JPH08297344A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低ｐＨ（ｐＨ１１．０以下）の現像液で処理
しても安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、か
つ網階調再現域（露光ラチチュード）の広くなるハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、
前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が下記
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴と
する。 一般式（１） ＥＤ−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ
₂）−Ｙ−Ｚ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に現像処理工程で写真有用基
を利用可能にすることができる化合物を含むハロゲン化
銀写真感光材料及び画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。写真製版
工程には連続調の原稿を網点画像に変換する工程が含ま
れる。この工程には超硬調な画像再現をなしうる技術が
望まれ、例えば特開昭５６−１０６２４４号等に記載さ
れているようなヒドラジン誘導体を用いる方法が使用さ
れている。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真
特性が得られるものの、その伝染現像性が強すぎるため
に、網点画像撮影において、網点の白地として抜ける部
分まで黒化しやすく、結果として網階調が非常に短くな
り、オリジナル原稿の再現性が悪くなるという画質上の
欠点を持っていた。

【０００３】再現性を向上させるためには大点部、或い
は文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制するし
くみが必要とされていた。このような試みとしては例え
ば、特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０
１５３号、及び特開平４−１３６８３９号等に開示され
ているヒドラジン誘導体、又は、特開平４−４３８号、
同４−５６３号、同４−６５４８号、同４−６５５１号
等開示されているハイドロキノン誘導体等のレドックス
化合物をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑
制剤を放出させる方法が知られている。しかしながらヒ
ドラジン誘導体と上記レドックス化合物を同一の乳剤層
に併用して用いるハロゲン化銀写真感光材料は、新たに
網階調への効果が不十分であるという問題が発生してい
る。又、これらのレドックス化合物のレドックス反応性
は現像液のｐＨに依存しやすく、比較的ｐＨの低い（ｐ
Ｈ＝１１以下）現像液で処理した場合、超硬調な画像は
得られるものの、網階調への効果はいまだ不十分であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的ｐＨの低い（ｐＨ＝１１以下）現像液での処理に於い
ても安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、か
つ、網階調再現域の広いハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００６】１ 支持体上に、それぞれ少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を
有し、前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】一般式（１） ＥＤ−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ
₂）−Ｙ−Ｚ 式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−Ｘ
−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ₂）−Ｙ
−Ｚで表される基を放出する基を表し、Ｘは−Ｏ−、−
Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原
子、もしくは１価の基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに結合し
て環を形成しても良い。ｎは１又は２を表し、Ａ₁及び
Ａ₂は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₄）−を表す。Ｒ₄は
Ｒ₃と同義である。Ｒ₄はＺと結合して環を形成しても良
い。Ｚは単独又はＹ−Ｚでハロゲン化銀に対する吸着能
を有する１価の基を表す。

【０００８】２ 上記ＥＤで表される基が下記一般式
〔３〕乃至〔８〕で表されることを特徴とする上記のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ₄は
水素原子を表し、Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮ
Ｈを表し、Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な
原子群を表し、ＷはＮ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）、又はＯＨを表
し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基
又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラ
ー残基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表
し、ｍ₁及びｐ₁は０〜３の整数を表し、ｑ₁は０〜４の
整数を表す。

【００１１】３ 上記非感光性親水性コロイド層がハロ
ゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に設けられているこ
とを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４ 上記ハロゲン化銀乳剤層が、６０モル
％以上の塩化銀を含有することを特徴とする上記のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５ 上記非感光性親水性コロイド層に含ま
れるゼラチンの含有量が、１層当たり１．０ｇ／ｍ²以
下であることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１４】６ 染料が実質的に固定化された層の少な
くとも１層が、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と
支持体との間に設けられていることを特徴とする上記の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】７ 支持体の各々の面に設けられている非
感光性親水性コロイド層に含まれるゼラチンの含有量
が、両面とも片面当たり４．０ｇ／ｍ²以下であること
を特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】８ それぞれ少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層又は親水性コロイド層が、それぞれ少なくとも
１種のヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有すること
を特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】９ それぞれ少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層又は親水性コロイド層が、カルボキシル基を活
性化することにより作用する硬膜剤の少なくとも１種を
含有することを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１８】１０ 前記硬膜剤が下記一般式

〔９〕で表
されることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよい。Ｒ₁₄
は水素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基
を表す。Ｘ₃は単結合又はＯ、Ｎ（Ｒ₁₅）を表し、Ｒ₁₅
は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表す。

【００２１】１１ 上記１乃至１０のハロゲン化銀写真
感光材料を、画像様に露光した後、ｐＨ＝１１以下の現
像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法。

【００２２】１２ 下記一般式〔Ａ〕で表される現像主
薬を用いることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ_aは水素原子、それぞれ置換又は
無置換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキ
シ基を表し、又スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｙ₂は
−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ_b）−を表し、Ｒ_bはそれぞ
れ置換又は無置換のアルキル基、アリール基を表す。

【００２５】本発明は、一般式（１）で表される化合物
を非感光性親水性コロイド層に含有する構成を採用する
ことにより、一般式（１）で表される化合物の高い活性
を長期生保存後も維持できるため、比較的ｐＨの低い
（ｐＨ＝１１以下）現像液で処理を行っても安定であ
り、又長期生保存後も超硬調な画像が得られ、かつ網階
調再現域を広くするという効果を奏するのである。

【００２６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２７】本発明は、支持体上に、それぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイ
ド層を有し、前記非感光性親水性コロイド層の少なくと
も１層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料という）である。

【００２８】まず、一般式（１）及び（２）で表される
化合物について詳述する。

【００２９】一般式（１） ＥＤ−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ
₂）−Ｙ−Ｚ 式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−Ｘ
−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ₂）−Ｙ
−Ｚで表される基を放出する基を表し、Ｘは−Ｏ−、−
Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原
子、もしくは１価の基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに結合し
て環を形成しても良い。ｎは１又は２を表し、Ａ₁及び
Ａ₂は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₄）−を表す。Ｒ₄は
Ｒ₃と同義であり、前記Ｒ₄はＺと結合して環を形成して
も良く、又前記Ｚは単独又はＹ−Ｚでハロゲン化銀に対
する吸着能を有する１価の基を表す。

【００３０】式中、ＥＤで表される基として好ましくは
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を挙げるこ
とができる。

【００３１】一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₃で表される１価の
基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウ
レイド基、３、３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジンン−オキシド基）、イミド
基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例え
ばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル２−ジス
ルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。

【００３２】一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₃は互いに結合して
環を形成することができるが、本発明では環を形成する
ことが好ましい。その環としては芳香環が好ましく、単
環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、及びそのベンゼロ
ーグ、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有
する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びそのベンゼロ
ーグ：ピロール、チオフェン、フラン及びそのベンゼロ
ーグ、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそのベン
ゼローグ）が挙げられる。好ましい環としては、Ｒ₁と
Ｒ₂が結合して形成されるベンゼン環、ピリジン環、及
びＲ₂とＲ₃が結合して形成されるピラゾール環を挙げる
ことができる。これらの環上には置換基を有してもよ
く、具体的には上述の一価の基を挙げることができる。

【００３３】又、一般式（１）のＡ₁及びＡ₂で表される
アルキル基、及びアリール基として好ましくは、メチル
基、エチル基、ノルマルブチル基、フェニル基を挙げる
ことができる。これらの基は更に置換されていてもよ
く、該置換基としては、上述の１価の基を挙げることが
できる。

【００３４】又、一般式（１）のＲ₄は同Ｒ₃と同義であ
り、Ｚで表される１価の基としては、例えばＯ、Ｓ及び
Ｎ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香
族複素環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環
等の６員環アジン及びそのベンゼローグ、ピロール、チ
オフェン、フラン及びそのベンゼローグ、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル等の５員環アゾール及びそのベンゼローグ）が挙げら
れる。

【００３５】前記ＥＤで表される基として、好ましくは
以下に示す一般式〔３〕乃至〔８〕で表される基を挙げ
ることができる。以下、一般式〔３〕乃至〔８〕で表さ
れる基について説明する。

【００３６】

【化７】

【００３７】一般式〔３〕乃至〔８〕中、Ｒ₁はアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は水
素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｒ₄は水素原子を表し、Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。一
般式〔３〕乃至〔８〕中、ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン
環に置換可能な置換基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを
表し、Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子
群を表し、ＷはＮ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）、又はＯＨを表し、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。

【００３８】一般式〔３〕乃至〔８〕中、ＣＯＵＰは芳
香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応
を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカッ
プリング部位を表し、ｍ₁及びｐ₁は０〜３の整数を表
し、ｑ₁は０〜４の整数を表す。

【００３９】一般式〔３〕乃至〔８〕中、Ｒ₁及びＲ₅〜
Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
て好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられ、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基の中で好ま
しくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。こ
れらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが好まし
い。

【００４０】一般式〔３〕乃至〔８〕中、Ｒ₁〜Ｒ₁₁は
更に置換基を有していてもよく、該置換基として例え
ば、前述した一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₃で表される１価の
基で挙げたハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、イミド基、ヘテロ環基に加え
て更にニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジ
ンジオン−オキシド基）、ジスルフィド基（例えば、ベ
ンゼンスルフィド基、ベンゾイアゾリル２−ジスルフィ
ド基）が挙げられる。

【００４１】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基として
は、以下のものを挙げることができる。シアンカプラー
残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー
等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダ
ゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基として
はベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセ
トアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等があ
る。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチ
レン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マ
ロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、
チアゾリノン等）がある。更にＣＯＵＰで表されるカプ
ラー残基のうち好ましく用いられるものは、以下の一般
式〔Ｃｏｕｐ−１〕〜一般式〔Ｃｏｕｐ−８〕で表すこ
とができる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００４４】

【化９】

【００４５】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。

【００４６】又、Ｒ₂₀及びＲ₂₁の一方が水素原子であっ
てもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５の整数を表
す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈又Ｒ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【００４７】

【化１０】

【００４８】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【００５１】

【化１２】

【００５２】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００５３】これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₃で表される１
価の基で挙げた置換基を挙げることができる。

【００５４】以下、ＥＤ★に相当する一般式〔３〕乃至
〔８〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】又、以下に★−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ
（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ₂）−★★の具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】又、以下に★★−Ｙ−Ｚの具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】一般式（１）で表される化合物は、好まし
くは１．０×１０^-8〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｍ²、よ
り好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-4ｍｏｌ／
ｍ²の範囲内で用いられる。

【００６７】一般式（１）で表される化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ等に溶解して用いることができる。又、既に公
知のオイルを用いた乳化分散物として添加することもで
きる。更に好ましくは、固体分散法として知られる方法
によって微粒子分散して用いることもできる。

【００６８】一般式（１）で表される化合物の固体微粒
子分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７
１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３
号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方
法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊
星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェッ
トミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて
製造することができる。

【００６９】一般式（１）で表される化合物の分散物を
得るためには、該化合物が比較的低ｐＨで水不溶性であ
り比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化合物を弱ア
ルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とす
ることによって微粒子状の固体を析出させる方法が、又
前記一般式（１）で表される化合物の弱アルカリ性溶解
液と酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合して微
粒子状の固体を作製する方法等が挙げられる。得られた
固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上を
混合して用いても良く、又他の固体微粒子分散物と混合
して使用しても良い。２種以上を混合して用いる場合に
は、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、又同時
に分散することもできる。

【００７０】一般式（１）で表される化合物の固体微粒
子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散
中又は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好まし
い。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び
両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類等のアニオン
性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイ
ド誘導体、糖のアルキルエステル類等のノニオン界面活
性剤である。

【００７１】特に好ましくは、上記のアニオン界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては、例えば特願平
５−２７７０１１号４６頁〜３２頁に記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００７２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは一般式（１）で表
される化合物の分散液条件等によって一様ではないが、
通常、前記一般式（１）で表される化合物１ｇ当たり
０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０
００ｍｇ、さらに好ましくは１〜５００ｍｇである。分
散液での濃度としては、通常０．０１〜１０重量％とな
るように使用されればよく、好ましくは０．１〜５重量
％である。界面活性剤の添加位置は、一般式（１）で表
される化合物の分散開始前に添加するのがよく、又必要
によっては分散終了後にさらに該化合物の分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、又それ
ぞれ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００７３】一般式（１）で表される化合物の固体微粒
子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるよう
に分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍ
である。又、前記固体微粒子分散物の粒子サイズ分布の
変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、
さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３
０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は
下記の式で表される値である。

【００７４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 前記固体微粒子分散物には、分散開始前又は分散終了後
に写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロ
イドを添加することができる。

【００７５】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、その他にも例えばフェニルカルバ
ミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基
を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等のセルロース誘導体、ポリビニルアル
コール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリア
クリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸等
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼイン等を用いることができる。こ
れらは、２種以上組み合わせて使用してよい。

【００７６】固体微粒子分散物に添加する前記親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％
となるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは
０．５〜８％である。前記固体微粒子分散物の好ましい
使用量は、染料の種類、感光材料の特性等により一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²当たり１〜１０００ｍｇ
であり、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇ、特に好
ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００７７】感光材料としては、生保存性の改良、網階
調再現域を広くするという観点から、少なくとも１層の
非感光性親水性コロイド層に前記固体微粒子分散物を含
有させることが好ましい。

【００７８】上記非感光性親水性コロイド層としては、
感度低下が少なく、硬調な画像を与えるために親水性コ
ロイドの塗布量が好ましくは０．０５〜２．０ｇ／
ｍ²、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜１．２ｇ／ｍ²
となるよう含有させることが好ましい。

【００７９】感光材料としては、放出された現像抑制剤
が効果的に作用し、好ましい網階調を与えるよう上記非
感光性親水性コロイド層が、ハロゲン化銀乳剤層より支
持体に近い側に設けられていることが好ましい。

【００８０】支持体の各々の面に設けられている非感光
性親水性コロイド層に含まれるゼラチンの含有量が、好
ましい網階調を与えるよう両面とも片面当たり４．０ｇ
／ｍ²以下であることが好ましい。

【００８１】染料を実質的に固定化するとは、染料が現
像処理以前に他の乳剤層又は親水性コロイド層に拡散し
ない状態、或いは染料が拡散しても、他の乳剤層又は親
水性コロイド層への影響がない程度の量が含有されてい
る状態を意味する。

【００８２】その層に用いられる染料としては、例えば
一般式（Ｉ）〜（VI）の化合物を用いるのが好ましい。

【００８３】

【化１９】

【００８４】式中、Ａ及びＡ′はそれぞれ酸性核を表
し、同一でも異なっていてもよく、又Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環
基を表し、Ｘ₄及びＹはそれぞれ電子吸引性基を表し、
同一でも異なっていてもよく、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００８５】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００８６】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００８７】一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。又、一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）のＱ
及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。前記アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含む。好ましい置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩素原子
等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換
基を組み合わせても良い。

【００８８】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、”化
学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９６〜
１０３頁（１９７９）南江堂等に記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００８９】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００９０】一般式（Ｉ）〜（IV）で表される染料は、
分子中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する染料が好
ましく用いられる。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一
般式（Ｉ）で表される染料が好ましく、該一般式（Ｉ）
のＱがフリル基である染料は更に好ましい。

【００９１】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の
具体例としては、例えば特願平５−２７７０１１号１９
頁〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−３０、II
−１〜II−１２、III −１〜III −８、IV−１〜IV−
９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００９２】以下に、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される
化合物の具体例を示す。

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】「染料が実質的に固定化された層」を得る
方法としては、染料を、上述した一般式（１）で表され
る化合物の固体微粒子分散物を得る方法と同様にして塗
布液に添加後、塗設するのが好ましい。

【００９６】染料の固体微粒子分散物を製造する方法
は、上述した一般式（１）で表される化合物の固体微粒
子分散物を製造する箇所で挙げた文献等に記載の方法と
同様にすればよい。

【００９７】染料の固体微粒子分散物を、水系分散媒の
存在下で製造する場合、分散中乃至は分散後に界面活性
剤を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤と
しては、上述した一般式（１）で表される化合物の固体
微粒子分散物で用いられる界面活性剤が挙げられる。

【００９８】前記染料の固体微粒子分散物は、平均粒子
径が０．０１〜５μｍとなるように分散することが好ま
しく、更に好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好
ましくは０．０１〜０．５μｍである。又、前記固体微
粒子分散物の粒子サイズ分布の変動係数としては５０％
以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下
であり、特に好ましくは３０％以下である。

【００９９】前記粒子サイズ分布の変動係数は、上述し
た一般式（１）で表される化合物の固体微粒子分散物の
変動係数を求める式と同様である。

【０１００】前記染料の固体微粒子分散物を分散する際
に用いられる親水性コロイドの種及びその添加量として
は、上述した一般式（１）で表される化合物の固体微粒
子分散物に用いられる親水性コロイドと同様である。

【０１０１】前記染料の固体微粒子分散物の好ましい使
用量は、染料の種類、感光材料の特性等により一様では
ないが、感光材料１ｍ²当たり１〜１０００ｍｇであ
り、更に好ましくは５〜８００ｍｇ、特に好ましくは１
０〜５００ｍｇである。

【０１０２】感光材料が、染料の固体微粒子分散物を含
む場合は、少なくとも１層の親水性コロイド層に含有さ
れればよい。前記親水性コロイド層はゼラチンが好まし
く用いられるが、該親水性コロイド層としては親水性コ
ロイドの塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²である事が
好ましく、更に好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｍ²であ
る。

【０１０３】光の散乱を効果的に防止し、好ましい網階
調を与えるために、染料が実質的に固定化された層の少
なくとも１層が、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層
と支持体との間に設けられていることが好ましい。

【０１０４】それぞれ前記一般式（１）で表される化合
物又は染料の固体微粒子分散物は、感光材料を構成する
層、例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下
層、保護層、支持体下塗層、バッキング層等の層に用い
てもかまわない。

【０１０５】本発明で用いられるヒドラジン誘導体は下
記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好まし
い。

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、芳香族
基（好ましくは、単環又は縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素
環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及び複素
環基である。

【０１０８】Ｅのアリール基及び複素環基は、置換基を
持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）等があるが、その中でもスルホンアミド基が好まし
い。これらの置換基は更に脂肪族、芳香族、複素環基等
で置換することもできる。又、Ｅは耐拡散基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤
にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基とし
ては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である
例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノ
キシ基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基として
は、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、
メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９
号に記載の吸着基等が挙げられる。Ｅ₃はアシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アル
コキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
基、オキザリル基又は複素環基を表し、Ｅ₂及びそれら
が結合する窒素原子と共に

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】を形成してもよい。

【０１１１】Ｒ₂₉はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｅ₃としては、アシル基又はオキザ
リル基が特に好ましい。Ｅ₁、Ｅ₂は、共に水素原子、又
は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフ
ルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリ
ル基（エトキザリル等）を表す。

【０１１２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は
例えば特願平６−１０３９８２号２０頁〜２７頁に（Ｈ
−１）〜（Ｈ−４４）として記載された化合物を挙げる
ことができるがこれに限定されない。

【０１１３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を
以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体
の合成法は、特開昭６２−１８０３６１号、同６２−１
７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３
４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２−３７
号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１２０７
３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１３４
号、米国特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,36
5号、欧州特許253,665号、同333,435号等に記載されて
いる方法を参考にすることができる。

【０１１７】感光材料でのヒドラジン誘導体の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1
モルであることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０
^-2モルの範囲とすることが好ましい。ヒドラジン誘導体
を用いる場合、造核促進剤も用いる。

【０１１８】前記造核促進剤としては、例えば特願平６
−１０３９８２号２８頁〜２９頁に記載されている化合
物が挙げられ、その具体例は例えば特願平６−１０３９
８２号３０頁〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ−２２）
あるいは（Ｎｂ−１）〜（Ｎｂ−１２）として記載され
た化合物を挙げることができる。

【０１１９】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【０１２２】超硬調な画像を得るためには、それぞれ少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド
層に、それぞれ少なくとも１種のヒドラジン誘導体及び
造核促進剤を含有するのがよい。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が３０秒未満の
場合、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０
モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好ましく、
特に超硬調の画像が得られる。ハロゲン化銀の平均粒子
サイズは網階調再現域拡大の観点から０．７μｍ以下で
あることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好まし
い。

【０１２４】平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees
& T.H.James著：Thetheory of the photographic proc
ess）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マクミラ
ン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。用
いられるハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板
状、球状、立方体状、１４面体状、正８面体状その他い
ずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。ハロゲン化銀粒子
の製造方法としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せ等のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１
つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はロジウ
ム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加すること
が好ましい。ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（以下、
ＲＤとする）１７６号１７６４３、第２２〜２３頁（１
９７８年１２月号）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されてもされ
なくともよいが、行われる際の化学増感の方法としては
硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、
これらのいずれをも単独で用いても、又併用してもよ
い。好ましい化学増感方法は硫黄増感であり、硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種
々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ロー
ダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができ
る。

【０１２６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１２７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いる
ことができる。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシ
アニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核等の５〜６員異節環を適用することができる。具体的
には、ＲＤ１７６号１７６４３、第２〜３頁（１９７８
年１２月号）、米国特許第4,425,425号、同4,425,426号
に記載されているもの、特願平５−１２９１５７号３頁
に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例として
は例えば同１７頁〜２２頁に記載の１−１〜１−５
７）、同４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物
（具体例としては例えば同２３頁〜３４頁に記載の２−
１〜２−４８）、同４頁〜５頁に記載の一般式〔３〕で
表される化合物（具体例としては例えば同３５頁〜４８
頁に記載の３−１〜３−４８）、特願平５−１２９１５
８号３頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体
例としては例えば同１４頁〜１６頁に記載の１−１〜１
−１４）、同４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合
物（具体例としては例えば同１７頁〜１８頁に記載の２
−１〜２−６）、同５頁に記載の一般式〔３〕で表され
る化合物（具体例としては例えば同１９頁に記載の３−
１〜３−４）、同６頁に記載の一般式〔４〕で表される
化合物（具体例としては例えば同２０頁〜２２頁に記載
の４−１〜４−１４）、特願平５−２０７９８４号４頁
〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物（具体例
としては例えば同１２頁〜２４頁に記載の〔Ｉ〕−１〜
〔Ｉ〕−３７）、特願平５−２６１２６５号４頁に記載
の一般式〔１〕で表される化合物（具体例としては同１
３頁〜１６頁に記載の１−１〜１−２６）、同５頁に記
載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては例
えば同２０頁〜２２頁に記載の２−１〜２−１４）、５
頁〜６頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体
例としては例えば同２７頁〜２９頁に記載の３−（１）
〜３−（１４））、６頁〜７頁に記載の一般式〔４〕で
表される化合物（具体例としては例えば同４１頁〜４２
頁に記載の４−１〜４−６）等を用いることができる。
又増感色素は米国特許第3,485,634号に記載されている
超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の
増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法
としては、米国特許第3,482,981号、同3,585,195号、同
3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605号、英国特
許第1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,174号、米
国特許第3,660,101号、同3,658,546号に記載の方法を用
いることができる。これらの増感色素は単独に用いても
よいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素
の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増
感を示す物質はＲＤ１７６号１７６４３、第２３頁IVの
Ｊ項（１９７８年１２月号）に記載されている。

【０１２９】感光材料の製造工程、保存中或いは写真処
理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる
目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる
が、特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般
式（１）〜一般式（７）で表される化合物が好ましくそ
れらの具体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１３１】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び非感光
性の親水性コロイドには、カルボキシル基を活性化する
ことにより作用する硬膜剤、すなわちプロテイン様バイ
ンダー（例えばゼラチン等）の遊離カルボキシル基と反
応することができ、それによって遊離アミノ基と反応し
てペプチド結合を形成し、その結果バインダー中に架橋
を形成することのできる硬膜剤を含有するものが好まし
い。

【０１３２】前記硬膜剤としては、下記の一般式

〔９〕
で表される化合物が特に好ましく用いられる。

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】一般式

〔９〕で表される化合物において、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃は置換基を有してもよく、その置換基の例として前述
した一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるアリール基
に置換する置換基、又一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）
のＱ及びＱ′で表される複素環に置換する置換基として
挙げたものが挙げられる。

【０１３５】Ｒ₁₂及びＲ₁₃が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₁₄は水素
原子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール
基、複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。

【０１３６】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレン
基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシルアミ
ノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド
基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価の基を表
す。それらの中で好ましいものは、単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基であ
る。Ｘ₃は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₁₅）−を表
し、Ｒ₁₅は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）で
あるが、水素原子が特に好ましい。

【０１３７】一般式

〔９〕で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１３８】一般式

〔９〕で表される化合物の具体例と
して以下のものが挙げられる。

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤の結合剤又は保護コロイド或いは他の親水性コ
ロイド層としては前述したようなゼラチンを用いるのが
有利である。前記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４２】非感光性の親水性コロイド層、特に酸化さ
れることにより写真有用性化合物、即ち一般式（２）で
表される基を放出する化合物を含有する層は、該層に含
まれる親水性コロイドがゼラチンである場合、該層のゼ
ラチンの含有量が１．０ｇ／ｍ²以下とすることで前記
化合物を十分に酸化することが可能となり、又画像様に
作用すべき現像主薬の酸化体の、層中での支持体と並行
方向への拡散が必要以上に大きくもならず好ましい。よ
り好ましくは前記層のゼラチンが０．５ｇ／ｍ²以下で
ある。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１４４】用いられるハロゲン化銀乳剤は、各種増感
色素によって分光増感されていることが好ましい。好ま
しい増感色素としてはＲＤ１７６号１７６４３、第２３
頁〜２４頁（１９７８年発行）及び３４６号３４６８
５、（１９９３年発行）記載のものを用いることができ
る。

【０１４５】用いられる感光材料には、その他の種々の
添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り
剤、現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。これ
らの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、Ｒ
Ｄ１７６号、２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。又、感光材料は保護層は単層でもよいし
２層以上からなる重層でもよい。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層は、通
常感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両
面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）の合
成高分子から成るフィルム等である。

【０１４７】感光材料は画像様露光された後、現像液で
処理されることにより画像が形成される。露光に使用さ
れる光源としては特に制限は無いが、レーザー、発光ダ
イオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンラン
プ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ、等を挙げることができる。

【０１４８】現像処理工程は露光されたハロゲン化銀を
現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を除去
する定着液処理工程を含む。

【０１４９】現像液処理工程で、現像液に用いられる現
像主薬或いは補助現像主薬としては、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、エリソルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔi、Ｖ、Ｃ
r、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu等の遷移金属の錯塩であ
り、これらは現像液として用いるために還元力を有する
形であれば良く、例えばＴi³⁺、Ｖ²⁺、Ｃr²⁺、Ｆe²⁺等
の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｄ
ＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサ
メタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びそ
の塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは組み合
わせて使用することができるが、３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノ
ール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−
ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフ
ェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリ
ドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール
類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが好まし
く、特に下記一般式〔Ａ〕で表される化合物が好まし
い。

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ_aは水素原子、
それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アルコキシ基を表し、又スルホ基、カルボキシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁は−Ｏ
−、−Ｓ−を表し、Ｙ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
（Ｒ_b）−を表し、Ｒ_bはそれぞれ置換又は無置換のアル
キル基、アリール基を表す。

【０１５２】上記アルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、
アミノ基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル
基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては
フェニル基或いはナフチル基が好ましく、これらの基は
置換基、原子を有していてもよく、置換しうる置換基、
原子としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が挙げられる。

【０１５３】一般式〔Ａ〕で表される化合物の具体的な
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１５４】

【化３１】

【０１５５】前記の現像主薬は通常０．０１〜１．４モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１５６】又、銀スラッジ防止剤を含有する現像液で
現像処理を行うのが好ましい。銀スラッジ防止剤として
は特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５７】又、現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら感光材料を処理することもできる。そ
の際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液
に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝
剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加
添加することが出来る。又、現像液に通電しながら感光
材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像
液に添加できる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再
生して利用する場合に用いられる現像液の現像主薬とし
ては、遷移金属錯塩類が好ましい。又、保恒剤として用
いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／
ｌ以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／ｌ以上
である。

【０１５８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第2,304,025
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。処理される現像液のｐＨは１１以下だが、好ましく
はｐＨ９．５〜１１、特にｐＨ１０．２〜１０．８で調
整されることが好ましい。

【０１５９】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ処理
液に用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン
酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の
迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そ
のような処理液に適用も可能である。このような迅速処
理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【０１６０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。前記定着液は一般に定着剤と
その他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．
８である。前記定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１６１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１６２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１６３】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１６４】現像処理に際しては、現像温度を２０〜３
０℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、３０
〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１６５】感光材料は、自動現像機を用いて処理され
ることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した
一定量の現像液を補充しながら処理される。その現像補
充量は、廃液量を少なくするために通常１ｍ²当たり３
００ｍｌ以下、好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍ
ｌである。

【０１６６】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好まし
い。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要
な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ま
しくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜５
０秒である。

【０１６７】又、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６９】実施例１ （固体微粒子分散物の作製）一般式（１）で表される化
合物及び染料は、以下の方法に従って作製された固体微
粒子分散物を用いた。

【０１７０】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤としてTriton X-200（Ｒｏ
ｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）０．１８ｇを入れ、この容器
に乳鉢にて粉末化した一般式（１）で表される化合物又
は染料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２ｍ
ｍ径）４０ｍｌを添加した。その後キャップを閉めてボ
ールミルに置き、室温で４日間分散した後、１２．５％
ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジル
コニウムビーズを濾過して除き固体微粒子分散物を得
た。

【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《乳剤Ａ》同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル
当たり塩化銀７０モル％）を調製した。混合時にＫ₂Ｉr
Ｃl₆を銀１モル当たり８×１０^-7モル添加した。得られ
た乳剤は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１２％）からなる乳剤だった。この乳剤に増
感色素ＳＤ−１を銀１モル当たり７×１０^-4モル及び増
感色素ＳＤ−２を銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し
た後、常法により水洗、脱塩した。その後、Ａ、Ｂ及び
Ｃからなる混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し、乳
剤Ａを得た。

【０１７２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、厚さ０．１μｍの下塗層（特開
昭５９−１９９４１号の実施例１参照）を施した厚さ７
５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと
する）支持体上に、支持体の帯電防止加工をした面上か
らバッキング層、バッキング保護層（特願平６−１０５
６７０号の実施例１参照）を、又他方の面に支持体側か
らハレーション防止層、前記乳剤Ａ層、保護層の順に同
時重層塗布、乾燥し表３、４に示す試料１−１〜２３を
用意した。又、試料１−１〜３の比較化合物をハレーシ
ョン防止層ではなく乳剤Ａ層に添加したことを除いて同
様に作製した試料１−２４〜２６を用意した。

【０１７３】 −ハレーション防止層− ゼラチン ０．６ｇ／ｍ²になる量 一般式（１）で表される化合物又は比較化合物 表３、４に記載 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ² 染料 表３、４に記載 −乳剤Ａ層− ゼラチン 乳剤層として１．５ｇ／ｍ²になる量 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量、３．０ｇ／ｍ² ４−メチル−６−ヒドロキシ− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² アデニン １０ｍｇ／ｍ² ５−スルホン酸ナトリウム−２−メル カプトベンズイミダゾール ５ｍｇ／ｍ² サポニン ０．１ｇ／ｍ² コロイド状シリカ（平均粒子径０．０１５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 表３、４に記載 造核促進剤 表３、４に記載 化合物Ａ １．０ｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ^２ −保護層− ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２になる量 界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） １５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 表３、４に記載 化合物Ａ：メチルアクリレート−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸−２−アセトキシエチル
メチルアクリレート共重合体

【０１７４】

【化３２】

【０１７５】

【化３３】

【０１７６】

【化３４】

【０１７７】（写真性能の評価）得られた試料を、２５
℃、５０％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃
で５日間放置した。その後試料を、３２００゜Ｋのタン
グステン光で光学ウエッジ又は光学ウエッジとコンタク
トスクリーンを通して５秒間露光後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動
現像機ＧＲ−２６ＳＲにて下記条件で処理した。

【０１７８】−階調（γ）− 得られた試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−６５で濃度測
定をし、濃度０．１と２．５との正接をもって階調
（γ）を表示した。

【０１７９】−網階調− 網階調は次式で表した。

【０１８０】 網階調＝ＬｏｇＥ（９５％）−ＬｏｇＥ（５％） ＬｏｇＥ（９５％）：９５％の網点面積率を与える露光
量 ＬｏｇＥ（５％） ：５％の網点面積率を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良いことを示
す。

【０１８１】尚、現像液及び定着液の組成は以下の通り
である。

【０１８２】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム ３５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ 化合物Ｂ ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ホウ酸 ８．０ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシル アミン二ナトリウム塩 ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−メルカプトプリン ０．６ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムにより１０．４に調整した。

【０１８３】化合物Ｂ：４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン，１．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％W/V水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 ２．０ｇ 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ２．０ｇ 硫酸アルミニウム （Ａl₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸で４．８に 調整した。

【０１８４】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１８５】 工程 温度 時間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ ９秒 水洗 ３０℃ ９秒 乾燥 ５０℃ １０秒（乾燥ローラーを５５℃とした） 合計 ４０秒 用いた素材と試料Ｎｏ．との関係及び結果を下記の表
３、４に示す。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【表４】

【０１８８】表３、４から明らかなように、本発明の試
料１−６〜２３は、比較例に対し、生保存後の階調
（γ）が高く、かつ網階調が改良されていることがわか
る。

【０１８９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 《乳剤Ｂ》同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル
当たり塩化銀７０モル％）を調製した。混合時にＫ₂Ｉr
Ｃl₆を銀１モル当たり８×１０^-7モル添加した。得られ
た乳剤は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子
（変動係数１２％）からなる乳剤だった。この乳剤に増
感色素ＳＤ−３を銀１モル当たり８×１０^-7モル添加し
た後、常法により水洗、脱塩した。その後、前記のＡ、
Ｂ及びＣの混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し、乳
剤Ｂを得た。

【０１９０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、実施例１と同様の下塗層を施し
た厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体上に、実施例１と同様
にバッキング層、バッキング保護層を、又他方の面に支
持体側からハレーション防止層、乳剤Ｂ層、保護層の順
に同時重層塗布、乾燥し表５に示す試料２−１〜１０を
用意した。又、試料２−１及び２−２の比較化合物をハ
レーション防止層ではなく乳剤Ｂ層に添加した以外は同
様にして試料２−１１及び２−１２を用意した。

【０１９１】 −ハレーション防止層− ゼラチン ０．６ｇ／ｍ²になる量 一般式（１）で表される化合物又は比較化合物 ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ² ＡＤ−８ ８０ｍｇ／ｍ² −乳剤Ｂ層− ゼラチン 乳剤層として１．５ｇ／ｍ²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量３．０ｇ／ｍ² ４−メチル−６−ヒドロキシ− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ² アデニン １０ｍｇ／ｍ² ５−スルホン酸ナトリウム−２− メルカプトベンズイミダゾール ５ｍｇ／ｍ² サポニン ０．１ｇ／ｍ² コロイド状シリカ（平均粒子径０．０１５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−３ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤 Ｎ−３ １０ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ² 化合物Ａ（実施例１と同一） １．０ｇ／ｍ² −保護層− ゼラチン ０．５ｇ／ｍ²になる量 界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） １５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２） ２０ｍｇ／ｍ²

【０１９２】

【化３５】

【０１９３】（写真性能の評価）得られた試料を、２５
℃、５０％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃
で５日間放置した。その後、光学ウエッジとコンタクト
スクリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通
過光で１０^-5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び
実施例１で示した定着液を投入したコニカ（株）社製迅
速処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲの乾燥ゾーンの搬送
ローラーの１対を加熱可能に改良（以下加熱ローラーと
呼ぶ）した自動現像機にて下記条件で処理した。階調
（γ）は実施例１と同様に測定した。

【０１９４】−露光ラチチュード− 露光ラチチュードは網点５０％を与える露光量から±１
２．５％の露光量における網点の％を求めて両者の差を
露光ラチチュードの値とした。この値は少ないほど露光
ラチチュードが広いことを示す。

【０１９５】尚、現像液の組成及び現像処理条件は以下
の通りである。

【０１９６】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム ３５．０ｇ 現像主薬（表５に記載） ２０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ホウ酸 ８．０ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシル アミン二ナトリウム塩 ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−メルカプトプリン ０．６ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 化合物（８−９） ０．１２ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムにより１０．４に調整した。

【０１９７】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１９８】 工程 温度 時間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ ９秒 水洗 ３０℃ ９秒 乾燥 ５０℃ １０秒（乾燥ローラーを５５℃とした） 合計 ４０秒 用いた素材と試料Ｎｏ．との関係及び結果を下記表５に
示す。

【０１９９】

【表５】

【０２００】＊露光ラチチュード 表５の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ２−
３〜１０は、生保存後の階調（γ）が高く、又露光ラチ
チュードが広い画像が得られることがわかる。

【０２０１】

【発明の効果】本発明によれば、比較的ｐＨの低い（ｐ
Ｈ１１．０以下）現像液で処理しても安定で、長期生保
存後も超硬調な画像が得られ、かつ網階調再現域（露光
ラチチュード）の広くなるハロゲン化銀写真感光材料及
びその画像形成方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/83 1/83 1/91 1/91 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有
   し、前記非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が
   下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＥＤ−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ
   ₂）−Ｙ−Ｚ （式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−
   Ｘ−〔Ｃ（Ｒ₁）＝Ｃ（Ｒ₂）〕_n−Ｃ（Ａ₁）（Ａ₂）−
   Ｙ−Ｚで表される基を放出する基を表し、Ｘは−Ｏ−、
   −Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原
   子、もしくは１価の基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は互いに結合し
   て環を形成しても良い。ｎは１又は２を表し、Ａ₁及び
   Ａ₂は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
   Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ₄）−を表す。Ｒ₄は
   Ｒ₃と同義である。Ｒ₄はＺと結合して環を形成しても良
   い。Ｚは単独又はＹ−Ｚでハロゲン化銀に対する吸着能
   を有する１価の基を表す。）
2. 【請求項２】 上記ＥＤで表される基が下記一般式
   〔３〕乃至〔８〕で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又は複素環基を
   表し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシル基、カルバモイル
   基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
   オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基又は
   アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ₄は水素原子を
   表し、Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリール基又
   は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置
   換可能な置換基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表し、
   Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表
   し、ＷはＮ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及
   びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
   基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸
   化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表
   し、★はカプラーのカップリング部位を表し、ｍ₁及び
   ｐ₁は０〜３の整数を表し、ｑ₁は０〜４の整数を表
   す。）
3. 【請求項３】 上記非感光性親水性コロイド層が、上記
   ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に設けられてい
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀乳剤層が、６０モル％
   以上の塩化銀を含有することを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記非感光性親水性コロイド層に含まれ
   るゼラチンの含有量が、１層当たり１．０ｇ／ｍ²以下
   であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 染料が実質的に固定化された層の少なく
   とも１層が、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支
   持体との間に設けられていることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 支持体の各々の面に設けられている非感
   光性親水性コロイド層に含まれるゼラチンの含有量が、
   両面とも片面当たり４．０ｇ／ｍ²以下であることを特
   徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層又は親水性コロイド層が、それぞれ少なくとも１
   種のヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有することを
   特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層又は親水性コロイド層が、カルボキシル基を活性
   化することにより作用する硬膜剤の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 前記硬膜剤が下記一般式〔９〕で表さ
    れることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基、アリール基を表
    し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよい。Ｒ₁₄は水素原
    子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表す。
    Ｘ₃は単結合又はＯ、Ｎ（Ｒ₁₅）を表し、Ｒ₁₅は水素原
    子又はアルキル基又はアリール基を表す。）
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料を画像様に露光した後、ｐＨ＝１１以下
    の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 下記一般式〔Ａ〕で表される現像主薬
    を用いることを特徴とする請求項１１に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の画像形成方法。 【化３】 （式中、Ｒ_aは水素原子、それぞれ置換又は無置換のア
    ルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基を表
    し、又スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホン
    アミド基を表し、Ｙ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｙ₂は−Ｏ−、
    −Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ_b）−を表し、Ｒ_bはそれぞれ置換又
    は無置換のアルキル基、アリール基を表す。）