JPH08297343A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での
処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調な画像が得
られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチュード）の広い
画像形成材料及び画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロイド層
の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物
を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 〔式中、ＥＤは酸化されることにより−（ＴＩＭＥ）ｎ
−Ｘ−Ｙで表される基を放出することができる、ＴＩＭ
Ｅは２価の連結基、ｎは０または１であり、Ｘは銀への
吸着能を持つ２価の連結基、Ｙは現像処理液成分と反応
してアニオン性官能基に変化しうる１価の基を表す。〕
処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調な画像が得
られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチュード）の広い
画像形成材料及び画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロイド層
の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物
を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 〔式中、ＥＤは酸化されることにより−（ＴＩＭＥ）ｎ
−Ｘ−Ｙで表される基を放出することができる、ＴＩＭ
Ｅは２価の連結基、ｎは０または１であり、Ｘは銀への
吸着能を持つ２価の連結基、Ｙは現像処理液成分と反応
してアニオン性官能基に変化しうる１価の基を表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料ともいう）に関するものであ
り、特に現像処理工程で写真有用基を利用可能にするこ
とができる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成方法に関するものである。
料（以下、単に感光材料ともいう）に関するものであ
り、特に現像処理工程で写真有用基を利用可能にするこ
とができる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。
【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-10624
4号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用い
る方法が使用されている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染現像性
が強すぎるために、網点画像撮影において、網点の白地
として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として網階調
が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が悪くなる
画質上の欠点をもっていた。
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-10624
4号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用い
る方法が使用されている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染現像性
が強すぎるために、網点画像撮影において、網点の白地
として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として網階調
が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が悪くなる
画質上の欠点をもっていた。
【０００４】再現性を向上させるためには大点部、或い
は文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制するし
くみが必要とされていた。
は文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制するし
くみが必要とされていた。
【０００５】このような試みとしては例えば、特開昭61
-213847号、特開昭62-260153号、及び特開平4-136839号
等などに開示されているヒドラジン誘導体、又は、特開
平4-438号、同4-563号、同4-6548号、同4-6551号等開示
されているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合
物をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤
を放出させる方法が知られている。しかしながらヒドラ
ジン誘導体と上記レドックス化合物を同一の乳剤層に含
有するハロゲン化銀写真感光材料では網階調への効果は
不十分であった。またこれらのレドックス化合物のレド
ックス反応性は現像液のpＨに依存しやすく、比較的pＨ
の低い（pＨ＝11以下）現像液で処理した場合、超硬調
な画像は得られるものの、網階調への効果はいまだ不十
分であった。更に、近年の迅速大量現像処理に伴いレド
ックス化合物から放出される現像抑制剤が現像処理の過
程で現像液中に流出し、しかも強い抑制性を保持するた
め、感光材料を処理する場合などに見かけ上感光材料の
感度が低下、或いは網階調が変化してしまうなどの問題
があった。
-213847号、特開昭62-260153号、及び特開平4-136839号
等などに開示されているヒドラジン誘導体、又は、特開
平4-438号、同4-563号、同4-6548号、同4-6551号等開示
されているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合
物をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤
を放出させる方法が知られている。しかしながらヒドラ
ジン誘導体と上記レドックス化合物を同一の乳剤層に含
有するハロゲン化銀写真感光材料では網階調への効果は
不十分であった。またこれらのレドックス化合物のレド
ックス反応性は現像液のpＨに依存しやすく、比較的pＨ
の低い（pＨ＝11以下）現像液で処理した場合、超硬調
な画像は得られるものの、網階調への効果はいまだ不十
分であった。更に、近年の迅速大量現像処理に伴いレド
ックス化合物から放出される現像抑制剤が現像処理の過
程で現像液中に流出し、しかも強い抑制性を保持するた
め、感光材料を処理する場合などに見かけ上感光材料の
感度が低下、或いは網階調が変化してしまうなどの問題
があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での処理に於いても
安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、かつ、網
階調再現域の広い画像形成材料及び画像形成方法を提供
することにある。更に別の目的としては、感光材料を大
量に処理する場合にも網階調再現域に影響の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供すること
にある。
的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での処理に於いても
安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、かつ、網
階調再現域の広い画像形成材料及び画像形成方法を提供
することにある。更に別の目的としては、感光材料を大
量に処理する場合にも網階調再現域に影響の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
下の構成により達成される。
【０００８】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親
水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及
び造核促進剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親
水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及
び造核促進剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【０００９】一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−
（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙで表される基を放出することが
できる基を表し、ＴＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎは
０または１であり、Ｘは銀への吸着能を持つ２価の連結
基を表し、Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官
能基に変化しうる１価の基を表す。
（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙで表される基を放出することが
できる基を表し、ＴＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎは
０または１であり、Ｘは銀への吸着能を持つ２価の連結
基を表し、Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官
能基に変化しうる１価の基を表す。
【００１０】２．前記一般式（１）が下記一般式（３）
で表されることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
で表されることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１１】
【化６】
【００１２】式中、Ａ1及びＡ2は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、Ｋ1は１価の基を表し、ｐは１
から４までの整数である。ＥＤ、−Ｘ−Ｙは前記１で定
義したのと同じ意味を表す。
基、アリール基を表し、Ｋ1は１価の基を表し、ｐは１
から４までの整数である。ＥＤ、−Ｘ−Ｙは前記１で定
義したのと同じ意味を表す。
【００１３】３．ＥＤで表される基が下記一般式〔４〕
〜
〜
〔９〕から選ばれる少なくとも一種の一般式で表され
ることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
ることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１４】
【化７】
【００１５】式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は
水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮ
Ｈを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な
原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、
Ｒ10及びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。
複素環基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は
水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮ
Ｈを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な
原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、
Ｒ10及びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。
【００１６】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。
【００１７】４．非感光性親水性コロイド層がハロゲン
化銀乳剤層より支持体に近い側に設けられていることを
特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
化銀乳剤層より支持体に近い側に設けられていることを
特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１８】５．塩化銀を少なくとも６０モル％含有す
るハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有
することを特徴とする前記１、２、３又は４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
るハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有
することを特徴とする前記１、２、３又は４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】６．親水性コロイドがゼラチンであり非感
光性親水性コロイド層のゼラチンが一層あたり１．０ｇ
／m2以下であることを特徴とする前記１、２、３、４又
は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
光性親水性コロイド層のゼラチンが一層あたり１．０ｇ
／m2以下であることを特徴とする前記１、２、３、４又
は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】７．下記一般式（Ｉ）〜（VI）から選ばれ
る少なくとも一つの染料が実質的に固定化された層が、
最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設
けられていることを特徴とする前記１、２、３、４、５
又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
る少なくとも一つの染料が実質的に固定化された層が、
最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設
けられていることを特徴とする前記１、２、３、４、５
又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【化８】
【００２２】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ4及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそ
れぞれメチン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは
０、１または２を表し、ｐ2は０または１を表す。但
し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ4及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそ
れぞれメチン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは
０、１または２を表し、ｐ2は０または１を表す。但
し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【００２３】８．親水性コロイドがゼラチンであり支持
体の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
４．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１、
２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
体の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
４．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１、
２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００２４】９．ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤を含有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
ロイド層の少なくとも１層にカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤を含有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】１０．前記硬膜剤が下記一般式〔10〕で表
される化合物であることを特徴とする前記９に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
される化合物であることを特徴とする前記９に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
【化９】
【００２７】式中、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。Ｒ14
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−、−N(R15)−を
表し、Ｒ15は水素原子またはアルキル基またはアリール
基を表す。
ル基を表し、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。Ｒ14
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−、−N(R15)−を
表し、Ｒ15は水素原子またはアルキル基またはアリール
基を表す。
【００２８】１１．前記１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画
像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
８、９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画
像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
【００２９】１２．現像主薬が下記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする前記１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
れる化合物であることを特徴とする前記１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００３０】
【化１０】
【００３１】〔式中、Ｒaは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、
スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド
基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮ
Ｒbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基を表す。〕 以下本発明について具体的に説明する。
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、
スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド
基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮ
Ｒbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基を表す。〕 以下本発明について具体的に説明する。
【００３２】まず本発明の一般式（１）で表される化合
物について詳述する。
物について詳述する。
【００３３】一般式（１）において、ＥＤで表される基
として例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類を挙げることができるが、好ましくは前記一般式
〔４〕〜
として例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類を挙げることができるが、好ましくは前記一般式
〔４〕〜
〔９〕から選ばれる少なくとも一種の基を挙げ
ることができる。
ることができる。
【００３４】次に一般式（２）について詳述する。
【００３５】一般式（２）は酸化還元母核であるＥＤが
酸化体となったときにはじめて−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−
Ｙとして放出される基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｔ
ＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎが０のときにはＴＩＭ
Ｅは単なる結合手であることを意味する。ｎが１のと
き、ＴＩＭＥは酸化還元母核であるＥＤの酸化体から−
ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして放出され、一段階或いはそれ以
上の段階の反応を経て−Ｘ−Ｙを放出せしめる基を表す
が、−ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして写真的に有用であっても
良い。
酸化体となったときにはじめて−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−
Ｙとして放出される基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｔ
ＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎが０のときにはＴＩＭ
Ｅは単なる結合手であることを意味する。ｎが１のと
き、ＴＩＭＥは酸化還元母核であるＥＤの酸化体から−
ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして放出され、一段階或いはそれ以
上の段階の反応を経て−Ｘ−Ｙを放出せしめる基を表す
が、−ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして写真的に有用であっても
良い。
【００３６】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
てＸは銀への吸着能を持つ２価の連結基を表し、Ｙは現
像処理液成分と反応してアニオン性官能基に変化しうる
１価の基を表す。−Ｘ−Ｙとして表される１価の基は現
像抑制性を示すことが好ましく、該現像抑制性を示す１
価の基として好ましくは、特開平4-136843号、同平5-35
74号または同平6-258793号に記載のある現像抑制剤が挙
げられる。
てＸは銀への吸着能を持つ２価の連結基を表し、Ｙは現
像処理液成分と反応してアニオン性官能基に変化しうる
１価の基を表す。−Ｘ−Ｙとして表される１価の基は現
像抑制性を示すことが好ましく、該現像抑制性を示す１
価の基として好ましくは、特開平4-136843号、同平5-35
74号または同平6-258793号に記載のある現像抑制剤が挙
げられる。
【００３７】ＴＩＭＥとして好ましくは特開昭52-90932
号に記載のホルマリン又はその誘導体を生成して−Ｘ−
Ｙを放出する基、特開昭54-145135号、同55-5330号等に
記載の分子内閉環反応により−Ｘ−Ｙを放出する基、特
公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同61-230135号等
に記載のパイ電子を介した電子移動により−Ｘ−Ｙを放
出する基、特開昭57-179842号などに記載の二酸化炭素
を生成して−Ｘ−Ｙを放出する基、特開昭57-40245号、
同59-121328号、同61-230135号、同平6-58512等に記載
のカルボニル基の酸素原子が５員ないしは７員環を形成
する分子内求核反応により−Ｘ−Ｙを放出する基等を挙
げることができる。
号に記載のホルマリン又はその誘導体を生成して−Ｘ−
Ｙを放出する基、特開昭54-145135号、同55-5330号等に
記載の分子内閉環反応により−Ｘ−Ｙを放出する基、特
公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同61-230135号等
に記載のパイ電子を介した電子移動により−Ｘ−Ｙを放
出する基、特開昭57-179842号などに記載の二酸化炭素
を生成して−Ｘ−Ｙを放出する基、特開昭57-40245号、
同59-121328号、同61-230135号、同平6-58512等に記載
のカルボニル基の酸素原子が５員ないしは７員環を形成
する分子内求核反応により−Ｘ−Ｙを放出する基等を挙
げることができる。
【００３８】ＴＩＭＥとしてより好ましくは下記一般式
（１１）で表される基を挙げることができる。
（１１）で表される基を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】一般式（１１）において、−Ｚ−は−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ
2Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（ＣＯ）−、−Ｎ〔（ＣＯ）Ｒ
3〕−または−Ｎ〔（ＳＯ2）Ｒ3〕−を表し、Ｒ1〜Ｒ3
で表される１価の基としては水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリ
ジンン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド
基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンツイミダゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ1〜Ｒ3は互いに結合して環を形成することが
でき、また環を形成することが好ましい。
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ
2Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（ＣＯ）−、−Ｎ〔（ＣＯ）Ｒ
3〕−または−Ｎ〔（ＳＯ2）Ｒ3〕−を表し、Ｒ1〜Ｒ3
で表される１価の基としては水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリ
ジンン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド
基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンツイミダゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ1〜Ｒ3は互いに結合して環を形成することが
でき、また環を形成することが好ましい。
【００４１】該環としては芳香環が好ましく、単環でも
縮合環でもよく、ベンゼン環及びそのベンゼローグ、
Ｏ、Ｓ及びＮ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグ）が挙げられる。
縮合環でもよく、ベンゼン環及びそのベンゼローグ、
Ｏ、Ｓ及びＮ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグ）が挙げられる。
【００４２】好ましくは、Ｒ1とＲ2が結合して形成され
るベンゼン環、ピリジン環及びＲ2とＲ3が結合して形成
されるピラゾール環を挙げることができる。これらの環
上には置換基を有してもよく、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の一価の基を挙げることがで
きる。
るベンゼン環、ピリジン環及びＲ2とＲ3が結合して形成
されるピラゾール環を挙げることができる。これらの環
上には置換基を有してもよく、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の一価の基を挙げることがで
きる。
【００４３】Ａ3及びＡ4で表される１価の基としては水
素原子、アルキル基及びアリール基を挙げることができ
る。
素原子、アルキル基及びアリール基を挙げることができ
る。
【００４４】上記アルキル基及び上記アリール基として
は例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基
を挙げることができる。これらの基は更に置換されてい
てもよく、該置換基としては、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の１価の基を挙げることがで
きる。
は例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基
を挙げることができる。これらの基は更に置換されてい
てもよく、該置換基としては、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の１価の基を挙げることがで
きる。
【００４５】一般式（１１）で表される２価の連結基は
好ましくは下記の一般式（１１−１）〜（１１−４）で
あらわされる。
好ましくは下記の一般式（１１−１）〜（１１−４）で
あらわされる。
【００４６】一般式（１１−１）
【００４７】
【化１２】
【００４８】一般式（１１−１）〜（１１−４）におい
てＺ，Ａ1，Ａ2は一般式（１１）で定義したのと同じ意
味を表す。Ｋは一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で定義した１
価の基と同じ意味を表す。ｑは１から４の整数を表す。
ｑが２以上のとき、Ｋで表される置換基は同じでも異な
っていても良い。
てＺ，Ａ1，Ａ2は一般式（１１）で定義したのと同じ意
味を表す。Ｋは一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で定義した１
価の基と同じ意味を表す。ｑは１から４の整数を表す。
ｑが２以上のとき、Ｋで表される置換基は同じでも異な
っていても良い。
【００４９】Ｇ1は炭素、窒素、酸素或いは硫黄から選
ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７員の
複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環は単
環でも縮合環でもよい。好ましい複素環として、例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグが挙げられる。
ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７員の
複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環は単
環でも縮合環でもよい。好ましい複素環として、例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグが挙げられる。
【００５０】Ｇ2及びＧ3は−Ｃ（Ａ5）＝或いは−Ｎ＝
である。ここでＡ5は一般式（１１）のＡ3及びＡ4で定
義した１価の基と同じ意味を表す。
である。ここでＡ5は一般式（１１）のＡ3及びＡ4で定
義した１価の基と同じ意味を表す。
【００５１】Ｇ4は炭素、窒素、酸素或いは硫黄の内か
ら選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環
は単環でも縮合環でもよい。
ら選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環
は単環でも縮合環でもよい。
【００５２】好ましい複素環として、例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグが挙げられる。
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグが挙げられる。
【００５３】次に一般式（３）において、Ａ1，Ａ2は水
素原子、アルキル基及びアリール基を表す。Ｋで表され
る１価の基としては、前記一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で
表される１価の基として挙げられたものが挙げられる。
ｐは１から４の整数を表す。ｐが２以上のとき、Ｋで表
される置換基は同じでも異なっていても良い。
素原子、アルキル基及びアリール基を表す。Ｋで表され
る１価の基としては、前記一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で
表される１価の基として挙げられたものが挙げられる。
ｐは１から４の整数を表す。ｐが２以上のとき、Ｋで表
される置換基は同じでも異なっていても良い。
【００５４】次に前記一般式〔４〕〜
〔９〕で表される
ＥＤにおいてＲ1はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は水素原
子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環
に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表
す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群
を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及
びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。
ＥＤにおいてＲ1はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は水素原
子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環
に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表
す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群
を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及
びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。
【００５５】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。
【００５６】上記一般式〔４〕〜
〔９〕においてＲ1〜
Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
ては、例えば、メチル基、 p-メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3で表されるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基の中で好ま
しくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。
Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
ては、例えば、メチル基、 p-メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3で表されるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基の中で好ま
しくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。
【００５７】これらの基の炭素数の合計は１〜２０であ
ることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11は更に置換基を有してい
てもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−
フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。
ることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11は更に置換基を有してい
てもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−
フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。
【００５８】Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基として
は、以下のものを挙げることができる。
は、以下のものを挙げることができる。
【００５９】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。
プラー、ナフトールカプラー等がある。
【００６０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。
【００６１】イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある 無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある 無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。
【００６２】更にＣｏｕｐで表されるカプラー残基のう
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
〔Ｃｏｕｐ−１〕〜一般式〔Ｃｏｕｐ−８〕で表すこと
ができる。
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
〔Ｃｏｕｐ−１〕〜一般式〔Ｃｏｕｐ−８〕で表すこと
ができる。
【００６３】
【化１３】
【００６４】式中Ｒ16はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ17は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。
はウレイド基を表し、Ｒ17は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。
【００６５】
【化１４】
【００６６】式中、Ｒ18，Ｒ19はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ20及びＲ21は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。又Ｒ20及びＲ21の一方が水
素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５
の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ18は同一でも異
なっていてもよく、又Ｒ19は同一でも異なっていてもよ
い。
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ20及びＲ21は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。又Ｒ20及びＲ21の一方が水
素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５
の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ18は同一でも異
なっていてもよく、又Ｒ19は同一でも異なっていてもよ
い。
【００６７】
【化１５】
【００６８】式中、Ｒ22は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。
【００６９】
【化１６】
【００７０】式中、Ｒ25は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。
【００７１】
【化１７】
【００７２】Ｒ27、Ｒ28は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。
基、複素環基を表す。
【００７３】Ｚ1で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述一般式〔４〕〜
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述一般式〔４〕〜
〔９〕におけるＲ1〜Ｒ11の置
換基を挙げることができる。
換基を挙げることができる。
【００７４】以下に本発明で用いられる化合物の具体例
を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００７５】
【外１】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【外２】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【外３】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】次に、本発明の化合物の具体例を挙げる。
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】以下に本発明の化合物の具体的な合成例を
示すが、本発明の全ての化合物は同様の方法で合成する
ことができる。
示すが、本発明の全ての化合物は同様の方法で合成する
ことができる。
【００８９】合成例１（例示化合物１の合成） 合成経路
【００９０】
【化２７】
【００９１】化合物（ａ）１００ｇを酢酸１０００ｍｌ
に懸濁し、反応溶液を１０〜１５℃に保ちながら亜硝酸
ソーダ１８．６ｇをゆっくりと添加した。そのまま１時
間撹拌した後、反応液を氷水５０００ｍｌ中にあけ、析
出したオレンジ色の沈殿を濾過し、ニトロソ体（ｂ）９
８ｇを得た（収率９４％）。p-ヒドロキシベンジルアル
コール（ｃ）２７ｇと化合物（ｄ）５３．９ｇを無水ジ
オキサンに溶解し塩化水素ガスを1時間通気した後、4時
間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残さをアセト
ニトリルから再結晶し、化合物（ｅ）３１．６ｇを得た
（収率４１％）。
に懸濁し、反応溶液を１０〜１５℃に保ちながら亜硝酸
ソーダ１８．６ｇをゆっくりと添加した。そのまま１時
間撹拌した後、反応液を氷水５０００ｍｌ中にあけ、析
出したオレンジ色の沈殿を濾過し、ニトロソ体（ｂ）９
８ｇを得た（収率９４％）。p-ヒドロキシベンジルアル
コール（ｃ）２７ｇと化合物（ｄ）５３．９ｇを無水ジ
オキサンに溶解し塩化水素ガスを1時間通気した後、4時
間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残さをアセト
ニトリルから再結晶し、化合物（ｅ）３１．６ｇを得た
（収率４１％）。
【００９２】次に、（ｂ）３１．３ｇをＴＨＦ６００ｍ
ｌに溶解し、５％パラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触
水素添加を行った。別途化合物（ｅ）２７．７ｇをＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．
７ｇを室温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを
１時間かけて滴下して加え、室温で8時間撹拌し、溶媒
を減圧留去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有
機層を洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物
（ｅ）のクロロホルミル体の溶液を得た。
ｌに溶解し、５％パラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触
水素添加を行った。別途化合物（ｅ）２７．７ｇをＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．
７ｇを室温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを
１時間かけて滴下して加え、室温で8時間撹拌し、溶媒
を減圧留去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有
機層を洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物
（ｅ）のクロロホルミル体の溶液を得た。
【００９３】先に行った接触水素添加反応溶液にジメチ
ルアニリン４５ｇを加えた後、化合物（ｅ）のクロロホ
ルミル体の溶液を滴下して加えそのまま５時間撹拌し
た。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをアセト
ニトリルから再結晶して、例示化合物１を２５．２ｇ得
た（収率４２％）。
ルアニリン４５ｇを加えた後、化合物（ｅ）のクロロホ
ルミル体の溶液を滴下して加えそのまま５時間撹拌し
た。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをアセト
ニトリルから再結晶して、例示化合物１を２５．２ｇ得
た（収率４２％）。
【００９４】合成例２（例示化合物３の合成） 合成経路
【００９５】
【化２８】
【００９６】化合物（ｆ）１６．９ｇと化合物（ｄ）２
４．９ｇを無水ジオキサンに溶解し塩化水素ガスを1時
間通気した後、4時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、
生じた結晶を濾取し、化合物（ｇ）３２．０ｇを得た
（収率８０％）。
４．９ｇを無水ジオキサンに溶解し塩化水素ガスを1時
間通気した後、4時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、
生じた結晶を濾取し、化合物（ｇ）３２．０ｇを得た
（収率８０％）。
【００９７】合成例１と同様の方法で合成した化合物
（ｂ）21.0ｇをＴＨＦ400ｍｌに溶解し、５％パラジウ
ム炭素２ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。別途化
合物（ｇ）30.0ｇをＴＨＦ100ｍｌに溶解させた溶液に
ホスゲンダイマー５．２ｇを室温で加え、次にジメチル
アニリン１３．５ｇを１時間かけて滴下して加え、室温
で８時間撹拌し、溶媒を減圧留去し、トルエン１００ｍ
ｌを加え希塩酸水で有機層を洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水して、化合物（ｇ）のクロロホルミル体の溶液
を得た。
（ｂ）21.0ｇをＴＨＦ400ｍｌに溶解し、５％パラジウ
ム炭素２ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。別途化
合物（ｇ）30.0ｇをＴＨＦ100ｍｌに溶解させた溶液に
ホスゲンダイマー５．２ｇを室温で加え、次にジメチル
アニリン１３．５ｇを１時間かけて滴下して加え、室温
で８時間撹拌し、溶媒を減圧留去し、トルエン１００ｍ
ｌを加え希塩酸水で有機層を洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水して、化合物（ｇ）のクロロホルミル体の溶液
を得た。
【００９８】先に行った接触水素添加反応溶液にジメチ
ルアニリン30ｇを加えた後、化合物（ｇ）のクロロホル
ミル体の溶液を滴下して加えそのまま８時間撹拌した。
不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをメタノール
から再結晶して、例示化合物３を１０．８ｇ得た（収率
１８％）。
ルアニリン30ｇを加えた後、化合物（ｇ）のクロロホル
ミル体の溶液を滴下して加えそのまま８時間撹拌した。
不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをメタノール
から再結晶して、例示化合物３を１０．８ｇ得た（収率
１８％）。
【００９９】合成例３（例示化合物５の合成） 合成経路
【０１００】
【化２９】
【０１０１】o-ヒドロキシベンジルアルコール（ｈ）３
０ｇと化合物（ｉ）５９．５ｇを無水ジオキサンに溶解
し塩化水素ガスを1時間通気した後、６時間加熱撹拌し
た。
０ｇと化合物（ｉ）５９．５ｇを無水ジオキサンに溶解
し塩化水素ガスを1時間通気した後、６時間加熱撹拌し
た。
【０１０２】溶媒を減圧留去した後、残さをアセトニト
リルから再結晶し、化合物（ｊ）３５．１ｇを得た（収
率４０％）。合成例１と同様の方法で合成した化合物
（ｂ）３１．３ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、５％パ
ラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。
リルから再結晶し、化合物（ｊ）３５．１ｇを得た（収
率４０％）。合成例１と同様の方法で合成した化合物
（ｂ）３１．３ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、５％パ
ラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。
【０１０３】別途化合物（ｊ）２７．８ｇをＴＨＦ８０
ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．８ｇを室
温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを１時間か
けて滴下して加え、室温で８時間撹拌し、溶媒を減圧留
去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有機層を洗
浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物（ｊ）の
クロロホルミル体の溶液を得た。先に行った接触水素添
加反応溶液にジメチルアニリン４５ｇを加えた後、化合
物（ｊ）のクロロホルミル体の溶液を滴下して加えその
まま４時間撹拌した。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去
し、残さをアセトニトリルから再結晶して、例示化合物
５を１６．５ｇ得た（収率３８％）。
ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．８ｇを室
温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを１時間か
けて滴下して加え、室温で８時間撹拌し、溶媒を減圧留
去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有機層を洗
浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物（ｊ）の
クロロホルミル体の溶液を得た。先に行った接触水素添
加反応溶液にジメチルアニリン４５ｇを加えた後、化合
物（ｊ）のクロロホルミル体の溶液を滴下して加えその
まま４時間撹拌した。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去
し、残さをアセトニトリルから再結晶して、例示化合物
５を１６．５ｇ得た（収率３８％）。
【０１０４】本発明の化合物は、好ましくは、１．０×
１０-8〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは
１．０×１０-7〜１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2の範囲内
で用いられる。
１０-8〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは
１．０×１０-7〜１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2の範囲内
で用いられる。
【０１０５】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。更に
好ましくは、固体分散法として知られる方法によって微
粒子分散して用いることもできる。
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。更に
好ましくは、固体分散法として知られる方法によって微
粒子分散して用いることもできる。
【０１０６】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭
52-92716号、同55-155350号、同55-155351号、同63-197
943号、同平3-182743号、世界特許WO88/04,794号等に記
載された方法を用いることができる。
物の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭
52-92716号、同55-155350号、同55-155351号、同63-197
943号、同平3-182743号、世界特許WO88/04,794号等に記
載された方法を用いることができる。
【０１０７】具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。
【０１０８】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以
上を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分
散物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。
物の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以
上を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分
散物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。
【０１０９】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造す
る場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存さ
せるのが好ましい。
物の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造す
る場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存さ
せるのが好ましい。
【０１１０】このような界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面
活性剤である。
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面
活性剤である。
【０１１１】上記以外の界面活性剤の具体例としては例
えば特願平5-277011号４６頁〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
えば特願平5-277011号４６頁〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１１２】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは本発明の化合物
の分散液条件などによって一様ではないが、通常、本発
明の化合物１ｇあたり０．１〜２０００ｍｇでよく、好
ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましく
は１〜５００ｍｇでよい。
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは本発明の化合物
の分散液条件などによって一様ではないが、通常、本発
明の化合物１ｇあたり０．１〜２０００ｍｇでよく、好
ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましく
は１〜５００ｍｇでよい。
【０１１３】分散液での濃度としては、０．０１〜１０
重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重
量％である。界面活性剤の添加位置は、本発明の化合物
の分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては
分散終了後にさらに本発明の化合物分散液に添加しても
よい。これらアニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。
重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重
量％である。界面活性剤の添加位置は、本発明の化合物
の分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては
分散終了後にさらに本発明の化合物分散液に添加しても
よい。これらアニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。
【０１１４】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μ
ｍとなるように分散することが好ましく、さらに好まし
くは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１
〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数
としては、５０％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下
となる固体微粒子分散物である。
物の固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μ
ｍとなるように分散することが好ましく、さらに好まし
くは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１
〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数
としては、５０％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下
となる固体微粒子分散物である。
【０１１５】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
記の式で表される値である。
【０１１６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に好ましく用いられる本発明の化合物の固体微粒
子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成
層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加
することができる。
子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成
層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加
することができる。
【０１１７】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。
【０１１８】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加
量としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように
添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％
である。
物の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加
量としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように
添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％
である。
【０１１９】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種
類、感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感
光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであり、さらに好まし
くは５〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０〜５０
０ｍｇである。
物の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種
類、感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感
光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであり、さらに好まし
くは５〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０〜５０
０ｍｇである。
【０１２０】本発明の感光材料が、本発明に好ましく用
いられる本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む場合
は非感光性親水性コロイド層に含有していればよい。親
水性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられ
るが、本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む層とし
ては親水性コロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2
である事が好ましくさらに好ましくは0.1〜1.2ｇ／m2で
ある。
いられる本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む場合
は非感光性親水性コロイド層に含有していればよい。親
水性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられ
るが、本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む層とし
ては親水性コロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2
である事が好ましくさらに好ましくは0.1〜1.2ｇ／m2で
ある。
【０１２１】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料としては、前記一般
式（Ｉ）〜（VI）から選ばれる少なくとも一つの化合物
を用いるのが好ましい。
に固定化された層に用いられる染料としては、前記一般
式（Ｉ）〜（VI）から選ばれる少なくとも一つの化合物
を用いるのが好ましい。
【０１２２】一般式（Ｉ）〜（VI）においてＡ及びＡ′
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表
し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基または複素環
基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ4及びＹは同一で
も異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基をあらわ
し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチン基を表す。ｍ2は
０または１を表し、ｔは０、１または２を表し、ｐ2は
０または１を表す。但し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表さ
れる染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基
及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ
有する。
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表
し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基または複素環
基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ4及びＹは同一で
も異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基をあらわ
し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチン基を表す。ｍ2は
０または１を表し、ｔは０、１または２を表し、ｐ2は
０または１を表す。但し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表さ
れる染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基
及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ
有する。
【０１２３】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。
【０１２４】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
【０１２５】一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。
【０１２６】好ましい置換基としては、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、
オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ブチル）アミノ基、N−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）であり、これら置換基を組み合わせても良
い。
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、
オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ブチル）アミノ基、N−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）であり、これら置換基を組み合わせても良
い。
【０１２７】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ4及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学の領
域増刊122号 薬物の構造活性相関”,96〜103頁(1979)
南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好
ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4-カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボ
ニル基、フェニルカルボニル基、4-エチルスルホンアミ
ドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、4-クロロスルホニ
ル基等）が挙げられる。
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学の領
域増刊122号 薬物の構造活性相関”,96〜103頁(1979)
南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好
ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4-カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボ
ニル基、フェニルカルボニル基、4-エチルスルホンアミ
ドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、4-クロロスルホニ
ル基等）が挙げられる。
【０１２８】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１２９】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式（Ｉ）で表される染料であり、特に好ましくは一
般式（Ｉ）においてＱがフリル基である染料である。
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式（Ｉ）で表される染料であり、特に好ましくは一
般式（Ｉ）においてＱがフリル基である染料である。
【０１３０】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の
具体例としては例えば特願平5-277011号19頁〜30頁に記
載のNo.Ｉ−１〜No.Ｉ−30、II−１〜II−12、III−１
〜III−８、IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１
〜VI−５が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
具体例としては例えば特願平5-277011号19頁〜30頁に記
載のNo.Ｉ−１〜No.Ｉ−30、II−１〜II−12、III−１
〜III−８、IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１
〜VI−５が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１３１】上記以外で好ましい染料としては以下のも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層を得る方法としては、染料を固体微粒
子分散物として塗布液に添加後、塗設するのが好まし
い。
に固定化された層を得る方法としては、染料を固体微粒
子分散物として塗布液に添加後、塗設するのが好まし
い。
【０１３５】染料が実質的に固定化されているとは現像
処理以前に、該染料が他の乳剤層又は親水性コロイド層
に実質的に拡散することがないことを意味する。
処理以前に、該染料が他の乳剤層又は親水性コロイド層
に実質的に拡散することがないことを意味する。
【０１３６】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-155
350号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低pＨで水不溶性であり比較的高pＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
pＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、pＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-155
350号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低pＨで水不溶性であり比較的高pＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
pＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、pＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。
【０１３７】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
【０１３８】このような界面活性剤としては、前述した
本発明の化合物の固体微粒子分散物製造する時に使用す
る界面活性剤と同様なものが使用できる。
本発明の化合物の固体微粒子分散物製造する時に使用す
る界面活性剤と同様なものが使用できる。
【０１３９】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇあ
たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜
１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ
でよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１
０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５
重量％である。
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇあ
たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜
１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ
でよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１
０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５
重量％である。
【０１４０】界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始
前に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後
にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン
性活性剤及び／またはノニオン性活性剤は、それぞれ単
独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上をくみあわ
せてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせてもよ
い。
前に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後
にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン
性活性剤及び／またはノニオン性活性剤は、それぞれ単
独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上をくみあわ
せてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせてもよ
い。
【０１４１】本発明に好ましく用いられる染料の固体微
粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるよ
うに分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０
１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体
微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係
数は、下記の式で表される値である。
粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるよ
うに分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０
１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体
微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係
数は、下記の式で表される値である。
【０１４２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明に好ましく用いられる固体微粒子分散物は、分散
開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーと
して用いられる親水性コロイドを添加することができ
る。
開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーと
して用いられる親水性コロイドを添加することができ
る。
【０１４３】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明
の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量
としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように添
加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％で
ある。
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明
の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量
としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように添
加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％で
ある。
【０１４４】本発明に好ましく用いられる染料の固体微
粒子分散物は、感光材料を構成する層例えば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの層に用いることができ
る。本発明に好ましく用いられる染料の固体微粒子分散
物の好ましい使用量は、染料の種類、感光材料の特性な
どにより一様ではないが、感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ
〜１ｇであり、さらに好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。
粒子分散物は、感光材料を構成する層例えば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの層に用いることができ
る。本発明に好ましく用いられる染料の固体微粒子分散
物の好ましい使用量は、染料の種類、感光材料の特性な
どにより一様ではないが、感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ
〜１ｇであり、さらに好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。
【０１４５】本発明の感光材料が、本発明に好ましく用
いられる染料の固体微粒子分散物を含む場合は少なくと
も１層の親水性コロイド層に含有していればよい。親水
性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられる
が、染料の固体微粒子分散物を含む層としては親水性コ
ロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2である事が好
ましくさらに好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｍ2であ
る。
いられる染料の固体微粒子分散物を含む場合は少なくと
も１層の親水性コロイド層に含有していればよい。親水
性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられる
が、染料の固体微粒子分散物を含む層としては親水性コ
ロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2である事が好
ましくさらに好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｍ2であ
る。
【０１４６】本発明のヒドラジン誘導体は下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物であることが好ましい。
〔Ｈ〕で表される化合物であることが好ましい。
【０１４７】
【化３２】
【０１４８】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基）、芳香族基
（好ましくは、単環または縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環または縮合環の少なくとも窒
素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複
素環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及び複
素環基である。
（好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基）、芳香族基
（好ましくは、単環または縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環または縮合環の少なくとも窒
素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複
素環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及び複
素環基である。
【０１４９】Ｅのアリール基及び複素環基は、置換基を
持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または縮
合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基またはアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがあるが、そ
のなかでもスルホンアミド基が好ましい。これらの置換
基はさらに脂肪族、芳香族、複素環基等で置換すること
もできる。
持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または縮
合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基またはアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがあるが、そ
のなかでもスルホンアミド基が好ましい。これらの置換
基はさらに脂肪族、芳香族、複素環基等で置換すること
もできる。
【０１５０】また、Ｅは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。
【０１５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。
【０１５２】Ｅ3はアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基また
は複素環基を表し、Ｅ2及びそれらが結合する窒素原子
と共に
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基また
は複素環基を表し、Ｅ2及びそれらが結合する窒素原子
と共に
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】を形成してもよい。
【０１５５】Ｒ29はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、Ｒ30は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。Ｅ3としては、アシル基または
オキザリル基が特に好ましい。
環基を表し、Ｒ30は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。Ｅ3としては、アシル基または
オキザリル基が特に好ましい。
【０１５６】Ｅ1、Ｅ2は、共に水素原子、または一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。
【０１５７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は
例えば特願平6-103982号２０頁〜２７頁に（Ｈ−１）〜
（Ｈ−４４）として記載された化合物を挙げることがで
きるがこれに限定されない。これらの中で好ましい化合
物以下に示す。
例えば特願平6-103982号２０頁〜２７頁に（Ｈ−１）〜
（Ｈ−４４）として記載された化合物を挙げることがで
きるがこれに限定されない。これらの中で好ましい化合
物以下に示す。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
【化３５】
【０１６０】ヒドラジン誘導体の合成法は、特開昭62-1
80361号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246
号、同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947
号、同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国
特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨ
ーロッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されて
いる方法を参考にする事ができる。
80361号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246
号、同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947
号、同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国
特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨ
ーロッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されて
いる方法を参考にする事ができる。
【０１６１】感光材料でのヒドラジン誘導体の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1
モルである事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2
モルの範囲とする事が好ましい。
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1
モルである事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2
モルの範囲とする事が好ましい。
【０１６２】本発明は前記ヒドラジン誘導体及び造核促
進剤をハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層の少な
くとも１層に含有する。
進剤をハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層の少な
くとも１層に含有する。
【０１６３】造核促進剤としては例えば特願平6-103982
号28頁〜29頁に記載されている化合物が挙げられその具
体例は例えば特願平6-103982号30頁〜35頁に（Na−１）
〜（Na−22）或いは（Nb−１）〜（Nb−12）として記載
された化合物を挙げることができるがこれに限定されな
い。本発明で好ましく用いられる造核促進剤を以下に示
す。
号28頁〜29頁に記載されている化合物が挙げられその具
体例は例えば特願平6-103982号30頁〜35頁に（Na−１）
〜（Na−22）或いは（Nb−１）〜（Nb−12）として記載
された化合物を挙げることができるがこれに限定されな
い。本発明で好ましく用いられる造核促進剤を以下に示
す。
【０１６４】
【化３６】
【０１６５】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1モルであ
る事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2モルの範
囲とする事が好ましい。
ゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1モルであ
る事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2モルの範
囲とする事が好ましい。
【０１６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が30秒未満の場
合、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好ま
しく、特に超硬調の画像が得られる。
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が30秒未満の場
合、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好ま
しく、特に超硬調の画像が得られる。
【０１６７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。
現域拡大の観点から０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。
【０１６８】粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
【０１６９】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（C.E.Mees＆ T.H.James著：The
theory of the photographic process），第３版，36〜
43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照
すればよい。
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（C.E.Mees＆ T.H.James著：The
theory of the photographic process），第３版，36〜
43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照
すればよい。
【０１７０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１７１】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。
【０１７２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加
することが好ましい。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加
することが好ましい。
【０１７４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１７５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。
【０１７６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１７７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１７８】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンツインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンツイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環を適用することができる。
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンツインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンツイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環を適用することができる。
【０１７９】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻RD-17643（1978年12月号）第２・３頁、米国
特許4,425,425号、同4,425,426号に記載されているも
の、特願平5-129157号３頁に記載の一般式〔１〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同１７頁〜22頁に記
載の１−１〜１−57）、同４頁に記載の一般式〔２〕で
表される化合物（具体例としては例えば同23頁〜34頁に
記載の２−１〜２−48）、同４頁〜５頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としては例えば同35頁
〜48頁に記載の３−１〜３−48）、特願平5-129158号３
頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同14頁〜16頁に記載の１−１〜１−14)、同
４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例と
しては例えば同17頁〜18頁に記載の２−１〜２−６）、
同５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例
としては例えば同19頁に記載の３−１〜３−４）、同６
頁に記載の一般式〔４〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同20頁〜22頁に記載の４−１〜４−14）、特
願平5-207984号４頁〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同12頁〜24頁に記載
の〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平5-261265号４頁
に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例として
は同13頁〜16頁に記載の１−１〜１−26）、同５頁に記
載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては例
えば同20頁〜22頁に記載の２−１〜２−14）、５頁〜６
頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同27頁〜29頁に記載の３−（１）〜３−（1
4））、６頁〜７頁に記載の一般式〔４〕で表される化
合物（具体例としては例えば同41頁〜42頁に記載の４−
１〜４−６）などを用いることができる。
ー第176巻RD-17643（1978年12月号）第２・３頁、米国
特許4,425,425号、同4,425,426号に記載されているも
の、特願平5-129157号３頁に記載の一般式〔１〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同１７頁〜22頁に記
載の１−１〜１−57）、同４頁に記載の一般式〔２〕で
表される化合物（具体例としては例えば同23頁〜34頁に
記載の２−１〜２−48）、同４頁〜５頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としては例えば同35頁
〜48頁に記載の３−１〜３−48）、特願平5-129158号３
頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同14頁〜16頁に記載の１−１〜１−14)、同
４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例と
しては例えば同17頁〜18頁に記載の２−１〜２−６）、
同５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例
としては例えば同19頁に記載の３−１〜３−４）、同６
頁に記載の一般式〔４〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同20頁〜22頁に記載の４−１〜４−14）、特
願平5-207984号４頁〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同12頁〜24頁に記載
の〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平5-261265号４頁
に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例として
は同13頁〜16頁に記載の１−１〜１−26）、同５頁に記
載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては例
えば同20頁〜22頁に記載の２−１〜２−14）、５頁〜６
頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同27頁〜29頁に記載の３−（１）〜３−（1
4））、６頁〜７頁に記載の一般式〔４〕で表される化
合物（具体例としては例えば同41頁〜42頁に記載の４−
１〜４−６）などを用いることができる。
【０１８０】また増感色素は米国特許3,485,634号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同3,58
5,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605
号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同3,58
5,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605
号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。
【０１８１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。
【０１８２】即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンツイミダゾール類、ブロモベンツイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプ
トテトラゾールが好ましい）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンツイミダゾール類、ブロモベンツイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプ
トテトラゾールが好ましい）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。
【０１８３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができるが、特開平5-289219号３頁〜５頁に記載の一
般式（１）〜一般式（７）で表される化合物が好ましく
それらの具体例としては例えば同明細書６頁〜14頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−39が挙げられる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができるが、特開平5-289219号３頁〜５頁に記載の一
般式（１）〜一般式（７）で表される化合物が好ましく
それらの具体例としては例えば同明細書６頁〜14頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−39が挙げられる。
【０１８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤即ち、プロテイン用バインダー（例えばゼラチン
等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、それ
によって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有する。
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤即ち、プロテイン用バインダー（例えばゼラチン
等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、それ
によって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有する。
【０１８５】本発明に好ましく用いられる硬膜剤として
前記一般式〔１０〕で表される化合物が好ましい。
前記一般式〔１０〕で表される化合物が好ましい。
【０１８６】一般式〔１０〕において、Ｒ12及びＲ13と
しては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素
数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ12及びＲ13は置換基を有して
もよくその置換基の例として前記一般式〔４〕〜一般式
しては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素
数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ12及びＲ13は置換基を有して
もよくその置換基の例として前記一般式〔４〕〜一般式
〔９〕のＲ1〜Ｒ11の置換基として挙げたものが挙げら
れる。またＲ12及びＲ13が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。
れる。またＲ12及びＲ13が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。
【０１８７】Ｒ14は水素原子或いは置換基を表し、置換
基の例として一般式〔４〕〜一般式
基の例として一般式〔４〕〜一般式
〔９〕のＲ1〜Ｒ11
の置換基として挙げたものが挙げられるが、水素原子が
特に好ましい。Ｌは単結合を表すほか、炭素数１〜２０
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリー
レン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシル
アミノ基（例えば−NHCOCH2−基）、スルホンアミド基
（例えば−NHSO2CH2−基）等の２価の基を表す。
の置換基として挙げたものが挙げられるが、水素原子が
特に好ましい。Ｌは単結合を表すほか、炭素数１〜２０
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリー
レン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシル
アミノ基（例えば−NHCOCH2−基）、スルホンアミド基
（例えば−NHSO2CH2−基）等の２価の基を表す。
【０１８８】好ましくは単結合、メチレン基、エチレン
基等のアルキレン基、アシルアミノ基である。Ｘ3は単
結合もしくは−O−、−N(R15)−を表し、Ｒ15は水素原
子或いは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基等）であり、水素原子が
特に好ましい。
基等のアルキレン基、アシルアミノ基である。Ｘ3は単
結合もしくは−O−、−N(R15)−を表し、Ｒ15は水素原
子或いは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基等）であり、水素原子が
特に好ましい。
【０１８９】一般式〔１０〕で表される硬膜剤の具体例
としては例えば特願平6-144823号11頁〜13頁に記載の
（１）〜（17）の硬膜剤が挙げられるがこれらに限定さ
れない。
としては例えば特願平6-144823号11頁〜13頁に記載の
（１）〜（17）の硬膜剤が挙げられるがこれらに限定さ
れない。
【０１９０】上記以外の硬膜剤としては以下に挙げるも
のが好ましい。
のが好ましい。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。
【０１９４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイド或いは
他の親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
他の親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
【０１９５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１９６】特に酸化されることにより写真有用性化合
物を放出する化合物を含有する層としては親水性コロイ
ドがゼラチンである場合、該層の一層あたりゼラチンが
1.0ｇ／ｍ2以下とすることが、該化合物を酸化するのに
必要であり、画像様に作用すべき現像主薬の酸化体の該
層中での支持体と並行方向への拡散が必要以上に大きく
もならず好ましい。より好ましくは該層のゼラチンが
０．５ｇ／ｍ2以下である。
物を放出する化合物を含有する層としては親水性コロイ
ドがゼラチンである場合、該層の一層あたりゼラチンが
1.0ｇ／ｍ2以下とすることが、該化合物を酸化するのに
必要であり、画像様に作用すべき現像主薬の酸化体の該
層中での支持体と並行方向への拡散が必要以上に大きく
もならず好ましい。より好ましくは該層のゼラチンが
０．５ｇ／ｍ2以下である。
【０１９７】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。
【０１９８】例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。
【０１９９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
各種増感色素によって分光増感されていることが好まし
い。好ましい増感色素としてはリサーチ・ディスクロー
ジャー176巻1978年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻199
3年発行(34685)記載のものを用いることができる。
各種増感色素によって分光増感されていることが好まし
い。好ましい増感色素としてはリサーチ・ディスクロー
ジャー176巻1978年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻199
3年発行(34685)記載のものを用いることができる。
【０２００】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。
【０２０１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。
【０２０２】本発明の感光材料において、保護層は単層
でもよいし２層以上からなる重層でもよい。
でもよいし２層以上からなる重層でもよい。
【０２０３】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
【０２０４】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。
現像液で処理されることにより画像が形成される。
【０２０５】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。
【０２０６】本発明の現像処理は露光されたハロゲン化
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。
【０２０７】本発明において、用いることのできる現像
主薬或いは補助現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
2,5-ジメチルハイドロキノン等）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノ
ール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、エリソルビン酸、1-アリール-3-
ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-ア
ミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミ
ノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾ
リン等）等が挙げられ本発明においては前記一般式
〔Ａ〕で表される化合物が好ましい。
主薬或いは補助現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
2,5-ジメチルハイドロキノン等）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノ
ール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、エリソルビン酸、1-アリール-3-
ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-ア
ミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミ
ノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾ
リン等）等が挙げられ本発明においては前記一般式
〔Ａ〕で表される化合物が好ましい。
【０２０８】一般式〔Ａ〕において、Ｒaは水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基、置換又は無置換のアミノ基、置換または無置換の
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ 1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、ＳまたはＮＲbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基、置換又は無置換のアミノ基、置換または無置換の
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ 1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、ＳまたはＮＲbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
【０２０９】前記一般式〔Ａ〕におけるアルキル基とし
ては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５
のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ
基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ま
しく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好まし
く、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいは
ナフチル基等であり、これらの基は置換基、置換原子を
有していてもよく、置換しうる基、原子としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好まし
い置換基、置換原子として挙げられる。
ては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５
のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ
基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ま
しく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好まし
く、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいは
ナフチル基等であり、これらの基は置換基、置換原子を
有していてもよく、置換しうる基、原子としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好まし
い置換基、置換原子として挙げられる。
【０２１０】本発明に好ましく用いられる前記一般式
〔Ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔Ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化３９】
【０２１２】遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，Cr，Mn，Fe，C
o，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩）であり、これらは現像
液として用いるために還元力を有する形であれば良く、
例えばTi3+，Ｖ2+，Cr2+，Fe2+等の錯塩の形をとり、配
位子としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノポリカルボ
ン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸
との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との
組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましく、特にエリソルビン酸と4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドンの組み合わせが好ましい。また
現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。
o，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩）であり、これらは現像
液として用いるために還元力を有する形であれば良く、
例えばTi3+，Ｖ2+，Cr2+，Fe2+等の錯塩の形をとり、配
位子としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノポリカルボ
ン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸
との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との
組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましく、特にエリソルビン酸と4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドンの組み合わせが好ましい。また
現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。
【０２１３】本発明においては、銀スラッジ防止剤を含
有する現像液で現像処理をおこなうのが好ましい。銀ス
ラッジ防止剤としては特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号等に記
載の化合物が挙げられる。また、現像廃液は通電して再
生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例
えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体）
を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン
等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を
介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両
極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光
材料を処理することもできる。その際、現像液に添加さ
れる各種の添加剤、例えば現像液に添加することができ
る保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防
止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来
る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方
法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添
加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場
合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金
属錯塩類が好ましい。
有する現像液で現像処理をおこなうのが好ましい。銀ス
ラッジ防止剤としては特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号等に記
載の化合物が挙げられる。また、現像廃液は通電して再
生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例
えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体）
を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン
等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を
介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両
極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光
材料を処理することもできる。その際、現像液に添加さ
れる各種の添加剤、例えば現像液に添加することができ
る保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防
止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来
る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方
法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添
加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場
合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金
属錯塩類が好ましい。
【０２１４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。
【０２１５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤などを添加することができる。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤などを添加することができる。
【０２１６】本発明では処理される現像液のpＨは１１
以下であり、好ましくはpＨ９．５〜１１、特にｐＨ１
０．２〜１０．８で調整されることが好ましい。
以下であり、好ましくはpＨ９．５〜１１、特にｐＨ１
０．２〜１０．８で調整されることが好ましい。
【０２１７】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
【０２１８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。
【０２１９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０２２０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。
【０２２１】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。
【０２２２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
【０２２３】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液を補充しながら処理される。そ
の現像補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ2当た
り３００ｍｌ以下であることが好ましく、更に好ましく
は１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液を補充しながら処理される。そ
の現像補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ2当た
り３００ｍｌ以下であることが好ましく、更に好ましく
は１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。
【０２２４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が１０〜６０秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するの
に必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、
例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間
である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で
満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時
間（Dry to Dry）が１５〜５０秒である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が１０〜６０秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するの
に必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、
例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間
である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で
満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時
間（Dry to Dry）が１５〜５０秒である。
【０２２５】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つものが含まれる。
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つものが含まれる。
【０２２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２２７】実施例１ （固体微粒子分散物の作製）本発明の実施例において
は、本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出す
る化合物一般式（１）及び本発明に好ましく用いられる
染料は以下の方法に従って調製された固体微粒子分散物
として用いた。
は、本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出す
る化合物一般式（１）及び本発明に好ましく用いられる
染料は以下の方法に従って調製された固体微粒子分散物
として用いた。
【０２２８】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤といてTritonＸ−２００
（Rohm＆ Haas社製) ０．１８ｇを入れ、この容器に乳
鉢にて粉末化した本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出する化合物（一般式１）または前記染料１．
０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２mm径）４０ｍ
ｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置き、室
温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液
８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズ
を濾過して除き固体微粒子分散物を得た。
２１．７ｍｌ及び界面活性剤といてTritonＸ−２００
（Rohm＆ Haas社製) ０．１８ｇを入れ、この容器に乳
鉢にて粉末化した本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出する化合物（一般式１）または前記染料１．
０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２mm径）４０ｍ
ｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置き、室
温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液
８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズ
を濾過して除き固体微粒子分散物を得た。
【０２２９】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀７０モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀
１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。
銀７０モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀
１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。
【０２３０】この乳剤に増感色素ＳＤ−１を銀１モル当
たり７×１０-4モル及び増感色素ＳＤ−２を銀１モル当
たり４×１０-4モル添加した後、常法により水洗、脱塩
した。その後化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加
した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて化学増感を施した。
たり７×１０-4モル及び増感色素ＳＤ−２を銀１モル当
たり４×１０-4モル添加した後、常法により水洗、脱塩
した。その後化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加
した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて化学増感を施した。
【０２３１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、厚さ０．１μｍの下引層（特開
昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ７５μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、帯電防止加工
をした面に支持体側からバッキング層、バッキング保護
層（特願平6-105670号の実施例１参照）を、また他方の
面に支持体側からハレーション防止層、乳剤A層、保護
層の順に同時重層塗布、乾燥し表１に示す試料１−１〜
１−２５を用意した。
処方の塗布液を調製し、厚さ０．１μｍの下引層（特開
昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ７５μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、帯電防止加工
をした面に支持体側からバッキング層、バッキング保護
層（特願平6-105670号の実施例１参照）を、また他方の
面に支持体側からハレーション防止層、乳剤A層、保護
層の順に同時重層塗布、乾燥し表１に示す試料１−１〜
１−２５を用意した。
【０２３２】 （ハレーション防止層） ゼラチン 0.6g/m2になる量 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより現像抑制剤を 放出する化合物 （本発明の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物） 表１に記載 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 染料 表１に記載 （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m2になる量 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量,3.0ｇ／m2 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 アデニン 10mg／m2 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンツイミダゾール 5mg／m2 サポニン 0.1ｇ／m2 コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ヒドラジン誘導体 表１に記載 造核促進剤 表１に記載 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸- 2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m2 （保護層） ゼラチン 0.5ｇ／m2になる量 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−３） 5mg／m2 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m2 硬膜剤 表１に記載 用いた素材と試料No.との関係を下記表１に示す。
【０２３３】（写真性能の評価）得られた試料を、25℃
50％RH下で４時間放置後防湿袋で密閉し55℃で５日間放
置した。その後試料を、3200゜Kのタングステン光で光
学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトスクリー
ンを通して5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び
定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理した。
50％RH下で４時間放置後防湿袋で密閉し55℃で５日間放
置した。その後試料を、3200゜Kのタングステン光で光
学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトスクリー
ンを通して5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び
定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理した。
【０２３４】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。また、網階調は次式で表した。
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。また、網階調は次式で表した。
【０２３５】網階調＝LogＥ（95％）−LogＥ（５％） LogＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 LogＥ（5％）,：５％の網点面積率を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良いことを示
す。
す。
【０２３６】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 35.0ｇ ハイドロキノン 表１に記載,20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ ホウ酸 8.0ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシルアミン二ナトリウム塩 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムにより10.4に調整した。
【０２３７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢酸で4.8 に調整した。
【０２３８】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。
む。
【０２３９】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 9秒 水洗 30℃ 9秒 乾燥 50℃ 10秒 （乾燥ローラーを55℃とした） 合計 40秒 結果を表１に示す。
【０２４０】
【化４０】
【０２４１】
【化４１】
【０２４２】
【化４２】
【０２４３】
【表１】
【０２４４】表１の結果から、本発明の試料Ｎｏ．１−
６〜１−２５は、生保存後のγも高く、かつ網階調が広
い画像が得られることがわかる。
６〜１−２５は、生保存後のγも高く、かつ網階調が広
い画像が得られることがわかる。
【０２４５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ｂ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀７０モル％）を調製した。この混合時にＫ2ＩrＣl6を
銀１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。この乳剤に増感色素Ｓ
Ｄ−３を銀１モル当たり８×１０-7モル添加した後、常
法により水洗、脱塩した。その後化合物（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウム
とカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し
た。
銀７０モル％）を調製した。この混合時にＫ2ＩrＣl6を
銀１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。この乳剤に増感色素Ｓ
Ｄ−３を銀１モル当たり８×１０-7モル添加した後、常
法により水洗、脱塩した。その後化合物（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウム
とカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し
た。
【０２４６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、実施例１と同様の下塗層を施し
た厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、実施例１と同様にバッキング層、バッキング保護
層を、又他方の面に支持体側からハレーション防止層、
乳剤Ｂ層、保護層の順に同時重層塗布、乾燥し表２に示
す試料２−１〜２−１２を用意した。又、試料２−１及
び２−２の比較化合物をハレーション防止層ではなく、
乳剤Ｂ層に添加した以外は同様にして試料２−１３，２
−１４を作成した。
処方の塗布液を調製し、実施例１と同様の下塗層を施し
た厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、実施例１と同様にバッキング層、バッキング保護
層を、又他方の面に支持体側からハレーション防止層、
乳剤Ｂ層、保護層の順に同時重層塗布、乾燥し表２に示
す試料２−１〜２−１２を用意した。又、試料２−１及
び２−２の比較化合物をハレーション防止層ではなく、
乳剤Ｂ層に添加した以外は同様にして試料２−１３，２
−１４を作成した。
【０２４７】 ゼラチン 0.6g/m2になる量 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより現像抑制剤を 放出する化合物 （本発明の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物） 表２に記載 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ＡＤ−８ 80mg／m2 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として１．５ｇ／ｍ2になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ 銀量３．０ｇ／ｍ2 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ2 アデニン １０ｍｇ／ｍ2 ５−スルホン酸ナトリウム−２−メルカプトベンズイミダゾール ５ｍｇ／ｍ2 サポニン ０．１ｇ／ｍ2 コロイド状シリカ（平均粒子径０．０１５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−３ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤 Ｎ−３ １０ｍｇ／ｍ2 メチルアクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 −２−アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 １．０ｇ／ｍ2 ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ2 （保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2になる量 界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ2 マット剤（平均粒子径３．５μｍの単分散シリカ） １５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｋ−２） ２０ｍｇ／ｍ2 用いた素材と試料Ｎｏ．との関係を下記表２に示す。
【０２４８】（写真性能の評価）得られた試料を、２５
℃ ５０％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃
で５日間放置した。その後光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で１０-5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び実
施例１で示した定着液を投入したコニカ（株）社製迅速
処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲの乾燥ゾーンの搬送ロ
ーラーの１対を加熱可能に改良（以下加熱ローラーと呼
ぶ）した自動現像機にて下記条件で処理した。階調
（γ）は実施例１と同様に測定した。γ値が８．０未満
では硬調化が不十分であり使用不可である。又、露光ラ
チチュードは網点５０％を与える露光量から±１２．５
％の露光量における網点の％を求めて両者の差を露光ラ
チチュードの値とした。この値は少ないほど露光ラチチ
ュードが広いことを示す。
℃ ５０％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃
で５日間放置した。その後光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で１０-5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び実
施例１で示した定着液を投入したコニカ（株）社製迅速
処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲの乾燥ゾーンの搬送ロ
ーラーの１対を加熱可能に改良（以下加熱ローラーと呼
ぶ）した自動現像機にて下記条件で処理した。階調
（γ）は実施例１と同様に測定した。γ値が８．０未満
では硬調化が不十分であり使用不可である。又、露光ラ
チチュードは網点５０％を与える露光量から±１２．５
％の露光量における網点の％を求めて両者の差を露光ラ
チチュードの値とした。この値は少ないほど露光ラチチ
ュードが広いことを示す。
【０２４９】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム ３５．０ｇ 現像主薬 表２に記載．２０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ホウ酸 ８．０ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシルアミン二ナトリウム塩 ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−メルカプトプリン ０．６ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 化合物（８−９） ０．１２ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムにより１０．４に調整した。
【０２５０】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。
む。
【０２５１】 工程 温 度 時 間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ ９秒 水洗 ３０℃ ９秒 乾燥 ５０℃ １０秒 （乾燥ローラーを５５℃とした） 合計 ４０秒 結果を表２に示す。
【０２５２】
【化４３】
【０２５３】
【表２】
【０２５４】表２の結果から、本発明の試料Ｎｏ．２−
３〜２−１２は、生保存後のγも高く、かつ露光ラチチ
ュードが広い画像が得られることがわかる。
３〜２−１２は、生保存後のγも高く、かつ露光ラチチ
ュードが広い画像が得られることがわかる。
【０２５５】実施例３ （写真性能の評価）実施例１と同じ試料を、２５℃５０
％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し２５℃で３日間
放置した。その後試料を、３２００゜Ｋのタングステン
光で光学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で５−１０秒間露光後、実施例１と同じ組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機
ＧＲ−２６ＳＲにて下記条件で処理した（この試料を試
料（ａ）とする）。その後日光にて曝写した試料（大全
サイズ５０５ｍｍ×６１０ｍｍ）を１００枚処理した後
に再度上記露光を施した試料を下記条件にて処理した
（この試料を試料（ｂ）とする）。
％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し２５℃で３日間
放置した。その後試料を、３２００゜Ｋのタングステン
光で光学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で５−１０秒間露光後、実施例１と同じ組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機
ＧＲ−２６ＳＲにて下記条件で処理した（この試料を試
料（ａ）とする）。その後日光にて曝写した試料（大全
サイズ５０５ｍｍ×６１０ｍｍ）を１００枚処理した後
に再度上記露光を施した試料を下記条件にて処理した
（この試料を試料（ｂ）とする）。
【０２５６】階調（γ）は実施例１と同様に測定した。
又、露光ラチチュードは実施例２と同様に測定した。
又、露光ラチチュードは実施例２と同様に測定した。
【０２５７】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。
む。
【０２５８】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 9秒 水洗 30℃ 9秒 乾燥 50℃ 10秒 （乾燥ローラーを55℃とした） 合計 40秒 結果を表３に示す。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】表３の結果から、本発明の試料Ｎｏ．３−
６〜３−２５は、大量処理の後もγが高く、かつ露光ラ
チチュードが広い画像が得られることがわかる。
６〜３−２５は、大量処理の後もγが高く、かつ露光ラ
チチュードが広い画像が得られることがわかる。
【０２６１】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法は、比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）
現像液での処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調
な画像が得られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチュー
ド）の広くなる画像が得られ、感光材料を大量に処理す
る場合にも網階調再現域に影響の少ない画像を得ること
ができる。
及び画像形成方法は、比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）
現像液での処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調
な画像が得られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチュー
ド）の広くなる画像が得られ、感光材料を大量に処理す
る場合にも網階調再現域に影響の少ない画像を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/83 1/83 1/91 1/91 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (12)
- 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化
合物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親水
性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及び
造核促進剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 〔式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−
（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙで表される基を放出することが
できる基を表し、ＴＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎは
０または１であり、Ｘは銀への吸着能を持つ２価の連結
基を表し、Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官
能基に変化しうる１価の基を表す。〕 - 【請求項２】 前記一般式（１）が下記一般式（３）で
表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ1及びＡ2は水素原子、アルキル基、アリール
基を表し、Ｋ1は１価の基を表し、ｐは１から４までの
整数である。ＥＤ、−Ｘ−Ｙは請求項１で定義したのと
同じ意味を表す。〕 - 【請求項３】 ＥＤで表される基が下記一般式〔４〕〜
〔９〕選ばれる少なくとも一種の一般式で表されること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化２】 〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基又は
アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は水素原子を
表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置
換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表す。
Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表
す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及びＲ
11は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、
★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及びｐ1は
０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表す。 - 【請求項４】 非感光性親水性コロイド層がハロゲン化
銀乳剤層より支持体に近い側に設けられていることを特
徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項５】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有する
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 親水性コロイドがゼラチンであり非感光
性親水性コロイド層のゼラチンが一層あたり１．０ｇ／
m2以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又
は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 下記一般式（Ｉ）〜（VI）から選ばれる
少なくとも一つの染料が実質的に固定化された層が、最
も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設け
られていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５
又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリー
ル基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ
4及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子
吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチ
ン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは０、１また
は２を表し、ｐ2は０または１を表す。但し、一般式
（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される染料は、分子中にカルボキ
シ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。〕 - 【請求項８】 親水性コロイドがゼラチンであり支持体
の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
４．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項９】 ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層にカルボキシル基を活性化する
ことにより作用する硬膜剤を含有することを特徴とする
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１０】 前記硬膜剤が下記一般式〔10〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項９に記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。Ｒ14は水素原
子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価の基を表
す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−、−N(R15)−を表し、Ｒ
15は水素原子またはアルキル基またはアリール基を表
す。〕 - 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画
像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。 - 【請求項１２】 現像主薬が下記一般式〔Ａ〕で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 【化５】 〔式中、Ｒaは水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のア
ミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、
Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲbを表
す。Ｒbは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10392095A JPH08297343A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10392095A JPH08297343A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08297343A true JPH08297343A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14366868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10392095A Pending JPH08297343A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08297343A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127108A (en) * | 1996-08-14 | 2000-10-03 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light sensitive material |
| JP2015518019A (ja) * | 2012-05-28 | 2015-06-25 | フォンダツィオーネ・イスティトゥート・イタリアーノ・ディ・テクノロジャＦｏｎｄａｚｉｏｎｅ Ｉｓｔｉｔｕｔｏ Ｉｔａｌｉａｎｏ Ｄｉ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉａ | 酸セラミダーゼインヒビターおよびそれらの医薬としての使用 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10392095A patent/JPH08297343A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127108A (en) * | 1996-08-14 | 2000-10-03 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light sensitive material |
| JP2015518019A (ja) * | 2012-05-28 | 2015-06-25 | フォンダツィオーネ・イスティトゥート・イタリアーノ・ディ・テクノロジャＦｏｎｄａｚｉｏｎｅ Ｉｓｔｉｔｕｔｏ Ｉｔａｌｉａｎｏ Ｄｉ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉａ | 酸セラミダーゼインヒビターおよびそれらの医薬としての使用 |
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