JPH08201958A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液で、
安定に超硬調な画像が得られ、かつ網階調再現域の広い
ハロゲン化銀写真感光材料及び、それを用いた画像形成
方法を提供する。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン型Ｄ
ＩＲ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 X−CO−N(A₁)−N(A₂)−INH 式中、Ｘは現像主薬酸化体の存在下にX−CO−部分を残
余分子から分裂させX−CO−部分の原子を含む環式化合
物を生成させる環化反応を生起する官能基を有する基を
表す。Ａ₁及びＡ₂は共に水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基又はアシル基を表す。INHは現像抑制能を有する１
価の基を表す。上記写真感光材料に画像様露光した後、
pＨ＝11以下の現像液で処理することを特徴とする写真
感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に「感光材料」ともいう）に関し、特に現
像処理工程で写真用有用性基を利用可能にすることがで
きる化合物を含む写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用感光材料の分野では、印刷物
の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシック文字、コピー
ドットや目伸ばし作業におけるオリジナル原稿の再現性
の向上が強く要望されている。

【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれるが、この工程には超硬調な画
像再現を為しうる技術が望まれ、例えば特開昭56-10624
4号等に記載されるようなヒドラジン誘導体を用いる方
法が使用されている。

【０００４】この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られるものの、その伝染現像性が強すぎるた
めに、網点画像撮影において網点の白地として抜ける部
分まで黒化し易く、結果として網階調が非常に短くな
り、オリジナル原稿の再現性が悪くなる画質上の欠点を
持っていた。

【０００５】再現性を向上させるためには、単に感光材
料が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分で
あり、大点部あるいは文字の細線部の抜け部分のみを選
択的に現像抑制する仕組みが必要とされていた。

【０００６】このような試みとしては、例えば特開昭61
-213847号、同62-260153号及び特開平4-136839号等に開
示されるヒドラジン誘導体、又は特開平4-438号、同4-5
63号、同4-6548号、同4-6551号等に開示のハイドロキノ
ン誘導体等のレドックス化合物から銀画像様に現像抑制
剤を放出させる方法が知られている。しかしながら、こ
れらの化合物のレドックス反応性は現像液のpＨに依存
し易く、比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液で処理
した場合、超硬調な画像は得られるものの、網階調への
効果は未だ不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液で、安定に
超硬調な画像が得られ、かつ網階調再現域の広いハロゲ
ン化銀写真感光材料及び、それを用いた画像形成方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００９】(１)下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジ
ン型ＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｘは現像主薬酸化体の存在下にX−C
O−部分を残余分子から分裂させX−CO−部分の原子を含
む環式化合物を生成させる環化反応を生起する官能基を
有する基を表す。Ａ₁及びＡ₂は共に水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基を表す。INHは現像抑制能
を有する１価の基を表す。

【００１２】(２)一般式〔Ｉ〕におけるＸが下記一般式
〔II〕で表される(１)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｚは５員又は６員の環を形成するの
に必要な原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を
表す。Ｙ₁はヒドロキシル基、メルカプト基又は−NHR₃
基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｙ₂は主鎖の原子数が１又は２の２価の連結基
を表し、ｍは０又は１を表す。

【００１５】(３)一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン型
ＤＩＲ化合物とは別のヒドラジン化合物を含有する(１)
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】(４)(３)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料に画像様露光した後、pＨ＝11以下の現像液で処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】まず、前記一般式〔Ｉ〕においてＸが有す
る官能基は、該式中のカルボニル炭素原子に求核攻撃可
能な基であり、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基又
はメルカプト基である。これらの基は、Ｘ中に単独でも
複数個存在していてもよい。Ｘにより形成される環式化
合物は、好ましくは５員もしくは６員のラクトン又はラ
クタム系化合物である。Ｘは更に炭素数１〜20のバラス
ト基を有することが好ましい。

【００１９】INHとして好ましい基は、例えば米国特許
4,477,563号、特開昭60-218644号、同60-221750号、同6
0-233650号、同61-11743号等に記載される現像抑制剤を
部分構造とする基が挙げられる。

【００２０】一般式〔２〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃で
表されるアルキル基、アリール基としては炭素数１〜12
のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、フェニル、ナフチル等の基が
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃で最も好ましくは水素原子であ
る。ｎは１であることが好ましい。

【００２１】Ｙ₂で表される２価の連結基としては、具
体的に−C(R₄)(R₅)−、−C(R₆)(R₇)−C(R₈)(R₉)−、−O
−、 −S−、−N(R₁₀)−、−CONH−、−CO−（Ｒ₄〜Ｒ
₁₀はＲ₁〜Ｒ₃と同義）等が挙げられるが、好ましくはメ
チレン基であり、ｍは０が好ましい。

【００２２】Ｚにより構成される５員又は６員の環とし
ては芳香族環が好ましく、芳香族環における炭素環とし
てはベンゼン及びそのベンゼローグ類、複素環としては
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１種を環
内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えばピリジン、
ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びそのベン
ゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン及びそのベン
ゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそのベ
ンゼローグ等）が挙げられる。好ましくはベンゼン環、
ピリジン環を挙げることができる。

【００２３】上述の全ての基は更に置換基を有してもよ
く、該置換基の例としてハロゲン原子（塩素、臭素
等）、アルキル基（メチル、エチル、i-プロピル、ヒド
ロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、
t-ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シ
クロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、2-フェネ
チル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、p-トリ
ル、p-クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、
エトキシ、i-プロポキシ基、ブトキシ等）、アリールオ
キシ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基
（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキル
チオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、ア
リールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（3-メチルウレイド、3,3-ジメチルウ
レイド、1,3-ジメチルウレイド等）、スルファモイルア
ミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモ
イル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジ
メチルカルバモイル等）、スルファモイル基（エチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカ
ルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシル基（ア
セチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アミノ基（メ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、イミド基（フタルイミド等）、
複素環基（ピリジル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチア
ゾリル、ベンズオキサゾリル等）が挙げられる。

【００２４】以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物（本発明のＤＩＲ化合物という）の代表
的具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】次に、本発明のＤＩＲ化合物の一合成例を
示すが、他の全ての化合物は同様の方法で容易に合成で
きる。

【００３１】合成例１（例示化合物11の合成）

【００３２】

【化１０】

【００３３】フタリド(a)17.9ｇを酢酸エチル200ccに溶
解し、５％パラジウム炭素を２ｇ加え、常圧接触水素添
加を行った。反応終了後、触媒を濾別し、濾液にトリエ
チルアミン12ｇを加え、室温下で酸クロライド(b)23.5
ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、更に３時間撹拌
し、反応液を水洗した後、油層を減圧下に濃縮した。残
渣をアセトニトリルから再結晶し、(c)を27.6ｇ（収率8
0％）得た。

【００３４】次にp-ニトロフェニルヒドラジン(d)15.3
ｇをメタノール200ccに溶解し、蟻酸5.3ｇを加え加熱・
還流を３時間行った。冷却後、析出した結晶を濾別し、
ホルミル体(e)16.0ｇ（収率88％）を得た。これを酢酸
エチル300ccに溶解し、５％パラジウム炭素2ｇを加え、
常圧接触水素添加を行った。反応終了後、触媒を濾別
し、濾液にトリエチルアミンを10ｇを加え、チオクト酸
クロライド(f)15ｇを30分かけて滴下した。滴下後、更
に２時間撹拌して、反応液を水洗した後、油層を減圧濃
縮した。残渣を酢酸エチルから再結晶し、(g)を22.5ｇ
（収率94％）得た。

【００３５】次に(g)20ｇをメタノール300ccに溶解し、
濃塩酸５ccを加え、加熱・還流を３時間行った。冷却
後、反応液を氷水500cc中にあけ、析出した結晶を濾取
した。水洗、風乾後、得られた粗結晶をアセトニトリル
から再結晶し、例示化合物11を40ｇ（収率92％）得た。

【００３６】合成例２（例示化合物43の合成）

【００３７】

【化１１】

【００３８】合成例１と同様の方法で合成した(h)5.3ｇ
及び(i)3.7ｇをメタノール40ccに溶解し、トリエチルア
ミン1.5ｇを加え加熱・還流を５時間行った。冷却後、
氷水500cc中にあけ、析出した結晶を濾取した。水洗、
風乾後、得られ粗結晶をアセトニトリルから再結晶し、
例示化合物43を8.1ｇ（収率94％）得た。

【００３９】合成例３（例示化合物60の合成）

【００４０】

【化１２】

【００４１】合成例１と同様の方法で合成した(j)3.6ｇ
及び(k)4.5ｇをメタノール40ccに溶解し、トリエチルア
ミン1.6ｇを加え加熱・還流を５時間行った。冷却後、
氷水500cc中にあけ、析出した結晶を濾取した。水洗、
風乾後、得られ粗結晶をアセトニトリルから再結晶し、
例示化合物43を7.1ｇ（収率91％）得た。

【００４２】本発明のＤＩＲ化合物は、前述の如く写真
製版用感光材料の網階調を改良するのに有効である。
又、支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を有す
る多層多色感光材料に粒状性の改良、重層効果による色
再現性の改良及びエッジ効果による鮮鋭性の改良の目的
で用いることができる。又、塩化銀を０〜50モル％含有
し、沃化銀を15モル％まで含有する沃臭化銀乳剤層を支
持体の片面又は両面に有する黒白感光材料、特にＸレイ
感光材料の鮮鋭度の改良の目的で用いることができる。

【００４３】本発明のＤＩＲ化合物は、1.0×10^-8〜1.0
×10^-2mol／m²、好ましくは1.0×10^-7〜1.0×10^-4mol／
m²の範囲内で用いられる。

【００４４】本発明のＤＩＲ化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
などに溶解して用いることができる。又、既に公知のオ
イルを用いた乳化分散物として添加することもできる。
更に、固体分散法として知られる方法によって、化合物
の粉末を中にボールミル、コロイドミル、インペラー分
散機、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００４５】次に、本発明のヒドラジン型ＤＩＲ化合物
と共に好ましく用いられる別のヒドラジン化合物（造核
剤として機能する）について説明する。このヒドラジン
化合物は下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であること
が好ましい。

【００４６】

【化１３】

【００４７】式中、Ａ¹はアリール基又は硫黄原子もし
くは酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇ
は−(C＝O)_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(＝O)(R²)−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又
は２の整数を表す。Ａ¹及びＡ²は、共に水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基又は複素環オキシ基を表す。Ｒ
²はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を表す。

【００４８】更に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕であるこ
とが好ましい。

【００４９】

【化１４】

【００５０】式中、Ａ¹及びｎは、それぞれ一般式
〔Ｈ〕のＡ¹及びｎと同義である。

【００５１】ｎ＝１の時、Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基又は複素環オキシ基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合し
て窒素原子と共に環を形成してもよい。

【００５２】ｎ＝２の時、Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アリールオキシ基又は複素環オキシ基を表す。ただしｎ
＝２の時、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一方はアルケニ
ル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基又は複素環オキシ基を表すものと
する。

【００５３】Ｒ⁵はアルキニル基又は飽和複素環基を表
す。

【００５４】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくとも何れかのＨが置換基
で置換されたものを含む。

【００５５】更に詳しく説明すると、Ａ¹はアリール基
（フェニル、ナフチル等）、硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基（チオフェン、フラン、ベン
ゾチオフェン、ピラン等の残基）を表す。

【００５６】Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原子、アルキル基
（メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル、ペンテニル、ペンタ
ジエニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニ
ル、ペンチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチ
ル、シアノフェニル、メトキシフェニル等）、複素環基
（ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環残
基及びテトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素
環残基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ、ブチニルオ
キシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオ
キシ等）、複素環オキシ基（ピリジルオキシ、ピリミジ
ルオキシ等）を表し、ｎ＝１の時、Ｒ³とＲ⁴が互いに結
合して窒素原子と共に形成下もよい環としては、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。ただし
ｎ＝２の時、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも一方はアルケ
ニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基又は複素環オキシ基を表すも
のとする。

【００５７】Ｒ⁵で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００５８】Ａ¹で表されるアリール基及び硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基には、種々
の置換基が導入できる。置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ス
ルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、カルバモイル、スルファモイル、アシル、アミ
ノ、アルキルアミノ基、アリールアミノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アリールアミノチオカルボニルア
ミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ニトロ、
シアノ等の各基が挙げられる。これらの置換基の中でも
スルホンアミド基が好ましい。

【００５９】各一般式中、Ａ¹は耐拡散基又はハロゲン
化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００６０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン、複素環チオアミド、メルカプト複素
環、トリアゾール残基など、米国特許4,385,108号に記
載された基が挙げられる。

【００６１】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（メタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（ア
セチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（エトキザリル、ピルボイル等）等
の置換基で置換されていてもよく、一般式〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものをも含む。

【００６２】本発明においては、一般式〔Ａ〕のｎ＝２
の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物がより好ま
しいものである。更に、一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物
において、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和もしくは不飽
和複素環基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、
かつＲ³及びＲ⁴のうち少なくとも一方は、アルケニル
基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシル基又は
アルコキシ基である化合物が更に好ましい。

【００６３】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
（ヒドラジン誘導体と言う）の代表例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】これらヒドラジン化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
く、特に１×10^-5〜２×10^-2モルの範囲が好ましい。

【００６８】本発明においては、造核促進剤を併用する
ことが好ましい。好ましく用いられる造核促進剤として
は、アミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩
化合物及びカルビノール化合物等が挙げられるが、アミ
ン化合物及びカルビノール化合物が好ましい。これらの
造核促進剤は特開平4-56749号、特開昭63-124045号、同
62-187340号等に記載されているものが挙げられる。こ
れらの化合物は分子内に耐拡散性又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。その他、具体的には特願平
3-295926号、同3-293366号、同3-286619号、同4-33451
号等に記載の化合物が挙げられる。

【００６９】代表的具体例として以下のような造核促進
剤が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】これら造核促進剤は、1.0×10^-3〜0.5ｇ／
m²、好ましくは5.0×10^-3〜0.1ｇ／m²の範囲で用いるの
が望ましい。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、超
硬調の画像を得るために好ましくは塩化銀、60モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀である。

【００７５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から0.7μm以下であることが好ましく、
特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェー
ムス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（C.E.Mees＆T.H.James：The theory of the pho
tographic process）第３版，36〜43頁（1966年（マク
ミラン「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状、その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ
域内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【００７８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち所謂コントロール
ド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも一つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加
することが好ましい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（Research
Disclosure、以下RDと記す）176号，17643，22〜23頁
（1978年12月）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００８２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００８３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

【００８５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリ
ジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
を適用することができる。具体的には、RD176巻，17643
（1978年12月）２〜３頁、米国特許4,425,425号、同4,4
25,426号に記載されているものを用いることができる。
又、増感色素は米国特許3,485,634号に記載される超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素を溶
解あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、米
国特許3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,987号、
同3,425,835号、同3,342,605号、英国特許1,271,329
号、同1,038,029号、同1,121,174号、米国特許3,660,10
1号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色
増感の目的で屡用いられる。有用な強色増感を示す色素
の組み合わせ及び強色増感を示す物質はRD176巻，17643
（1978年12月）第23頁IVのＪ項に記載されている。

【００８６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００８７】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,
3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,
3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビ
ス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-メチレン
ビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキ
シ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、
ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることが
できる。

【００８８】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００９０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９１】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤は、各種増感色素によっ
て分光増感されていることが好ましい。好ましい増感色
素としてはRD176巻，17643（1978）23〜24頁及び346
巻，34685（1993）記載のものを用いることができる。

【００９３】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、現
像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。

【００９４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、RD176号（前出），22〜31頁等に記載
されたものを用いることができる。

【００９５】感光材料の乳剤層、保護層は単層でもよい
し、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間
に中間層などを設けてもよい。

【００９６】写真乳剤層その他の層は感光材料に通常用
いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可
撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レートの合成高分子から成るフィルム等である。

【００９７】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。

【００９８】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。

【００９９】本発明の現像処理は露光されたハロゲン化
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。

【０１００】本発明の現像液において用いることのでき
る現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチル
ハイドロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メ
チル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例え
ばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル
-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、
2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒド
ロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェ
ニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェ
ニル)-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti，
V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であ
り、これらは現像液として用いるために還元力を有する
形であればよく、例えばTi³⁺，V²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯
塩の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタ
ポリ燐酸、テトラポリ燐酸等の燐酸類及びその塩などが
挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用
することができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒ
ドロキシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類
とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とア
スコルビン酸との組合せ、3ーピラゾリドン類と遷移金属
錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩
類との組合せで使用することが好ましい。又、現像主薬
は通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１０１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１０２】又、現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することができる。又、現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用するする場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１０３】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が好ましく、特に好
ましくは0.4モル／リットル以上である。

【０１０４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アル
カノールアミン等）、溶解助剤（ポリエチレングリコー
ル類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増
感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性
剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾ
ール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化
剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国
特許2,304,025号、特公昭47-45541号に記載の化合物
等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸
塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することがで
きる。

【０１０５】本発明では処理される現像液のpＨは11以
下だが、９以上が望ましい。好ましくはpＨ9.5〜11、特
にpＨ10.2〜10.8に調整されることが好ましい。

【０１０６】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１０８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１１０】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１１１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１１２】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理され
る。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１m²
当たり300cc以下である。好ましくは１m²当たり75〜200
ccである。

【０１１３】本発明においては、現像時間短縮の要望か
ら自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの
全処理時間（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ま
しい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾
燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dry
の時間である。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間（Dry toDry）が15〜50秒である。

【０１１４】又、自動現像機には90℃以上の伝熱体（例
えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150℃以
上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化珪素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが含まれる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれによって限定されるも
のではない。

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル添加した。平均粒径0.20μmの
立方体単分散粒子（変動係数12％)からなる乳剤を得
た。

【０１１７】この乳剤に増感色素（Ｄ）を添加した後、
常法により水洗、脱塩した。その後、防黴剤（DI−
Ａ）,（DI−Ｂ）,（DI−Ｃ）の混合物を添加した後、チ
オ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて
化学増感を施した。

【０１１８】乳剤Ｂ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル及びNa₂RhCl₆を銀１モル当たり
１×10^-7モル添加した。平均粒径0.20μmの立方体単分
散粒子（変動係数10％)からなる乳剤を得た。この乳剤
に増感色素（Ｄ）を添加した後、常法により水洗、脱塩
した。その後、防黴剤（DI−Ａ）,（DI−Ｂ）,（DI−
Ｃ）の混合物を添加した後、無機硫黄とカリウムクロロ
オーレートを加えて化学増感を施した。

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】（感光材料の作成）厚さ0.1μmの下塗層
（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ100
μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に、支持体
側から順次、乳剤Ｂ層、中間層、乳剤Ａ層、保護層の順
に、それぞれ下記処方の塗布液を調製し、同時重層塗布
・乾燥した。

【０１２１】 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ（銀量） 3.0ｇ／m² 安定剤（ＳＴ−１） 30mg／m² アデニン 10mg／ｍ^２ 抑制剤（ＡＦ−１） 5mg／
m² サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² ヒドラジン誘導体（表１に記載） 20mg／m² 造核促進剤（23） 20mg／m² 造核促進剤（９） 10mg／m² ポリマー（Ｐ−１） 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （中間層） ゼラチン 1.0ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m² ポリマー（Ｐ−１） 1.0ｇ／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 20mg／m² （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として0.8ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ａ（銀量） 0.3ｇ／m² 安定剤（ＳＴ−１） 3mg／m² アデニン 1mg／m² 抑制剤（ＡＦ−２） 0.5mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 2mg／m² コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 20mg／m² 一般式（１）の化合物 表１に記載 （保護層） ゼラチン 乳剤層として0.5ｇ／m²になる量 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² 界面活性剤（Ｓ−３） 2mg／m² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 40mg／m² ＳＴ−１：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ＡＦ−１：5-ソジウムスルホナト-2-メルカプトベンゾ
イミダゾール ＡＦ−２：5-メチルベンゾトリアゾール Ｐ−１：メチルアクリレート・2-アクリルアミド-2-メ
チルプロパンスルホン酸・2-アセトアセトキシエチルメ
チルアクリレート共重合体 Ｈ−１：1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノール Ｓ−１：スルホ琥珀酸-i-ペンチル・デシルエステル・
ナトリウム Ｓ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル・
ナトリウム Ｓ−３：p-パーフルオロノニルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム （写真性能の評価）得られた試料を、3200゜Ｋのタング
ステン光で光学ウエッジ又は光学ウエッジとコンタクト
スクリーンを通して５秒間露光後、下記に示す組成の現
像液及び定着液を投入した迅速処理用自動現像機GR-26S
R（コニカ社製）にて下記条件で処理した。

【０１２２】処理済み試料を光学濃度計コニカPDA-65
（コニカ社製）で濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接
をもって階調（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬
調化が不十分であり使用不可である。又、網階調は次式
で表した。

【０１２３】網階調＝LogＥ（95％）−LogＥ（５％） LogＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 LogＥ（５％）：５％の網点面積率を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良いことを示
す。

【０１２４】現像液組成 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル 1.0ｇ -3-ピラゾリドン エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 1-(4-カルボキシ)フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、は水酸化カリウムでpＨ＝1
0.4に調整した。

【０１２５】定着液組成 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200cc 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ 枸櫞酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17cc 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２６】現像処理条件（渡りの時間を含む）は以下
の通りである。

【０１２７】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】表１の結果から、本発明の試料８〜18はγ
が高く、かつ網階調が広い画像が得られることが解る。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によれば、比較的pＨの低い（pＨ
11.0以下）の現像液で安定で超硬調な画像が得られ、か
つ、網階調再現域が広くなる画像形成方法を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 勝徳 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン
   型ＤＩＲ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘは現像主薬酸化体の存在下にX−CO−部分を
   残余分子から分裂させX−CO−部分の原子を含む環式化
   合物を生成させる環化反応を生起する官能基を有する基
   を表す。Ａ₁及びＡ₂は共に水素原子、あるいは一方が水
   素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基又はアシル基を表す。INHは現像抑制能を有する
   １価の基を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕におけるＸが下記一般式
   〔II〕で表されることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｚは５員又は６員の環を形成するのに必要な原
   子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アルキル基
   又はアリール基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ₁
   はヒドロキシル基、メルカプト基又は−NHR₃基を表し、
   Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ₂
   は主鎖の原子数が１又は２の２価の連結基を表し、ｍは
   ０又は１を表す。〕
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン型Ｄ
   ＩＲ化合物とは別のヒドラジン化合物を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料に画像様露光した後、pＨ＝11以下の現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像
   形成方法。