エトキシのような低級アルコキシ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、エチルメチルアミ
ノ、ジエチルアミノのようなアミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子のようなハロゲン原子が含まれ、これ
らの置換基を１つ又は２つ有するのが好ましい。

【００２９】Ｘは酸素原子、硫黄原子又は

【００３０】

【化２４】

【００３１】であり、式中のＲ₂は水酸基、低級アルコ
キシ基、又は置換基を有してもよいアラルキルオキシ基
あるいはアリールオキシ基である。Ｒ₂の「低級アルコ
キシ基」としては、前記Ｒ₁の低級アルコキシ基が挙げ
られる。Ｒ₂の「置換基を有してもよいアラルキルオキ
シ基」としては、具体的には、ベンジルオキシ、４−メ
トキシベンジルオキシ、４−メチルベンジルオキシ、
３，４−ジメチルベンジルオキシ、４−トリフルオロメ
チルベンジルオキシ、４−フルオロメチルベンジルオキ
シ等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₂の「アリールオキシ基」としては、炭
素数６〜１４の芳香族炭化水素のオキシ基、例えばフェ
ノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ等が挙げられ
る。Ｒ₂の「置換基を有してもよいアリールオキシ基」
における置換基としては、メチル、エチルのような低級
アルキル基、メトキシ、エトキシのような低級アルコキ
シ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
エチルメチルアミノ、ジエチルアミノのようなアミノ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン
原子が含まれ、これらの置換基を１つ又は２つ有するの
が好ましく、具体的には、４−メチルフェノキシ、４−
メチキシフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキ
シ、４−フルオロフェノキシ、３，４−ジメチルフェノ
キシ等が挙げられる。

【００３３】Ｃｐ１は同一でも異なっていてもよい少な
くともフェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有して
もよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基であ
り、下記一般式（IX−１〜６）で示される化合物が好ま
しい。

【００３４】

【化２５】

【００３５】（式中、Ｚはベンゼン環と縮合してナフタ
レン環、アントラセン環等の多環式芳香族環、又はベン
ゼン環と縮合してカルバゾール環、ジベンゾカルバゾー
ル環、ジベンゾフラン環、フルオレン環等の芳香族複素
環を形成するのに必要な原子群、Ｑは５員環あるいは６
員環を形成するのに必要な鎖状式炭化水素、又は芳香族
炭化水素の２価の基、又は窒素原子を環内に含む芳香族
複素環の２価の基、Ａは酸素原子、硫黄原子、あるいは
Ｎ−ａ４基（但し、ａ4 は水素原子、置換基を有しても
よい低級アルキル基、芳香族炭化水素基、低級アラルキ
ル基）、Ｂは炭素二重結合と縮合して芳香族炭化水素基
を形成するのに必要な２価の残基、ａ1 、ａ2 はそれぞ
れに独立に水素原子（但し、ａ1 とａ2 が同時に水素原
子の場合を除く）、置換基を有してもよい低級アルキル
基、芳香族炭化水素基、低級アラルキル基、芳香族複素
環基、ａ3 は置換基を有してもよい低級アルキル基、芳
香族炭化水素基、低級アラルキル基及び芳香族複素環
基）ａ1 、ａ2 の「低級アルキル基」、「低級アラルキル
基」としては、前記Ｒ₁の低級アルキル基、低級アルコ
キシ基が挙げられる。

【００３６】ａ1 、ａ2 の「芳香族炭化水素基」として
は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基、具体
的には、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げら
れる。ａ1 、ａ2 の「芳香族複素環基」としては、フラ
ン、ピリジン、フェネチル、カルバゾール、ジベンゾフ
ラン、ベンゾオキサゾール等が挙げられる。

【００３７】「低級アルキル基」、「低級アラルキル
基」、「芳香族炭化水素基」及び「芳香族複素環基」に
おける置換基としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、フェノキシベンジルオキシ等のアル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリ
ジノ等の置換アミノ基等が含まれ、これらの置換基を１
つ又は２つ有するのが好ましい。

【００３８】ａ3 、ａ4 の「置換基を有してもよい低級
アルキル基」、「置換基を有してもよい低級アラルキル
基」、「置換基を有してもよい芳香族炭化水素基」及び
「置換基を有してもよい芳香族複素環基」としては、前
記ａ1 、ａ2 の低級アルキル基、低級アラルキル基、芳
香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。本発
明のビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘
導体、ビス（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン
誘導体及びビスアゾ化合物は、次の様な合成経路により
容易に合成できる。すなわち、式（VII)：

【００３９】

【化２６】

【００４０】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で
示されるニトロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(V
III)：

【００４１】

【化２７】

【００４２】（式中、Ａはハロゲン原子）で示される
１，３−ジハロアセトンとを２〜２．３：１のモル比
で、溶剤中において有機アミンベースを１，３−ジハロ
アセトンに対して２〜５：１のモル比で加え加熱するこ
とにより、ビス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケ
トン誘導体を合成することができる。

【００４３】ここで用いる溶剤としては、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール、ジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアルデヒド等が挙げられる。ま
た、有機アミンベースとしては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等が挙
げられる。

【００４４】次いで、このビス（ニトロ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトン誘導体を混合溶剤中で１００〜２
００メッシュの鉄粉を１：２０〜４０のモル比で加え、
加熱、攪拌する還元反応により、ビス（アミノ−２−ベ
ンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体を合成することができ
る。ここで用いる混合溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン／水、１，４−ジオキサン／水等が挙げられる。

【００４５】更に、このビス（アミノ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトン誘導体を常法によってテトラアゾ
化し、場合によっては得られたテトラゾ化合物をホウフ
ッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で単離した後、極性
有機溶媒あるいはそれらの水溶液中等で、塩基触媒の存
在下、少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ置換
基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合
物とカップリング反応させることにより、一般式（I
I）：

【００４６】

【化２８】

【００４７】〔式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルア
ミノ基、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよ
いアラルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ₂は水酸基、低
級アルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキ
シ基又はアリールオキシ基、Ｃｐ１は同一でも異なって
いてもよい少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ
置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素
化合物残基〕で示されるビスアゾ化合物を容易に合成で
きる。

【００４８】ここで用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エ
タノール、ジオキサン等が挙げられる。また、塩基触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナ
トリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）の置換基
Ｘが、硫黄原子である式（III)の化合物についても、一
般式（Ｖ）で示される化合物のカルボニルのチオカルボ
ニルへの変換反応、あるいは一般式（VII)で示されるニ
トロサリチルアルデヒド誘導体と１，３−ジハロチオア
セトンとの同様な縮合反応により硫黄原子を導入し、次
いでニトロ基を還元し、通常のテトラアゾ化後、ＢＦ₄
の塊として単離し、カプラー成分とカップリングさせる
ことにより容易に合成することができる。

【００４９】更に、一般式（Ｉ）の置換基Ｘが、

【００５０】

【化２９】

【００５１】（Ｒ₂は水酸基、低級アルコキシ基、又は
置換基を有してもよいアラルキルオキシ基あるいはアリ
ールオキシ基）である式（IV）の化合物についても、一
般式（Ｖ）で示される化合物と対応する１級アミン（例
えば、ヒドロキシルアミン、メトキシアミン等）とを縮
合させ、イミンとした後、ニトロ基を還元し、通常のテ
トラアゾ化後、ＢＦ₄の塊として単離し、カプラー成分
とカップリングさせることにより容易に合成することが
できる。

【００５２】本発明のビスアゾ化合物は、前記反応経路
により、高収率で合成することができる。本発明におい
て、前記合成法により、例えば以下の表１〜５に示す例
示化合物を合成して、電子写真感光体の電荷キャリア発
生物質として用いることができる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】前記一般式（Ｉ）のうち、式（II）：

【００５９】

【化３０】

【００６０】（式中、Ｒ₁、ｎ、Ｃｐ１は式（Ｉ）と同
義）の化合物、式（III)：

【００６１】

【化３１】

【００６２】（式中、Ｒ₁、ｎ、Ｃｐ１は式（Ｉ）と同
義）の化合物、及び式（IV）：

【００６３】

【化３２】

【００６４】（式中、Ｒ₁、ｎ、Ｒ₂、Ｃｐ１は式
（Ｉ）と同義）の化合物は、電荷キャリア発生物質とし
て高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供す
る。本発明では、前記ビスアゾ化合物を電子写真感光体
の電荷キャリア発生物質として用いる。

【００６５】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光
層を積層することにより形成される。感光層には種々の
形態のが公知であり、本発明の電子写真感光体の感光層
は、それらのいずれであってもよい。通常、（１）アゾ
化合物からなる感光層、（２）アゾ化合物をバインダー
中に分散させた感光層又は（３）アゾ化合物を公知の電
荷キャリア移動物質中に分散させた感光層を電荷キャリ
ア発生層とし、これに公知の電荷キャリア移動物質を含
有する電荷キャリア移動層を積層した形態の感光層があ
る。。

【００６６】本発明のビスアゾ化合物は、感光層に１種
又は２種以上含有し、光を吸収すると極めて高い効率で
電荷キャリアを発生する。発生した電荷キャリアは、ビ
スアゾ化合物を媒体として感光層中を移動することもで
きるが、公知の電荷キャリア移動物質を媒体として移動
させる方が好ましい。この観点から、感光層の形態とし
ては前記（１）及び（２）が特に好ましい。

【００６７】感光層が形成される導電性支持体は、この
上に感光層を形成し、感光層に電場をかけ、感光層の光
吸収によって生成された電荷キャリア（電子又は正孔）
を移動させるためのものであって、ドラム、板状体、シ
ート等の形状の導電体を用いることができる。導電体に
使用される材料は、金属、炭素、導電性加工を施した紙
又はプラスチックフィルム等を用いることができる。金
属としては、例えば銅、アルミニウム等があり、導電性
加工を施した紙としては、例えば炭素材料を分散させた
紙などがあり、導電性加工を施したプラスチックフィル
ムとしては、例えばアルミニウムを蒸着したポリエステ
ルフィルム等がある。

【００６８】前記感光層は、静電荷の二次元分布からな
る潜像（静電潜像）を形成するためのものであって、電
荷キャリア発生物質と電荷キャリア移動物質とからな
り、更にバインダー、増感剤、可塑剤、電気特性劣化防
止剤、酸化防止剤、レベリング剤を適宜含有させて形成
することができる。電荷キャリア移動物質は、一般に電
子の移動物質とホールの移動物質の２種類に分けること
ができるが、本発明の感光体の感光層には、いずれの移
動物質も使用することができる。また、同種の機能を有
するものの混合物も使用することができる。

【００６９】ここで、電子の移動物質としては、ニトロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電
子吸引性化合物であり、具体的には、２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフ
ルオレノン等のニトロ化フルオレノン誘導体、あるい
は、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン等の化合物や、これ
らの電子吸引性化合物の高分子化したものが挙げられ
る。

【００７０】ホールの移動物質としては、電子供与性の
有機光導電性化合物があり、具体的には、カルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール等の複素環系化合物、トリフェニルメタン
等のトリアリールアルカン系化合物、４−メトキシ−
４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミン、
４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミンなど
のトリフェニルアミン等のトリアリールアミン系化合
物、フェニレンジアミン系化合物、Ｎ−フェニルカルバ
ゾール系化合物、β−フェニル−〔４−（ベンジルアミ
ノ）〕スチルベン、β−フェニル−〔４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノ）〕スチルベン等のスチルベン系
化合物、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチルフェニル
アミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン、３，３−ビス〔４′−ジエチルアミノフェニル〕
アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒド
ラゾン系化合物、エナミン系化合物等が挙げられる。特
に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換
アミノ基やアルキル基、アルコキシ基等の電子供与性
基、あるいは、これらの電子供与性基が置換した芳香族
炭化水素基が置換した電子供与性が大きな化合物が挙げ
られる。

【００７１】その他高分子化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジルカルバゾー
ル等も用いることができる。また、特にこれらのホール
の移動物質の中で、分子内にエナミン構造を有する化合
物がホール移動度が速く、好適である。

【００７２】しかし、電荷キャリア移動物質は、ここに
挙げたものに限定されるものではなく、また、その使用
に際しては電荷キャリア移動物質を１種あるいは２種以
上混合して用いてもよい。本発明の電子写真感光体は、
常法によって製造することができる。前記（１）形態の
感光層を有する電子写真感光体は、本発明の前記一般式
（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を適当な溶媒に溶解あ
るいは分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布した後、乾燥させることにより、通常０．１〜数１０
μｍの膜厚の感光層を形成させることによって製造する
ことができる。

【００７３】ここで、塗布液を調製する溶媒としては、
具体的には、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン等の
アゾ化合物を溶解する塩基性溶剤、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、ジクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチ
ルセルソルブアセテート等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上の混合溶剤として用い
てもよい。

【００７４】塗工としては、浸漬コーティング法、スプ
レーコーティング法、スピナーコーティング法、マイヤ
ーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ロー
ラーコーティング法、カーテンコーティング法等の手法
を用いることができる。前記（１）形態の感光層を形成
させる際に用いられる塗布液にバインダーを溶解させる
ことにより、前記（２）形態の感光層を有する電子写真
感光体を製造することができる。この場合、塗布液の溶
媒は、バインダーを溶解するものが好ましい。

【００７５】バインダーとしては、広範な絶縁性樹脂か
ら選択することができる。好ましくは、スチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリ
オール樹脂等の樹脂が挙げられる。この場合のバインダ
ーの使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して０．１〜２
０重量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量倍で
ある。

【００７６】同様に、前記（１）形態の感光層を形成さ
せる際に用いられる塗布液に電荷キャリア移動物質を溶
解させることにより、前記（３）形態の感光層を有する
電子写真感光体を製造することができる。電荷キャリア
移動物質としては、先に例示したもののいずれも使用で
きる。この場合、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
グリシジルカルバゾール等のように、それ自身バインダ
ーとして使用できるものを除いて、通常はバインダーを
使用することが好ましく、先に例示したいずれのバイン
ダーも使用することができる。この場合のバインダーの
使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して０．５〜１００
重量倍の範囲であり、好ましくは０．３〜１．２重量倍
である。それ自身バインダーとして使用できる電荷キャ
リア移動物質を用いた場合の電荷キャリア移動物質は、
ビスアゾ化合物に対して１〜１０重量倍が好ましい。

【００７７】前記（１）〜（３）形態の感光層上に電荷
キャリア移動物質を適当な溶媒に溶解あるいは分散させ
て得られる塗布液を塗布、乾燥させて電荷キャリア層を
形成させれば、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を製造することができる。この場合、前記（１）〜
（３）形態の感光層は、電荷キャリア発生層の役割を果
たす。電荷キャリア移動層は、必ずしも電荷キャリア発
生層の上部に設ける必要はなく、電荷キャリア発生層と
導電性支持体との間に設けてもよいが、耐久性の点から
前者のほうが好ましい。

【００７８】電荷キャリア移動層の形成は、前記（３）
形態の感光層を形成する場合と同様に行われる。即ち、
前記（３）形態の感光層を形成するための塗布液からビ
スアゾ化合物を除いたものを塗布液として使用する。通
常の電荷キャリア移動層の膜厚は５〜５０μｍである。
また、本発明の電子写真感光体の感光層には、公知の増
感剤を含有してもよい。好ましい増感剤としては、有機
光導電物質、無機光導電性物質及び電荷移動錯体を形成
するルイス酸と染色色素等が挙げられる。

【００７９】有機光導電性物質としては、銅−フタロシ
アニン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、無機光導電性
物質としては、セレン、セレン−ヒ素合金等が挙げられ
る。ルイス酸としては、クロラニル、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ
ニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４
−クロロナフタル酸無水物、テトラシアノエチレン、テ
レフタールマロンジニトリル、４−ニトロベンザルマロ
ンニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、
３−（α−シアノ−ｐ−クロロベンザル）フタリド等の
フタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００８０】染料としては、メチルバイオレット、ブリ
リアントブルー、クリスタルバイオレット、ナイトブル
ー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタ
ン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３
Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン
染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表され
るチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオ
キサジン染料、キニザニン等のキノン染料、その他シア
ニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピ
リリュウム塩染料、ベンゾピリリュウム塩染料等があ
る。これら染料は、単独で使用してもよく、上記顔料を
共存させることにより更に高い効率で電荷電荷キャリア
を発生させる場合が多い。

【００８１】更に、本発明の電子写真感光体の感光層に
は、成膜性、機械的強度を向上させるための可塑剤を含
有してもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル（例
えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣ
Ｐ、ＴＯＰ等）、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、アルキル化ナフタレン等の芳香族化合物等が挙げ
られる。

【００８２】その他、感光体中への添加物として電気特
性劣化防止剤、酸化防止剤、レベリング剤などを必要に
応じて添加することができる。電気特性劣化防止剤は、
電子写真感光体のくり返し使用に対しての残留電位の増
加、帯電電位の低下、感度の低下等を防止するものであ
る。電気特性劣化防止剤としては、トリベンジルアミ
ン、テトラベンジル−ｐ−キシレンジアミン、１−クロ
ロアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロナ
フトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニ
トロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニト
リル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリ
ル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリ
ル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−
（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレノン等の電子吸引性化合物があげられる。

【００８３】酸化防止剤としては、例えばＢＨＴ、ＢＨ
Ｑ等が挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリ
コンオイル等が挙げられる。また、本発明の電子写真感
光体の感光層は、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感
光体、保護層を有していてもよい。本発明の電子写真感
光体は以上に示したビスアゾ化合物を電荷キャリア発生
物質として１種類あるいは２種類以上含有することによ
り得られ、その結果極めて高性能を有する。

【００８４】前記、本発明の電子写真感光体の態様を模
式的に図１〜６に示す。（１）図１は、導電性支持体１の上に感光層４として、
電荷キャリア発生物質２を主成分としてバインダー中に
分散させた電荷キャリア発生層５と、電荷キャリア移動
物質３を主成分としてバインダー中に分散させた電荷キ
ャリア移動層６との積層よりなる機能分離型電子写真感
光体であり、この電荷キャリア発生層５中に電荷キャリ
ア発生物質２として、本発明のビスアゾ化合物を用いた
感光体の構成を示すものである。（２）図２は、図１と同一の電荷キャリア発生層５と、
電荷キャリア移動層６との積層よりなる機能分離型電子
写真感光体であるが、図１とは逆に電荷キャリア移動層
６の表面に電荷キャリア発生層５が形成されており、こ
の電荷キャリア発生層５の中に電荷キャリア発生物質２
として、本発明のビスアゾ化合物を用いた感光体の構成
を示すものである。（３）図３は、導電性支持体１の上に感光層４として、
電荷キャリア発生物質２と、電荷キャリア移動物質３を
バインダー中に分散させた単層よりなる電子写真感光体
を示すものである。（４）図４は、図３の感光体の表面に更に表面保護層７
を積層した電子写真感光体を示すものである。（５）図５は、導電性支持体１と、図１と同一の感光層
４の間に中間層８を積層した機能分離型電子写真感光体
を示すものである。（６）図６は、導電性支持体１と、図３と同一の感光層
４の間に中間層８を設けた単層よりなる電子写真感光体
を示すものである。

【００８５】なお、感光層４の表面に設けられた表面保
護層７は、機械的ストレスに対して耐久性を向上し、暗
所でコロナ放電の電荷を受容し保持することを目的とし
たものである。従って、化学的に安定な物質で構成さ
れ、電荷キャリア発生層が感光する光を透過する性能を
有し、露光時に光を透過して電荷キャリア発生層に到着
させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和消滅
させる必要があり、更に電荷キャリア発生物質の光の吸
収極大の波長領域において、できるだけ透明であること
が要求される。

【００８６】このような性質を有する材料としては、ア
クリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ウレタン樹脂等の有機絶縁性皮膜形成材料に、単独
あるいは、酸化スズや酸化インジウム等の低抵抗化合物
を分散させたもの、変性シリコン樹脂として、アクリル
変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、アルキ
ッド変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹
脂、ウレタン変性シリコン樹脂、ハードコート剤として
のシリコン樹脂を単独あるいは、より耐久性を向上させ
る目的で酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸
化ジルコニウム等を主成分とし、被膜を形成できる金属
アルコキシ化合物との縮合物との混合材料などが適当で
ある。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、必要に応
じて、酸素、窒素、ハロゲン、周期律表の第III 族、第
Ｖ族原子を含めることも可能である。更には、無機材料
の金属、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの
手法により形成させることも可能である。

【００８７】導電性支持体１と感光層４との間に設けら
れる中間層８は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性
を高め、更には支持体から感光層への電荷注入改善を目
的としたものである。このような材料としては、カゼイ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなど
が適当である。

【００８８】

【作用】本発明の電子写真感光体の電荷キャリア発生物
質として使用される式（Ｉ）のビスアゾ化合物は、気
温、湿度等の外的要因に対し、繰り返し使用されても、
高い効率で電荷キャリアを発生させるので、安定性に優
れ、かつ帯電特性が高く、繰り返しによる感度の低下が
ほとんど起こらない電子写真感光体を提供することがで
きる。

【００８９】中でも式（II）〜（IV）のビスアゾ化合物
は、電荷キャリア発生物質として、特に優れた特性を有
するので、安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返
しによる感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体を提供することができる。また、本発明のビスアゾ化
合物は、感光層中で電荷キャリア移動物質と混合、分離
のいずれの形態の感光体においても用いることができる
ので、応用範囲の広い電子写真感光体の電荷キャリア発
生物質を提供することができる。

【００９０】更に、本発明のビス（ニトロ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトン誘導体及びビス（アミノ−２−ベ
ンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体、並びにこれらの誘導
体を経て本発明のビスアゾ化合物を得る製造方法は、高
収率で目的の化合物を得ることができ、また、反応後の
後処理も簡単であるので、容易かつ高収率の製造方法を
提供することができる。

【００９１】したがって、温度、湿度に対する安定性に
優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用でも感度の低
下がほとんど起こらない高感度で高耐久性を有する電子
写真感光体を提供することができる。

【００９２】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。（合成例１）ビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン５−ニトロサリチルアルデヒド１０．０ｇ（２．０５当
量）と、１，３−ジクロロアセトン３．７ｇ（１．０当
量）とを、１，４−ジオキサン５０ｍｌに溶かし、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１５ｍｌ（３．０当
量）を加え、約１０５℃で２時間、加熱、攪拌した。室
温まで放冷後、生じた固体を濾別し、反応物の約１０倍
量のエタノールで充分洗浄した。

【００９３】このようにして得られたビス（５−ニトロ
−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン９．７ｇ（１．０当
量）を、１，４−ジオキサン／水＝１：１の混合溶媒１
５０ｍｌ中、予め０．５ｍｌの濃塩酸により活性化させ
ておいた１００メッシュの鉄粉３３．８ｇ（２２．０当
量）中に加え、約１００℃で２時間、加熱還流させ、激
しく攪拌した。ＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィー）によ
り反応の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライト
により濾過した。残留物はその約５倍量の熱１，４−ジ
オキサンにより、充分洗浄し、濾過した。この操作を３
〜４回繰り返した後、濾液を合わせ、エバポレーターに
より濃縮した。濃縮後、エタノールより再結晶を行うこ
とにより、目的のビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］
フリル）ケトン７．１ｇがオレンジ粉末として得られ
た。

【００９４】この化合物の構造確認のため、通常¹³Ｃ−
ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）スペクトル及びＤＥＰＴ−１３
５¹³Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）スペクトルを測定し
た。結果のチャートを図７及び８に示す。通常¹³Ｃ−ＮＭＲＤＥＰＴ−１３５¹³Ｃ−ＮＭＲ１０４．３６（ＣＨ）１０４．３６１１２．２１（ＣＨ）１１２２１１１５．５２（ＣＨ）１１５．５２１１８．３８（ＣＨ）１１８．３８１２７．６６（Ｃ）１４５．６８（Ｃ）１４８．９０（Ｃ）１５１．０８（Ｃ）１７０．４２（Ｃ＝Ｏ）これらのシグナルは、ビス（５−アミノ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトンの構造をよく支持している。（合成例２）ビス（５−アミノ−７−メトキシ−２−ベンゾ［ｂ］フ
リル）ケトン３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド５．０ｇ
（２．０２当量）と、１，３−ジクロロアセトン１．６
ｇ（１．０当量）とを、１，４−ジオキサン２０ｍｌに
溶かし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．６ｍ
ｌ（３．０当量）を加え、約１０５℃で２時間、加熱、
攪拌した。室温まで放冷後、生じた固体を濾別し、反応
物の約１０倍量のエタノールで充分洗浄した。

【００９５】このようにして得られたビス（５−ニトロ
−７−メトキシ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン５．
０２ｇ（１．０当量）を、１，４−ジオキサン／水＝
１：１の混合溶媒８０ｍｌ中、予め０．５ｍｌの濃塩酸
により活性化させておいた１００メッシュの鉄粉３１
５．０ｇ（２２．０当量）中に加え、約１００℃で２時
間、加熱還流させ、激しく攪拌した。ＴＬＣにより反応
の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライトにより
濾過した。残留物はその約５倍量の熱１，４−ジオキサ
ンにより、充分洗浄し、濾過した。この操作を３〜４回
繰り返した後、濾液を合わせ、エバポレーターにより濃
縮した。濃縮後、エタノールより再結晶を行うことによ
り、目的のビス（５−アミノ−７−メトキシ−２−ベン
ゾ［ｂ］フリル）ケトン３．３４ｇが深赤色粉末として
得られた。

【００９６】この化合物の構造確認のため、通常¹³Ｃ−
ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）スペクトル及びＤＥＰＴ−１３
５¹³Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）スペクトルを測定し
た。結果のチャートを図９及び１０に示す。通常¹³Ｃ−ＮＭＲＤＥＰＴ−１３５¹³Ｃ−ＮＭＲ５５．６１（ＯＣＨ₃) ５５．６１９５．８６（ＣＨ）９５８６１００．７５（ＣＨ）１００．７５１１５．３７（ＣＨ）１１５．３７１２８．８３（Ｃ）１３８．５８（Ｃ）１４５．３０（Ｃ）１４６．５５（Ｃ）１５０．８４（Ｃ）１７０．１２（Ｃ＝Ｏ）これらのシグナルは、ビス（５−アミノ−７−メトキシ
−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトンの構造をよく支持し
ている。（合成例３）ビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトンの
テトラアゾ体ビス（テトラフルオロボレート）塩ビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン５
７０ｍｇを、１規定の塩酸１５ｍｌに溶解させ、０〜５
℃に冷却した。この溶液に、水０．２５ｍｌに溶解させ
た亜硝酸ナトリウム２９０ｍｇ（２．１１当量）を徐々
に加えた。この溶液は直ちに濃赤色に変化した。添加完
了後、０〜５℃で約２０分間攪拌し、完全にテトラアゾ
化させた。次いで、このテトラアゾ化させた溶液に、水
２．５ｍｌに溶解させたナトリウムテトラフルオロボレ
ート８４８０ｍｇ（２．２当量）を加えると直ちにくす
んだ黄色の固体が、ビス（５−アミノ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトンのテトラアゾ体ビス（テトラフル
オロボレート）塩として析出した。素早く、この固体を
濾過し、固体の約３倍量程度の少量の冷水で洗浄し、少
し湿った状態で褐色瓶に入れ、約５℃の冷蔵庫で、次の
カップリング反応を行うまで保存した。粗収量は１．１
ｇであった。（合成例４）ビス（５−アミノ−７−メトキシ−２−ベンゾ［ｂ］フ
リル）ケトンのテトラアゾ体ビス（テトラフルオロボレ
ート）塩ビス（５−アミノ−７−メトキシ−２−ベンゾ［ｂ］フ
リル）ケトン６００ｍｇを、１規定の塩酸１５ｍｌに溶
解させ、０〜５℃に冷却した。この溶液に、水０．２５
ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム２９０ｍｇ（２．１
１当量）を徐々に加えた。この溶液は直ちに濃赤色に変
化した。添加完了後、０〜５℃で約２０分間攪拌し、完
全にテトラアゾ化させた。次いで、このテトラアゾ化さ
せた溶液に、水２．５ｍｌに溶解させたナトリウムテト
ラフルオロボレート８４８０ｍｇ（２．２当量）を加え
ると直ちに濃赤色の固体が、ビス（５−アミノ−７−メ
トキシ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトンのテトラアゾ
体ビス（テトラフルオロボレート）塩として析出した。
素早く、この固体を濾過し、固体の約３倍量程度の少量
の冷水で洗浄し、少し湿った状態で褐色瓶に入れ、約５
℃の冷蔵庫で、次のカップリング反応を行うまで保存し
た。粗収量は１．２ｇであった。（合成例５）例示化合物Ｎｏ１カップラー反応の成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３０ｍｌに溶解させた３’，５’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリド
４００ｍｇ（２．０５当量）を０〜５℃に冷却した。こ
の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解
させたビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケ
トンのテトラアゾ体ビス（テトラフルオロボレート）塩
２８０ｍｇ（少し湿った状態；含有率＞９０％）を加え
た。次いで、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５ｍｌに溶解させたトリエチルアミン０．２ｍｌ
（３．０等量）を徐々に加えた。溶液は直ちに濃紺色と
なり、目的の例示化合物Ｎｏ１で表されるビスアゾ化合
物が生成した。次いで、約５℃の冷蔵庫で一晩放置した
後、濾別した。

【００９７】このようにして得られたビスアゾ化合物の
精製は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌで３
回、アセトン／水＝１：１の混合液１５０ｍｌで１回、
アセトン１５０ｍｌで１回の洗浄、濾別を繰り返すこと
により行った。次いで、８０℃で６時間乾燥させた。収
量は６７０ｍｇであった。（合成例６〜４０）例示化合物Ｎｏ．２〜３６対応するカップラー反応の成分を選択することで、合成
例５と同様な方法で、例示化合物Ｎｏ．２〜３６で表さ
れる化合物を合成、精製した。実施例１アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μ）を支
持体とし、その上に本発明の例示化合物Ｎｏ．３のビス
アゾ化合物をポリビニルブチラール樹脂（日信化学工業
社製；エスレックＢ）を溶かした１％のＤＭＥ溶液中に
重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショナ
ー（レッドレベル社製）中で直径１．５ｍｍのジルコニ
アビーズと一緒の状態で約５時間、分散を行いドクター
ブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．
２μｍであった。この顔料層（電荷キャリア発生層）
の上に下記構造式

【００９８】

【化３３】

【００９９】で示されるヒドラゾン化合物１ｇとポリア
リレート樹脂（ユニチカ製；Ｕ−１００）１．２ｇとを
塩化メチレンに溶かした％の溶液をスキージングド
クターにより塗布し、乾燥膜厚２５μｍの樹脂−ヒドラ
ゾン化合物化合物固溶相（電荷キャリア移動層）を作成
した。このようにして作成した積層型電子写真感光体を
静電記録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）
により電子写真特性を評価した。測定条件は、１０μＡ
の定電流方式、スタティック方式：Ｎｏ．３であり白色
光照射（照射光：５ルックス）による−５００Ｖから−
２５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ1/2 （ルックス
・秒）及び初期電位Ｖ0 （−ボルト）を測定し、また、
同様の操作を５００回行った後、引き続き前記と同様に
電子写真特性測定した。

【０１００】その結果を表６に示す。実施例２〜１０電荷キャリア発生物質として、本発明の他の例示化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして、合計９種類の
本発明の電子写真感光体を作成し、その各々について同
様の特性試験を行った。

【０１０１】その結果を表６に示す。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】表６より本発明のビスアゾ化合物は、感
度、繰り返し特性も良好であることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体の電荷キャリア
発生物質として使用される式（Ｉ）のビスアゾ化合物
は、気温、湿度等の外的要因に対し、繰り返し使用され
ても、高い効率で電荷キャリアを発生させるので、安定
性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返しによる感度の
低下がほとんど起こらない電子写真感光体が提供され
る。

【０１０５】中でも式（II）〜（IV）のビスアゾ化合物
は、電荷キャリア発生物質として、特に優れた特性を有
するので、安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返
しによる感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光
体が提供される。また、本発明のビスアゾ化合物は、感
光層中で電荷キャリア移動物質と混合、分離のいずれの
形態の感光体においても用いることができるので、応用
範囲の広い電子写真感光体の電荷キャリア発生物質が提
供される。

【０１０６】更に、本発明のビス（ニトロ−２−ベンゾ
［ｂ］フリル）ケトン誘導体及びビス（アミノ−２−ベ
ンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体、並びにこれらの誘導
体を経て本発明のビスアゾ化合物を得る製造方法は、高
収率で目的の化合物を得ることができ、また、反応後の
後処理も簡単であるので、容易かつ高収率の製造方法が
提供される。

【０１０７】したがって、帯電特性が高く、繰り返し使
用でも感度の低下がほとんど起こらない高感度で高耐久
性を有する電子写真感光体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図２】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図３】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図４】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図５】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図６】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。

【図７】本発明のビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］
フリル）ケトンの通常の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図８】本発明のビス（５−アミノ−２−ベンゾ［ｂ］
フリル）ケトンのＤＥＰＯ−１３５による¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図９】本発明のビス（５−アミノ−７−メトキシ−２
−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトンの通常の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである。

【図１０】本発明のビス（５−アミノ−７−メトキシ−
２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトンのＤＥＰＯ−１３５に
よる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷キャリア発生物質３電荷キャリア移動物質４感光層４’感光層５電荷キャリア発生層６電荷キャリア移動層７表面保護層８中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 405/14 ２３５Ｃ０７Ｄ 405/14 ２３５ 413/14 ３０７ 413/14 ３０７ 417/14 ３０７ 417/14 ３０７ 471/06 471/06 Ｃ０９Ｂ 35/039 Ｃ０９Ｂ 35/039 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５２Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリ
フルオロメチル基又は置換基を有してもよいアラルキル
基、ｎは１〜３の整数、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は【化２】（Ｒ₂は水酸基、低級アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアラルキルオキシ基あるいはアリールオキシ
基）、Ｃｐ１は同一でも異なっていてもよい少なくとも
フェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基〕で示され
るビスアゾ化合物。
【請求項２】導電性支持体上に電荷キャリア発生物質
を含む感光層を有し、前記電荷キャリア発生物質が、一
般式（Ｉ）：【化３】〔式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、トリ
フルオロメチル基又は置換基を有してもよいアラルキル
基、ｎは１〜３の整数、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は【化４】（Ｒ₂は水酸基、低級アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアラルキルオキシ基あるいはアリールオキシ
基）、Ｃｐ１は同一でも異なっていてもよい少なくとも
フェノール性水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基〕で示され
るビスアゾ化合物を１種又は複数種含有することを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項３】一般式（Ｉ）が、一般式（II）：【化５】（式中、Ｒ₁、ｎ及びＣｐ１は式（Ｉ）と同義）である
請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】一般式（Ｉ）が、一般式（III)：【化６】（式中、Ｒ₁、ｎ及びＣｐ１は式（Ｉ）と同義）である
請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項５】一般式（Ｉ）が、一般式（IV）：【化７】（式中、Ｒ₁、ｎ、Ｒ₂及びＣｐ１は式（Ｉ）と同
義）、である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項６】電荷キャリア発生物質が、導電性支持体
上に積層された１層からなる感光層の中に電荷キャリア
移動物質と混合されている請求項２記載の電子写真感光
体。
【請求項７】電荷キャリア発生物質が、導電性支持体
上に積層された２層からなる感光層の一方の層にのみ含
有され、他方の層に含有されている電荷キャリア移動物
質と分離している請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項８】一般式（Ｖ）：【化８】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるビス
（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体。
【請求項９】一般式（VI）：【化９】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるビス
（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体。
【請求項１０】一般式（VII)：【化１０】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるニト
ロサリチルアルデヒド誘導体と、一般式(VIII)：【化１１】（式中、Ａはハロゲン原子）で示される１，３−ジハロ
アセトンとを反応させることを特徴とする一般式
（Ｖ）：【化１２】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるビス
（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体の製
造方法。
【請求項１１】一般式（Ｖ）：【化１３】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるのビ
ス（ニトロ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体を
還元させることを特徴とする一般式（VI）：【化１４】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるビス
（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体の製
造方法。
【請求項１２】一般式（VI）：【化１５】（式中、Ｒ₁及びｎは式（Ｉ）と同義）で示されるビス
（アミノ−２−ベンゾ［ｂ］フリル）ケトン誘導体をテ
トラアゾ化させ、更に極性有機溶媒あるいはそれらの水
溶液中で、塩基触媒の存在下、少なくともフェノール性
水酸基を有し、かつ置換基を有してもよい炭素数６〜１
４の芳香族炭化水素化合物とカップリング反応させるこ
とを特徴とする一般式（II）：【化１６】（式中、Ｒ₁、ｎ、Ｃｐ１は式（Ｉ）と同義）で示され
るビスアゾ化合物の製造方法。