JPH08295736A - シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 - Google Patents
シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤Info
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- JPH08295736A JPH08295736A JP10225095A JP10225095A JPH08295736A JP H08295736 A JPH08295736 A JP H08295736A JP 10225095 A JP10225095 A JP 10225095A JP 10225095 A JP10225095 A JP 10225095A JP H08295736 A JPH08295736 A JP H08295736A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 銅箔と樹脂との接着性に優れたシランカップ
リング剤及び銅箔表面処理剤の提供。 【構成】 一般式１及び／又は一般式２の有機ケイ素化
合物を含むシランカップリング剤。 （Ｒ１は水酸基又はＣ１〜５のアルキル基を、Ｒ２は酸
素を含んでもよいＣ１〜１０のアルキレン基を、Ｘは
リング剤及び銅箔表面処理剤の提供。 【構成】 一般式１及び／又は一般式２の有機ケイ素化
合物を含むシランカップリング剤。 （Ｒ１は水酸基又はＣ１〜５のアルキル基を、Ｒ２は酸
素を含んでもよいＣ１〜１０のアルキレン基を、Ｘは
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング
剤、およびそれを有効成分として含む、銅箔表面の接着
性の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリント回
路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤に関す
る。
剤、およびそれを有効成分として含む、銅箔表面の接着
性の改善等を行うための表面処理剤、特にはプリント回
路用銅張積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は、銅箔を
紙基材にフェノール樹脂を含浸させたプリプレグやガラ
ス基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ等に加
熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして
回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載する
ことにより電子機器用のプリント回路基板が作られる。
これらの過程では、プリプレグとの接着、加熱、酸やア
ルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け
等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。
たとえば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されて
いるプリプレグと接着される側には主としてプリプレグ
との接着性、耐薬品性等が要求され、又Ｍ面の反対側の
通常Ｓ面（光沢面、以下同様）と呼称されている側には
主として耐熱性、耐湿性等が要求されている。又これら
の両面には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求さ
れている。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面に
は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同
５４−６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメー
ト処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる
亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７
７号公報）が行われている。近年プリント配線板の微細
化への要請がますます増大化しているが、これに伴うエ
ッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさらに低い
表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しか
し、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあ
たって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対
するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二
律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカ
ー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償す
ることが必要である。
紙基材にフェノール樹脂を含浸させたプリプレグやガラ
ス基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ等に加
熱、加圧して積層して形成され、これをエッチングして
回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載する
ことにより電子機器用のプリント回路基板が作られる。
これらの過程では、プリプレグとの接着、加熱、酸やア
ルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け
等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。
たとえば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されて
いるプリプレグと接着される側には主としてプリプレグ
との接着性、耐薬品性等が要求され、又Ｍ面の反対側の
通常Ｓ面（光沢面、以下同様）と呼称されている側には
主として耐熱性、耐湿性等が要求されている。又これら
の両面には保管時に銅箔の酸化変色のないことも要求さ
れている。これらの要求を満たすために、銅箔のＭ面に
は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同
５４−６７０１号公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメー
ト処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる
亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７
７号公報）が行われている。近年プリント配線板の微細
化への要請がますます増大化しているが、これに伴うエ
ッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさらに低い
表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しか
し、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあ
たって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対
するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二
律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカ
ー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償す
ることが必要である。
【０００３】また接着力の増強手段としてあるいは前記
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。
【０００４】この種のシランカップリング剤としては、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子
添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、
１９８８年１月６日発行］。
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子
添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、
１９８８年１月６日発行］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち銅箔表面と樹脂との接着性に有効な特定の
シランカップリング剤及びこれを用いた銅箔表面処理剤
を提供することを目的とするものである。
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち銅箔表面と樹脂との接着性に有効な特定の
シランカップリング剤及びこれを用いた銅箔表面処理剤
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、前記一般式(3) に示すエポキシ基を有する
シラン化合物を加熱下に加水分解して得た特定の有機ケ
イ素化合物がシランカップリング剤として有用で、特に
これを単独で、あるいは他のシランカップリング剤など
の有機ケイ素化合物と組合せて用いることにより銅箔と
樹脂との接着性を向上させることができることを見出
し、本発明に至った。
進めた結果、前記一般式(3) に示すエポキシ基を有する
シラン化合物を加熱下に加水分解して得た特定の有機ケ
イ素化合物がシランカップリング剤として有用で、特に
これを単独で、あるいは他のシランカップリング剤など
の有機ケイ素化合物と組合せて用いることにより銅箔と
樹脂との接着性を向上させることができることを見出
し、本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、 （１）下記一般式(1) で表わされる有機ケイ素化合物及
び／又は下記一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物
とを（少なくとも）含むことを特徴とするシランカップ
リング剤、
び／又は下記一般式(2)で表わされる有機ケイ素化合物
とを（少なくとも）含むことを特徴とするシランカップ
リング剤、
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜５の
アルキル基を示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは
アルキル基を示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは
【００１０】
【化５】
【００１１】を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１
以上の整数を示す。） （２）下記一般式(3) で表わされるエポキシ基を有する
有機ケイ素化合物を加熱下に水溶液中で撹拌することを
特徴とする前記(1) 記載のシランカップリング剤の製造
方法、
以上の整数を示す。） （２）下記一般式(3) で表わされるエポキシ基を有する
有機ケイ素化合物を加熱下に水溶液中で撹拌することを
特徴とする前記(1) 記載のシランカップリング剤の製造
方法、
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜５の
アルキル基を示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素
数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｌは２または３を示す。） （３）前記(1) 記載のシランカップリング剤を有効成分
とする銅箔表面処理剤、 （４）さらに他のシランカップリング剤を有効成分とし
て含む前記(3) 記載の銅箔表面処理剤、 （５）さらに一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4（式中、Ｒ4はエー
テル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）を有効
成分として含む前記(3)記載の銅箔表面処理剤、であ
る。
アルキル基を示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素
数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｌは２または３を示す。） （３）前記(1) 記載のシランカップリング剤を有効成分
とする銅箔表面処理剤、 （４）さらに他のシランカップリング剤を有効成分とし
て含む前記(3) 記載の銅箔表面処理剤、 （５）さらに一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4（式中、Ｒ4はエー
テル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示す）を有効
成分として含む前記(3)記載の銅箔表面処理剤、であ
る。
【００１４】本発明のシランカップリング剤は、上記の
ように、一般式(1) 及び／又は一般式(2) で表わされる
有機ケイ素化合物を含むものであるが、その他にもこれ
ら化合物の−Ｓｉ−ＯＨ間での縮合反応による分子間縮
合生成物が含まれていてもよい。
ように、一般式(1) 及び／又は一般式(2) で表わされる
有機ケイ素化合物を含むものであるが、その他にもこれ
ら化合物の−Ｓｉ−ＯＨ間での縮合反応による分子間縮
合生成物が含まれていてもよい。
【００１５】また、上記一般式(1) 、(2) において、ｎ
は２以上、好ましくは２〜５０が好ましく、ｍは１以
上、好ましくは１〜５０である。とくにｍ＝２の場合最
も安定である。
は２以上、好ましくは２〜５０が好ましく、ｍは１以
上、好ましくは１〜５０である。とくにｍ＝２の場合最
も安定である。
【００１６】これらの一般式(1) 及び／又は(2) で表わ
される有機ケイ素化合物を含むシランカップリング剤
は、前記一般式(3) で表わされるエポキシ基を有する有
機ケイ素化合物を水溶液中で加熱下に撹拌することによ
り得ることができる。一般式(3) 中、Ｒ1、Ｒ2は前記と
同義であり、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示す
が、加水分解のし易さの面からＲ3は炭素数１または２
がより好ましい。また、Ｒ1についても水への溶解性の
面から炭素数１または２が好適である。Ｌは２または３
であれば、アルコキシシリル基の加水分解および縮合が
進行し、本発明の効果を十分に発揮するが、アルコキシ
シリル基の数が多いほど加水分解および縮合が起こり、
他のシランカップリング剤または銅箔との反応性が向上
するため、ｎの値が大きいほど好ましく、Ｌ＝３が特に
好ましい。Ｒ2としては炭素数が１〜１０のアルキレン
基であれば本発明の効果を十分発揮するが、炭素数が多
くなるにつれて疎水性が強くなり、水への溶解性が低下
するので炭素数が１〜５がより好ましい。また。Ｒ2は
エーテル結合がアルキレン基中に含まれてもよい。この
ようなエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、
例えば
される有機ケイ素化合物を含むシランカップリング剤
は、前記一般式(3) で表わされるエポキシ基を有する有
機ケイ素化合物を水溶液中で加熱下に撹拌することによ
り得ることができる。一般式(3) 中、Ｒ1、Ｒ2は前記と
同義であり、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基を示す
が、加水分解のし易さの面からＲ3は炭素数１または２
がより好ましい。また、Ｒ1についても水への溶解性の
面から炭素数１または２が好適である。Ｌは２または３
であれば、アルコキシシリル基の加水分解および縮合が
進行し、本発明の効果を十分に発揮するが、アルコキシ
シリル基の数が多いほど加水分解および縮合が起こり、
他のシランカップリング剤または銅箔との反応性が向上
するため、ｎの値が大きいほど好ましく、Ｌ＝３が特に
好ましい。Ｒ2としては炭素数が１〜１０のアルキレン
基であれば本発明の効果を十分発揮するが、炭素数が多
くなるにつれて疎水性が強くなり、水への溶解性が低下
するので炭素数が１〜５がより好ましい。また。Ｒ2は
エーテル結合がアルキレン基中に含まれてもよい。この
ようなエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、
例えば
【００１７】
【化７】
【００１８】などが挙げられる。
【００１９】本発明に使用する上記エポキシ基を有する
有機ケイ素化合物(3) は、４０〜９０℃の水溶液中で撹
拌すると、下記反応式(4) に示すようにエポキシ基が一
部開裂し、水酸基が生成することがＮＭＲより確認され
た。
有機ケイ素化合物(3) は、４０〜９０℃の水溶液中で撹
拌すると、下記反応式(4) に示すようにエポキシ基が一
部開裂し、水酸基が生成することがＮＭＲより確認され
た。
【００２０】
【化８】
【００２１】また、トリアルコキシシリル基は下記反応
式(5) に示すように加水分解後縮合し、シロキサンオリ
ゴマーが生成することが液体クロマトグラフィーより確
認された。
式(5) に示すように加水分解後縮合し、シロキサンオリ
ゴマーが生成することが液体クロマトグラフィーより確
認された。
【００２２】
【化９】
【００２３】これらの生成した水酸基が樹脂や銅箔と水
素結合し、さらにシロキサンオリゴマーにより表面処理
後の熱処理での蒸発が抑制され、銅箔上への塗布量が多
くなり、銅箔と樹脂との接着力が向上するものと考えら
れる。上記水酸基およびシロキサンオリゴマーの生成反
応は４０〜９０℃に加熱するのが好ましい。４０℃未満
では反応が遅く、また９０℃を超えるとトリアルコキシ
シリル基の加水分解および縮合反応が進みすぎ、ゲル化
してしまう。これらのことを総合的に考えると、撹拌温
度はより好ましくは６０〜８５℃である。水酸基やシロ
キサンオリゴマーの生成量を制御するのに酢酸や塩酸等
の酸、アンンモニア等のアルカリ溶液を添加してもよ
い。上記水溶液は長時間撹拌した方が反応が進行し、接
着性能が向上するが、２時間以上撹拌すれば本発明の効
果を十分発揮する。
素結合し、さらにシロキサンオリゴマーにより表面処理
後の熱処理での蒸発が抑制され、銅箔上への塗布量が多
くなり、銅箔と樹脂との接着力が向上するものと考えら
れる。上記水酸基およびシロキサンオリゴマーの生成反
応は４０〜９０℃に加熱するのが好ましい。４０℃未満
では反応が遅く、また９０℃を超えるとトリアルコキシ
シリル基の加水分解および縮合反応が進みすぎ、ゲル化
してしまう。これらのことを総合的に考えると、撹拌温
度はより好ましくは６０〜８５℃である。水酸基やシロ
キサンオリゴマーの生成量を制御するのに酢酸や塩酸等
の酸、アンンモニア等のアルカリ溶液を添加してもよ
い。上記水溶液は長時間撹拌した方が反応が進行し、接
着性能が向上するが、２時間以上撹拌すれば本発明の効
果を十分発揮する。
【００２４】本発明のシランカップリング剤は、上記一
般式(1) 及び／又は(2) で表わされる有機ケイ素化合物
を含むもの単独でも有効であるが、さらに他のシランカ
ップリング剤あるいは一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4で表わされ
る化合物と混合して使用することもできる。
般式(1) 及び／又は(2) で表わされる有機ケイ素化合物
を含むもの単独でも有効であるが、さらに他のシランカ
ップリング剤あるいは一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4で表わされ
る化合物と混合して使用することもできる。
【００２５】このような他のシランカップリング剤とし
ては、前記従来の技術の欄で述べたものを挙げることが
できる。
ては、前記従来の技術の欄で述べたものを挙げることが
できる。
【００２６】また、一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4のＲ4はエー
テル結合を含んでもよい炭化水素であるが、炭素数１〜
８、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、
アリール基が好ましく、エーテル結合を含んでいてもよ
い。炭素数が８を超えると水への溶解性が悪くなる。置
換基としては低級アルキル基が加水分解の点でより好ま
しい。このような４官能性シラン化合物としては、たと
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）
シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等
が挙げられる。
テル結合を含んでもよい炭化水素であるが、炭素数１〜
８、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、
アリール基が好ましく、エーテル結合を含んでいてもよ
い。炭素数が８を超えると水への溶解性が悪くなる。置
換基としては低級アルキル基が加水分解の点でより好ま
しい。このような４官能性シラン化合物としては、たと
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）
シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等
が挙げられる。
【００２７】本発明のシランカップリング剤は、特に銅
箔表面処理剤として好適である。
箔表面処理剤として好適である。
【００２８】本発明の銅箔表面処理剤において、本発明
の上記一般式(1) 及び／又は(2) で表わされる有機ケイ
素系化合物を含むシランカップリング剤と他のシランカ
ップリング剤またはＳｉ（ＯＲ）4の混合割合は、９
９：１〜１：９９の範囲で使用することができる。
の上記一般式(1) 及び／又は(2) で表わされる有機ケイ
素系化合物を含むシランカップリング剤と他のシランカ
ップリング剤またはＳｉ（ＯＲ）4の混合割合は、９
９：１〜１：９９の範囲で使用することができる。
【００２９】本発明の表面処理剤は、有効成分を０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％にな
るように水、弱酸性水溶液などの溶媒で希釈し、この液
に銅箔を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプ
レーする方法などで塗布することが簡便で好ましい。
０．００１重量％未満では、接着性の改善効果が少な
く、また１０重量％を越えると効果が飽和するとともに
溶解性が悪くなるので好ましくない。
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％にな
るように水、弱酸性水溶液などの溶媒で希釈し、この液
に銅箔を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプ
レーする方法などで塗布することが簡便で好ましい。
０．００１重量％未満では、接着性の改善効果が少な
く、また１０重量％を越えると効果が飽和するとともに
溶解性が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
実施例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの４％水
溶液に酢酸を添加してｐＨを５に調整した。この溶液を
６０℃に維持しながら撹拌した。各撹拌時間における生
成物のＧＰＣ曲線を図１に示す。図１からわかるよう
に、撹拌時間２時間ではメタノールのピーク（保持時間
１５．３分）、加水分解が終了したモノマー（保持時間
１４．７分）及びその２量体と推定されるピーク（保持
時間１３分）からなっている。さらに撹拌時間を長くし
ていくと、シラノール基間の縮合が進み分子量の増大を
もたらし、撹拌時間が２４時間を越えたあたりから、高
分子側にピークがブロード化する。
溶液に酢酸を添加してｐＨを５に調整した。この溶液を
６０℃に維持しながら撹拌した。各撹拌時間における生
成物のＧＰＣ曲線を図１に示す。図１からわかるよう
に、撹拌時間２時間ではメタノールのピーク（保持時間
１５．３分）、加水分解が終了したモノマー（保持時間
１４．７分）及びその２量体と推定されるピーク（保持
時間１３分）からなっている。さらに撹拌時間を長くし
ていくと、シラノール基間の縮合が進み分子量の増大を
もたらし、撹拌時間が２４時間を越えたあたりから、高
分子側にピークがブロード化する。
【００３１】また、上記と同条件で、ただし撹拌時間を
２４時間とし、反応温度を５５℃から８５℃まで変化さ
せた場合の結果を図２に示す。図２から高温になる程、
縮合が進み、高分子量側にシフトしていることがわか
る。
２４時間とし、反応温度を５５℃から８５℃まで変化さ
せた場合の結果を図２に示す。図２から高温になる程、
縮合が進み、高分子量側にシフトしていることがわか
る。
【００３２】図３には４％水溶液中６０℃で２４時間撹
拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す。各ピークの帰属はグ
ラフ中に示すが、重要なことは高温撹拌処理により、エ
ポキシ基が水分子の付加により一部開環していることで
あり、エポキシ基に基づくピーク（４５．３、５２．
１、７１．５ｐｐｍ）とそれが開環したピーク（６３．
４、７１．０、７３．８ｐｐｍ）が混在している。
拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す。各ピークの帰属はグ
ラフ中に示すが、重要なことは高温撹拌処理により、エ
ポキシ基が水分子の付加により一部開環していることで
あり、エポキシ基に基づくピーク（４５．３、５２．
１、７１．５ｐｐｍ）とそれが開環したピーク（６３．
４、７１．０、７３．８ｐｐｍ）が混在している。
【００３３】また、図３に示される各ピーク〜(10)
は、下記の構造に由来するものである。
は、下記の構造に由来するものである。
【００３４】
【化１０】
【００３５】図４には６０℃で２４時間撹拌したγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒを示す。各ピークの帰属をグラフ中に示す。珪素原子
１個につき３個の水酸基がついたもの（−３８．２ｐｐ
ｍ）、珪素原子１個につき２個の水酸基と１個のＯＳｉ
基がついたもの（−４７．８ｐｐｍ）、珪素原子１個に
つき１個の水酸基と２個のＯＳｉ基がついたもの（−５
８．１ｐｐｍ）、珪素原子１個につき３個のＯＳｉ基が
ついたもの（−６７．２ｐｐｍ）が存在し、シラノール
基（ＳｉＯＨ）間で縮合が進行し、高分子化しているこ
とが判明した。
リシドキシプロピルトリメトキシシランの29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒを示す。各ピークの帰属をグラフ中に示す。珪素原子
１個につき３個の水酸基がついたもの（−３８．２ｐｐ
ｍ）、珪素原子１個につき２個の水酸基と１個のＯＳｉ
基がついたもの（−４７．８ｐｐｍ）、珪素原子１個に
つき１個の水酸基と２個のＯＳｉ基がついたもの（−５
８．１ｐｐｍ）、珪素原子１個につき３個のＯＳｉ基が
ついたもの（−６７．２ｐｐｍ）が存在し、シラノール
基（ＳｉＯＨ）間で縮合が進行し、高分子化しているこ
とが判明した。
【００３６】図５には、６０℃で２４時間撹拌および、
８５℃（ｐＨ５）で４８時間撹拌したγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン４％水溶液のＦＴ−ＩＲス
ペクトルを示す。生成したメタノールに基づくＣＯ伸縮
のピーク（１０１７ｃｍ-1）、シラノール基に基づくＳ
ｉＯ伸縮のピーク（９２０ｃｍ-1）、縮合により生じる
ＳｉＯＳｉの伸縮のピーク（１０９４ｃｍ-1）が観測さ
れた。
８５℃（ｐＨ５）で４８時間撹拌したγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン４％水溶液のＦＴ−ＩＲス
ペクトルを示す。生成したメタノールに基づくＣＯ伸縮
のピーク（１０１７ｃｍ-1）、シラノール基に基づくＳ
ｉＯ伸縮のピーク（９２０ｃｍ-1）、縮合により生じる
ＳｉＯＳｉの伸縮のピーク（１０９４ｃｍ-1）が観測さ
れた。
【００３７】上記の分析結果より、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランの水溶液を加温下に撹拌した
反応生成物は、前記一般式(1) 及びそれが自己縮合して
環化した一般式(2) で表される有機珪素化合物であるこ
とがわかる。
ロピルトリメトキシシランの水溶液を加温下に撹拌した
反応生成物は、前記一般式(1) 及びそれが自己縮合して
環化した一般式(2) で表される有機珪素化合物であるこ
とがわかる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】なお、環状縮合物の存在は、一定の割合で
自己縮合も同時に生起するものと推定した。
自己縮合も同時に生起するものと推定した。
【００４０】実施例２ （接着性評価サンプルの作成）電解銅箔（厚さ３５μ
ｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛または酸化亜鉛と
クロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆し
た銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製、ＪＴＣ、２５
ｃｍ×２５ｃｍ）の粗化面に、実施例１の方法で６０℃
及び８５℃、２４時間撹拌して得られた水溶液をそれぞ
れ水で１０倍に希釈し１リットルとしたもの（γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン原料濃度で０．４
％に相当）、及びこれらの他のシラン化合物をさらに添
加したものを銅箔表面処理剤として２ｍｌ又は４ｍｌ滴
下し、ＳＵＳ製ロールをころがし処理剤を塗布した。塗
布後１００℃で５分間乾燥した。また、表１の６０℃で
撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
は、すでに述べたように13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が
減少し、エポキシ環が開裂していることが確認された。
また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成してる
ことが確認された。さらに、すでに述べたように、８５
℃で撹拌したシラン化合物は６０℃と比べ縮合が進行
し、より高分子量のシロキサンオリゴマーが生成してい
ることも確認された。
ｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛または酸化亜鉛と
クロム酸化物との亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆し
た銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製、ＪＴＣ、２５
ｃｍ×２５ｃｍ）の粗化面に、実施例１の方法で６０℃
及び８５℃、２４時間撹拌して得られた水溶液をそれぞ
れ水で１０倍に希釈し１リットルとしたもの（γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン原料濃度で０．４
％に相当）、及びこれらの他のシラン化合物をさらに添
加したものを銅箔表面処理剤として２ｍｌ又は４ｍｌ滴
下し、ＳＵＳ製ロールをころがし処理剤を塗布した。塗
布後１００℃で５分間乾燥した。また、表１の６０℃で
撹拌したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
は、すでに述べたように13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が
減少し、エポキシ環が開裂していることが確認された。
また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成してる
ことが確認された。さらに、すでに述べたように、８５
℃で撹拌したシラン化合物は６０℃と比べ縮合が進行
し、より高分子量のシロキサンオリゴマーが生成してい
ることも確認された。
【００４１】接着性試験１ 前記接着性評価サンプルを、ガラス基材にエポキシ樹脂
が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板を
作製した。この銅張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規
定する方法により常態ピール強度を測定した。またこの
接着性試験サンプルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回
路を形成し、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピー
ク強度を測定した。その結果を表１に示す。
が含浸されたプリプレグと加熱プレスし、銅張積層板を
作製した。この銅張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規
定する方法により常態ピール強度を測定した。またこの
接着性試験サンプルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回
路を形成し、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピー
ク強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】比較のため、表面処理を行わないもの、及
び０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン水溶液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものにつ
いても同様の方法で接着性を試験した。その結果も表１
に併せて示した。表１から明らかように実施例は比較例
に比べて接着性が優れていることがわかる。
び０．４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン水溶液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものにつ
いても同様の方法で接着性を試験した。その結果も表１
に併せて示した。表１から明らかように実施例は比較例
に比べて接着性が優れていることがわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】接着性試験２ 上記と同様にして得られた（但し、Ｎｏ．９は希釈して
いない）表２に示した銅箔表面処理剤を前記方法により
表面処理後、不飽和ポリエステル樹脂が含浸されたプリ
プレグと加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅
張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法により
常態ピール強度を測定した。またこの接着性試験サンプ
ルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回路を形成し、２６
０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピーク強度を測定し
た。その結果を表２を示す。
いない）表２に示した銅箔表面処理剤を前記方法により
表面処理後、不飽和ポリエステル樹脂が含浸されたプリ
プレグと加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅
張積層板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法により
常態ピール強度を測定した。またこの接着性試験サンプ
ルの銅箔をエッチングして１ｃｍ幅回路を形成し、２６
０℃の半田浴に２０秒間浸漬後のピーク強度を測定し
た。その結果を表２を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２の６０℃で撹拌したγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランは13Ｃ−ＮＭＲよりエポキ
シ基が消失し、エポキシ環が開裂していることが確認さ
れた。また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成
していることが確認された。
プロピルトリメトキシシランは13Ｃ−ＮＭＲよりエポキ
シ基が消失し、エポキシ環が開裂していることが確認さ
れた。また、ＧＰＣによりシロキサンオリゴマーが生成
していることが確認された。
【００４７】比較のため、表面処理を行わないもの０．
４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶
液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものについても
同様の方法で接着性を試験した。その結果も表２に併せ
て示した。表２から明らかように実施例は比較例に比べ
て接着性が優れていることがわかる。
４％γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶
液を室温で撹拌した溶液で処理を行ったものについても
同様の方法で接着性を試験した。その結果も表２に併せ
て示した。表２から明らかように実施例は比較例に比べ
て接着性が優れていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のカップリ
ング剤は銅箔表面処理剤として特に有用であり、これを
使用することにより銅箔と樹脂の接着性を向上させるこ
とができる。
ング剤は銅箔表面処理剤として特に有用であり、これを
使用することにより銅箔と樹脂の接着性を向上させるこ
とができる。
【図１】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の４％水溶液の６０℃における撹拌生成物のＧＰＣ曲
線、
の４％水溶液の６０℃における撹拌生成物のＧＰＣ曲
線、
【図２】同４％水溶液の撹拌時間を２４時間とした場合
のＧＰＣ曲線、
のＧＰＣ曲線、
【図３】同４％水溶液の６０℃×２４時間撹拌後の生成
物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、
【図４】同29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、
【図５】同ＦＴ−ＩＲスペクトル。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式(1) で表わされる有機ケイ素
化合物及び／又は下記一般式(2) で表わされる有機ケイ
素化合物とを含むことを特徴とするシランカップリング
剤。 【化１】 （式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、Ｘは 【化２】 を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を
示す。） - 【請求項２】 下記一般式(3) で表わされるエポキシ基
を有する有機ケイ素化合物を加熱下に水溶液中で撹拌す
ることを特徴とする請求項１記載のシランカップリング
剤の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ2は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０の
アルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、Ｌは２または３を示す。） - 【請求項３】 請求項１記載のシランカップリング剤を
有効成分とする銅箔表面処理剤。 - 【請求項４】 さらに他のシランカップリング剤を有効
成分として含む請求項３記載の銅箔表面処理剤。 - 【請求項５】 さらに一般式Ｓｉ（ＯＲ4）4（式中、Ｒ
4はエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を示
す）を有効成分として含む請求項３記載の銅箔表面処理
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225095A JP3555784B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10225095A JP3555784B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295736A true JPH08295736A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3555784B2 JP3555784B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=14322363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10225095A Expired - Fee Related JP3555784B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555784B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035930A1 (en) * | 2001-10-18 | 2003-05-01 | Nikko Materials Co., Ltd. | Surface treatment for copper foil |
| WO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2006299121A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Chubu Kiresuto Kk | （ポリ）シロキサン化合物およびその製法 |
| JP2009263790A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-11-12 | Nippon Paint Co Ltd | 銅の表面調整組成物および表面処理方法 |
| JP2010221079A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Mec Kk | 積層体の形成方法 |
| JP2019533026A (ja) * | 2016-08-31 | 2019-11-14 | 東レ株式会社 | ポリシロキサン、半導体用材料、半導体及び太陽電池製造方法 |
| CN115161643A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-11 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 一种含有苯并三氮唑的纳米硅缓蚀剂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP10225095A patent/JP3555784B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035930A1 (en) * | 2001-10-18 | 2003-05-01 | Nikko Materials Co., Ltd. | Surface treatment for copper foil |
| US6835241B2 (en) | 2001-10-18 | 2004-12-28 | Nikko Materials Co., Ltd. | Surface treatment for copper foil |
| WO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2004072150A1 (ja) * | 2003-02-12 | 2006-06-01 | 日本化薬株式会社 | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| US7381784B2 (en) | 2003-02-12 | 2008-06-03 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Epoxy group-containing silicon compound and thermosetting resin composition |
| JP2006299121A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Chubu Kiresuto Kk | （ポリ）シロキサン化合物およびその製法 |
| JP2009263790A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-11-12 | Nippon Paint Co Ltd | 銅の表面調整組成物および表面処理方法 |
| JP2010221079A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Mec Kk | 積層体の形成方法 |
| JP2019533026A (ja) * | 2016-08-31 | 2019-11-14 | 東レ株式会社 | ポリシロキサン、半導体用材料、半導体及び太陽電池製造方法 |
| CN115161643A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-11 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 一种含有苯并三氮唑的纳米硅缓蚀剂及其制备方法 |
| CN115161643B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-09-05 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 一种含有苯并三氮唑的纳米硅缓蚀剂及其制备方法 |
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