JPH08314056A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 pＨの低い現像液でも安定で超硬調な画像が
得られ、かつ、網諧調再現域の広くなる画像形成材料及
び画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に下記一般式（１）で表される化合
物を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔Ｒ₁：水素原子、又は加水分解可能、Ｒ₂：水素原子、
又は一価の有機基、Ｔ_m：タイミング基、ｎ：０又は
１、Ｚ：ピロール環に縮合可能な芳香環、ＰＵＧ：現像
抑制剤。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは、現像処理工程で写真
性有用基を利用可能にすることができる化合物を含む写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真製版用ハロゲン化銀写真感光
材料の分野では、印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝
・ゴシック文字、コピードットや目伸ばし作業における
オリジナル原稿の再現性の向上が強く要望されている。

【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-10624
4号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用い
る方法が使用されている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染現像性
が強すぎるために、網点画像撮影において、網点の白地
として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として網諧調
が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が悪くなる
画質上の欠点をもっていた。

【０００４】又、再現性を向上させるためには単に感材
が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分であ
り、大点部、あるいは文字の細線の抜け部分のみを選択
的に現像抑制するしくみが必要とされていた。このよう
な試みとしては例えば、特開昭61-213847号、特開昭62-
260153号、及び特開平4-136839号等などに開示れている
ヒドラジン誘導体、又は、特開平4-438号、同4-563号、
同4-6548号、同4-6551号等に開示されているハイドロキ
ノン誘導体等のレドックス化合物から銀画像様に現像抑
制剤を放出させる方法が知られている。しかしながらこ
れらの化合物のレドックス反応性は現像液のpＨに依存
しやすく、pＨの低い現像液で処理した場合、超硬調な
画像は得られるものの、網諧調への効果はいまだ不十分
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、pＨの低い現
像液でも安定で超硬調な画像が得られ、かつ、網諧調再
現域の広くなる画像形成材料及び画像形成方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に前記一般式（１）で表される化合物を含有する
層を有するハロゲン化銀写真感光材料、及び該感光材料
がヒドラジン化合物を含有すること、により達成され
る。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】先ず、一般式（１）で表される化合物につ
いて説明する。

【０００９】Ｒ₁で表される加水分解可能な基は好まし
くはアルカリ性で加水分解される基であり、具体的には
アシル基、炭酸エステル基、スルホニル基、イミドメチ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂で表される一価の有機基とし
て例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、t-ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、2-フェネチル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、、p-トリル基、
p-クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、n-ブチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば3-メチルウレ
イド基、3,3-ジメチルウレイド基、1,3-ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００１０】Ｔで表されるタイミング基として好ましく
は，-OCH₂-又はその他の２価のタイミング基、例えば米
国特許第4248962号、同4409323号、同3674478号各明細
書、Reserch Disclosure 21228（1981年12月）、又は特
開昭57-56837号、特開平4-438号等に記載のものが挙げ
られる。

【００１１】Ｚで表されるピロール環に縮合可能な芳香
環としては、単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、及
びそのベンゼローグ、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも
１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、
ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及
びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及
びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール
及びそのベンゼローグ）が挙げられる。好ましくは、ベ
ンゼン環、ピリジン環を挙げることができる。これらの
環上には置換基を有してもよく、具体的にはＲ₂で挙げ
た一価の有機基を挙げることができる。好ましくは、ア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基を挙げるこ
とができる。

【００１２】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許第4477563号、特開昭60-218644号、同60-221
750号、同60-233650号、又は同61-11743号に記載のある
現像抑制剤が挙げられる。

【００１３】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】以下に本発明で用いられる化合物の具体的
な合成例を示すが、本発明で用いられる全ての化合物は
同様の方法で容易に合成することができる。

【００１９】

【化６】

【００２０】合成例１（例示化合物No.１の合成） ホスゲンダイマー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶解させた溶液に4-ニトロインタ゛ソ゛ール3.4ｇを室温で加えた。
１時間撹拌後、トリエチルアミン1.5ｇを加えさらに２
時間撹拌して、カルボジ-4-ニトロインダゾールの溶液
を得た。この溶液に米国特許第4179291号に記載の方法
で合成した（Ｉ）4.3ｇを加え室温撹拌を５時間行なっ
た。溶媒を減圧留去し、残渣をトルエンから再結晶し
て、例示化合物No.１を4.7ｇ得た。（収率76％）構造は
ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて確認した。

【００２１】

【化７】

【００２２】合成例２（例示化合物No.11の合成） 2-フェニルインドール（II）３ｇを濃硫酸50mlに溶解
し、硝酸ナトリウム1.4ｇの濃硫酸50ml溶液を５℃で添
加した。30分後氷水500ml中にあけ、析出した結晶を濾
取した。トルエンから再結晶して（III）を3.2ｇ得た。
（収率87％） 次に、（III）4.2ｇをエタノール100mlに溶解し、ラネ
ーニッケル0.2ｇを加え、常圧で接触水素添加を行なっ
た。触媒を濾別し、溶媒を減圧下に濃縮し、残渣をジイ
ソプロピルエーテルから再結晶して（IV）を2.2ｇ得
た。（収率60％） 次に、（IV）2.1ｇ、及びトリエチルアミン2.0ｇをアセ
トニトリル30mlに溶解し、（Ｖ）4.2ｇを加え、加熱還
流を３時間行なった。溶媒を減圧下に留去し、残渣をメ
タノールから再結晶し、（VI）を5.1ｇ得た。（収率86
％） 次に、（VI）5.9ｇを酢酸40mlに溶解し、濃塩酸0.5mlを
加え、水５mlに亜硝酸ソーダ１ｇを溶解した溶液を０℃
で滴下した、氷水500ml中にあけ、析出した結晶を濾別
し、（VII）を5.0ｇを得た。（収率81％） 次に6.2ｇの（VII）を酢酸エチル50mlに溶解し、５％Pd
／Ｃ（パラジウム炭素触媒） 0.5ｇを加え常圧接触水素
添加を行なった。触媒を濾別し、得られたアミノ体（VI
II）の酢酸エチル溶液を合成例１で合成したカルボジ-4
-ニトロインダゾール溶液に加え室温で５時間撹拌し
た。溶媒を減圧留去し、残渣をアセトニトリルから再結
晶して、例示化合物No.11を5.1ｇ得た。（収率65％）構
造はＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにて確認した。

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、1.0×10^-8モル／m²〜1.0×10^-2用いる／m²、好まし
くは1.0×10^-7モル／m²〜1.0×10^-4モル／m²の範囲内で
用いられる。

【００２４】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００２５】本発明で用いらるヒドラジン化合物は下記
一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₁とＲ
₁₂は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₁及びＲ
₁₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₃はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００２９】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００３０】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン等）を表
す。

【００３１】Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₁とＲ₁₂は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００３２】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₁及びＲ₁₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３３】Ｒ₁₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００３５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００３７】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００３８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００３９】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁₁及び
Ｒ₁₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を
表す化合物が更に好ましい。

【００４０】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5モル〜５×
10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モル〜
２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００４５】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号公報、特開昭63-124045号公
報、同62-187340号公報に記載されているものが挙げら
れる。これらの化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲ
ン化銀吸着基を有するものが好ましい。その他具体的に
は以下の特許に記載の化合物が挙げられる。特願平3-29
5926号明細書、同3-293366号明細書、同3-286619号明細
書、同4-33451号明細書等に記載の化合物である。

【００４６】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】これら造核促進剤は、1.0×10^-3〜0.5ｇ／
m²、好ましくは5.0×10^-3〜0.1ｇ／m²の範囲で用いるの
が望ましい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、超硬調
の画像を得るために好ましくは塩化銀、60モル％以上の
塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル％以上の塩化銀を含む
塩沃臭化銀である。

【００５２】ハロゲン化銀の平均粒径は網諧調再現域拡
大の観点から0.7μm以下であることが好ましく、特に0.
5〜0.1μmが好ましい。ここに、粒径とは、粒子が球状
又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.James
著：The theory of the photographic process），第３
版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いて形成してもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はロジウム塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加す
ることが好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００５８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００５９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００６０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００６１】本発明に用いる写真乳剤及び非感光性の親
水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′-メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロ
ロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて
用いることができる。

【００６２】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００６３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６５】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチディスクロジャー176巻197
8年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻1993年発行(34685)
記載のものを用いることができる。

【００６７】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。これらの
添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサー
チ・ディスクロージャー176号（前出），22〜31頁等に
記載されたものを用いることができる。

【００６８】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【００６９】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００７０】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。

【００７１】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。

【００７２】本発明の現像処理は露光されたハロゲン化
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。

【００７３】現像液において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti、Ｖ、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移金属の錯塩であり、こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリ
ン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩等が挙
げられる。）等を、単独もしくは組み合わせて使用する
ことができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベン
ゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、3ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩
類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類と
の組合せで使用することが好ましい。また現像主薬は、
通常0.01〜1.4モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。

【００７４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物を用いて
もよい。

【００７５】又、現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００７６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好まし
い。特に好ましくは0.4モル／ｌ以上である。

【００７７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤などを添加することができる。現像
液のpＨは8.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【００７８】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００７９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００８０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００８１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【００８２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【００８３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００８４】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり300ml以下であり、好ましくは75〜200mlであ
る。

【００８５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
が10〜60秒であることが好ましい。ここでいう全処理時
間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間
を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、
漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含
んだ時間、つまりDryto Dryの時間である。全処理時間
が10秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得ら
れない。更に好ましくは全処理時間が15〜50秒である。

【００８６】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８８】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（塩化銀70
モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル
当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12％)からなる
乳剤だった。

【００８９】この乳剤に増感色素Ｄを添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合
物（混合比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：１）を添加した後、チ
オ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて
化学増感を施した。

【００９０】（乳剤Ｂ）同時混合法を用いて塩臭化銀乳
剤（塩化銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl
₆を銀１モル当たり８×10^-7モル及びNa₂RhCl₆を銀１モ
ル当たり1×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均
粒径0.20μmの立方体単分散粒子（粒径０．１２〜０．
２８μｍの範囲に全粒子の９０％が含有される）からな
る乳剤だった。この乳剤に増感色素Ｄを添加した後、常
法により水洗、脱塩した。その後化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混
合物を添加した後、無機イオウとカリウムクロロオーレ
ートを加えて化学増感を施した。

【００９１】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》厚さ
0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を
施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、支持体側から順次乳剤Ｂ層、中間層、乳剤Ａ層、
保護層の順にそれぞれ下記処方の塗布液を調製し、同時
重層塗布、乾燥した。

【００９２】 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ（銀量） 3.0ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤Ｓ−１ 2mg／m² ヒドラジン誘導体（表に記載） 20mg／m² 造核促進剤 （９） 20mg／m² （11） 10mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸-2-アセ トアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （中間層） ゼラチン 1.0ｇ／m² 界面活性剤Ｓ−１ 4mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸-2-アセ トアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg／m² （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として0.8ｇ／m²になる量 ハロゲン化乳剤Ａ（銀量） 0.3ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg／m² アデニン 1mg／m² 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg／m² 界面活性剤Ｓ−２ 2mg／m² コロイド状シリカ（平均粒径0.015μm） 20mg／m² 一般式（１）の化合物 表に記載 （保護層） ゼラチン 乳剤層として0.5ｇ／m²になる量 界面活性剤Ｓ−２ 10mg／m² 界面活性剤Ｓ−３ 2mg／m² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／ｍ^２

【００９３】

【化１６】

【００９４】（写真性能の評価）得られた試料を、３２
００゜Kのタングステン光で光学ウエッジまたは、光学
ウエッジとコンタクトスクリーンを通して５秒間露光
後、下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニ
カ（株）社製迅速処理用自動現像機ＧＲ-26ＳＲにて下
記条件で処理した。

【００９５】得られた試料を光学濃度計コニカＰＤＡ-6
5で濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって諧調
（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬調化が不十分
であり使用不可である。また、網諧調は次式で表す。

【００９６】網諧調＝LogＥ（95％）−LogＥ（５％） LogＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 LogＥ（5％）：5％の網点面積率を与える露光量 従って、網諧調値が大きいほど網諧調が良いことを示
す。

【００９７】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（ｄ） 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムにより10.4に調整した。

【００９８】

【化１７】

【００９９】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢酸で4.8に調整 した。

【０１００】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１０１】 結果を以下に示す。

【０１０２】 試料No. ヒドラジン誘導体 一般式（１）の化合物 写真性能 備考 No. 量(mmol/m²) γ 網諧調 １ − − − 5.0 1.25 比較例 ２ Ｈ−３ − − 12.5 1.18 〃 ３ Ｈ−10 − − 12.0 1.16 〃 ４ Ｈ−13 − − 12.0 1.18 〃 ５ Ｈ−３ 比較化合物Ａ 0.040 10.0 1.22 〃 ６ 〃 比較化合物Ｂ 0.040 11.5 1.26 〃 ７ 〃 比較化合物Ｃ 0.040 11.0 1.24 〃 ８ 〃 （１） 0.020 12.0 1.38 本発明 ９ 〃 （２） 0.020 12.9 1.37 〃 10 〃 （５） 0.020 11.9 1.29 〃 11 〃 （11） 0.030 12.0 1.38 〃 12 〃 （13） 0.030 12.3 1.32 〃 13 Ｈ−10 （１） 0.020 12.6 1.35 〃 14 〃 （11） 0.030 12.4 1.32 〃 15 Ｈ−13 （２） 0.020 11.4 1.28 〃 16 〃 （27） 0.030 11.3 1.31 〃

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】これにより、本発明の試料No.８〜16は、
γが高く、かつ網諧調が広い画像が得られることがわか
る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、比較的pＨの低い（pＨ
11.0以下）の現像液で安定で超硬調な画像が得られ、か
つ、網階調再現域の広くなる画像形成方法を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
   化合物を含有する層を有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、又は加水分解可能な基を表
   し、Ｒ₂は水素原子、又は一価の有機基を表す。Ｔ_mはタ
   イミング基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｚはピロール
   環に縮合可能な芳香環を表し、ＰＵＧは現像抑制剤を表
   す。〕
2. 【請求項２】 ヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。