JPH0830023A

JPH0830023A - トナー用樹脂およびその製法

Info

Publication number: JPH0830023A
Application number: JP6182849A
Authority: JP
Inventors: Ataru Suwada; 中須和田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】懸濁重合法で製造されるスチレン系またはス
チレン／アクリル系トナ−用樹脂において、重合開始剤
分解物に起因する酸性不純物含量が少なく、電気特性に
優れた樹脂とする。【構成】ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重
合開始剤およびアルカリ金属炭酸塩の存在下、水を媒体
とする懸濁重合法で製造されたスチレン系またはスチレ
ン／アクリル系トナ−用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナ−用樹脂およびその
製法に関し、特に過酸化物系重合開始剤の分解に起因す
る酸性不純物の含量が少なく、電気特性に優れたスチレ
ン系またはスチレン／アクリル系トナ−用樹脂およびそ
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系またはスチレン／アクリル系
樹脂がトナ−用樹脂として有用であることはよく知られ
ている。この樹脂は通常乳化重合法、塊状重合法、懸濁
重合法などの製法で得られるが、中でも懸濁重合法によ
るものは代表的なものである。従来の懸濁重合法による
スチレン系またはスチレン／アクリル系トナ−用樹脂
は、通常、懸濁分散安定剤を含む水中に、重合開始剤を
溶解したスチレン系またはスチレン系とアクリル系のモ
ノマ−が投入され、攪拌下に加熱重合が完結された後、
洗浄、脱水、乾燥されて製造されたものである。このト
ナ−用樹脂の製造工程では、比較的多量の重合開始剤が
使用されることが多く、かつ重合完結のため重合開始剤
が追加される等により使用量が更に多くなることが避け
られない。この重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過
酸化物系開始剤が使用可能であるが、毒性等の問題でア
ゾ系開始剤の使用は制限され、過酸化物系開始剤が使用
されることが多い。

【０００３】しかし過酸化物系重合開始剤が使用される
と、分解残査から酸性不純物が副生する。これら不純物
は、分配率に従って樹脂と水媒体中に分かれるが、重合
開始剤の使用量が多いため、樹脂中に相当量の酸性不純
物が残らざるを得ない。この樹脂を使用したトナ−の湿
度変化に対応する帯電特性に、予想以上に大きな影響を
与える。その結果、コピ−画像が異常に濃くなったり淡
くなったりして、安定した画像が得られにくい。従来こ
の問題の改善を図るスチレンまたはスチレン／アクリル
系トナ−用樹脂としては、例えば、重合終了後の重合系
にアルカリ金属の水酸化物を添加して加熱処理し、残存
不純物を除いて得られる樹脂（特公平４−７３４４２号
公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかし上記のもの
は、重合後の処理に制限される問題がある。即ち、懸濁
重合時にアルカリ金属水酸化物で処理すると、アルカリ
性が強いため懸濁重合系を不安定にしてパ−ル状粒子の
凝集を起こしたり、あるいは強アルカリ下での加熱によ
り樹脂が加水分解されるため、この樹脂を使用したトナ
−の画像特性が悪くなる。また、上記のものは重合後の
処理ではあるが、強アルカリを用いるため樹脂の加水分
解をしないよう特別の注意を要し、特に加熱処理温度を
低い範囲に限定するなど処理条件が制約され、取扱が難
しいという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため検討を進めた結果、懸濁重合法によるスチレ
ン系またはスチレン／アクリル系トナ−用樹脂に多く用
いられる、過酸化物系重合開始剤のうちでも代表的な、
ベンゾイル基または置換基のあるベンゾイル基を有する
過酸化物系重合開始剤を使用すると、この重合開始剤の分解物から安息香酸または置換基の
ある安息香酸が生成し；この酸性不純物は樹脂との相溶性が高いために樹脂中
に残り易く；樹脂中のこの酸性不純物の量と帯電特性とは相関性が
あり、酸性不純物を一定の量以下にしないとトナーの帯
電特性が低下する；などの知見を得た。本発明者はこれ
らの知見に基づき更に鋭意検討を進めた結果、強アルカ
リを用いないため処理条件の制約が少なく、酸性不純物
が定量的かつ効果的に除去されており、よって電気特性
に優れたスチレン系またはスチレン／アクリル系トナ−
用樹脂とその製法を見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、下記＜１＞〜＜７＞で
ある。＜１＞ベンゾイル基または置換基のあるベンゾイル基を
有する過酸化物系重合開始剤の存在下、水を媒体とする
懸濁重合法で製造されてなるスチレン系またはスチレン
／アクリル系トナ−用樹脂において、アルカリ金属炭酸
塩の存在下で懸濁重合され、必要により重合後５０℃〜
１４０℃で加熱処理されたものであることを特徴とする
トナ−用樹脂。＜２＞ベンゾイル基または置換基のあるベンゾイル基を
有する過酸化物系系重合開始剤の存在下、水を媒体とす
る懸濁重合法で製造されてなるスチレン系またはスチレ
ン／アクリル系トナ−用樹脂において、懸濁重合後アル
カリ金属炭酸塩が添加されて５０℃〜１４０℃で加熱処
理されたものであることを特徴とするトナ−用樹脂。

【０００７】＜３＞上記トナ−用樹脂＜１＞または＜２
＞およびこの樹脂の製造工程で添加された低分子量ポリ
オレフインワックスもしくはその変性物からなるトナ−
用樹脂組成物。＜４＞上記トナ−用樹脂＜１＞または＜２＞、着色材料
および必要により磁性粉からなるトナ−。＜５＞上記樹脂組成物＜３＞、着色材料および必要によ
り磁性粉からなるトナ−。

【０００８】＜６＞スチレン系モノマー単独またはスチ
レン系モノマーとアクリル系モノマーをベンゾイル基ま
たは置換基のあるベンゾイル基を有する過酸化物系重合
開始剤およびアルカリ金属炭酸塩の存在下で懸濁重合し
たものを、必要により重合後５０℃〜１４０℃で加熱処
理することを特徴とするスチレン系またはスチレン／ア
クリル系樹脂の製法。＜７＞スチレン系モノマー単独またはスチレン系モノマ
ーとアクリル系モノマーをベンゾイル基または置換基の
あるベンゾイル基を有する過酸化物系重合開始剤の存在
下で懸濁重合したものを、アルカリ金属炭酸塩を添加し
て５０℃〜１４０℃で加熱処理することを特徴とするス
チレン系またはスチレン／アクリル系樹脂の製法。

【０００９】本発明において、アルカリ金属炭酸塩とし
ては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣ
Ｏ₃、Ｌi₂ＣＯ₃などが挙げられる。これらは無水物でも
結晶水を持っていてもよい。これらのうち好ましいもの
は、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃である。

【００１０】本発明においてスチレン系またはスチレン
／アクリル系トナ−用樹脂は、スチレン系モノマ−のホ
モポリマ−またはスチレン系モノマ−とアクリル系モノ
マ−のコポリマ−であり、これらポリマ−には必要によ
り多官能性モノマ−や他の重合性モノマ−を構成単位と
して含んでいてもよい。

【００１１】上記スチレン系モノマーとしてはスチレ
ン、アルキルスチレン（α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなど）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものはスチレンである。

【００１２】上記アクリル系モノマーとしてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素
数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレー
ト；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）ア
クリル化合物、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アク
リレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリル酸およびこれらの二種以上の混合物で
ある。

【００１３】多官能性モノマ−としては、少なくとも二
個の重合性二重結合を有する多官能性モノマ−、例えば
ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、エチレングライコ−ルジアクリレ−ト、１,６ヘキ
サンジオ−ルジアクリレ−トなど）および三個以上の重
合性ニ重結合を有するポリビニル化合物（グリセリン、
トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコ−ルのトリアク
リレ−トまたはトリメタクリレ−トなど）を挙げること
ができる。これらのうち好ましいものは、ジビニルベン
ゼンおよび１，６ヘキサンジオールジアクリレ−トであ
る。多官能性モノマ−は重合に際してより高分子量のポ
リマ−を得るため必要により加えられ、高分子量化する
ことによりトナ−の定着時のホットオフセット性を向上
させることができる。

【００１４】他の重合性モノマ−としては、ビニルエス
テル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、脂肪属炭
化水素系ビニルモノマ−（ブタジエン等）、ビニルエ−
テル（ビニルメチルエ−テル、ビニルエチルエ−テル、
ビニルイソブチルエ−テル等）、ビニルケトン（ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン等）、Ｎ−ビニル
化合物（Ｎ−ビニルピロ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾ−
ル、Ｎ−ビニルインド−ル、Ｎ−ビニルピロリドン
等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）等が挙げられ
る。

【００１５】懸濁重合前の全重合性モノマ−中の各モノ
マ−の重量割合は、全重合性モノマ−の重量に基づい
て、スチレン系モノマーが通常５０〜１００％、好まし
くは６０〜１００％であり、アクリル系モノマ−が通常
５〜４５％、好ましくは１０〜４０％であり、多官能性
モノマ−が通常３％以下、好ましくは１％以下であり、
他の重合性モノマ−が１０％以下好ましくは５％以下で
ある。多官能性モノマ−の量が通常３％を越えると重合
中ゲル化が起こり安くなる。またトナ−化時に溶融混練
が困難になる。

【００１６】ベンゾイル基または置換基のあるベンゾイ
ル基を有する過酸化物系重合開始剤としては、ジアシル
パ−オキサイド系のものとパ−オキシエステル系のもの
が挙げられる。ジアシルパ−オキサイド系のものものと
しては、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、
ｍ−トリルアンドベンゾイルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド等が挙げられる。パ−オキシエステ
ル系のものとしては、１−ヘキシルパ−オキシベンゾエ
−ト、１−ブチルパ−オキシ−ｍ−トルオイルベンゾエ
−ト、１−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ビス−ｔ
−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等が挙げられる。該重
合開始剤の使用量は重合前の全重合性モノマ−に対して
通常０．１ー１０重量％、好ましくは０．１ー５重量％
である。

【００１７】本発明のトナー用樹脂は、全重合性モノマ
−を１段で懸濁重合してなるものでもよく、予め一部重
合されたモノマ−・樹脂混合物を懸濁重合してなるもの
や予め重合された樹脂を溶解したモノマ−を懸濁重合し
てなるものでもよい。この際、共存させる樹脂と後重合
で生成させる樹脂の分子量を異ならせて分子量分布を広
くすることもできる。

【００１８】本発明のトナー用樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）
可溶分のＭｗで、通常１×１０³〜１× １０⁶、好まし
くは５×１０³〜１×１０⁵である。Ｍｗが１×１０³未
満ではガラス転移温度（Ｔg）が下がり、トナ−のブロ
ッキング特性が悪くなる。また１×１０⁶を越えるとト
ナ−の定着工程で定着下限温度が高くなり好ましくな
い。トナー用樹脂の分子量はゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィ−（以下ＧＰＣと略す）で溶剤としてＴ
ＨＦを用いて測定し、標準ポリスチレンで分子量の検量
線を作成し、換算して表示する。ＧＰＣによる分子量測
定の条件は以下のとおりである。装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東洋曹達製）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本
（東洋曹達製）測定温度：２５℃ 試料溶液：０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：２００μl 検出装置：屈折率検出器なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量８４２
万、４４８万、２８９万、１０９万、３５．５万、１９
万、９．６４万、３．７９万、１．９６万、９．１千、
２．９８千、８７０、５００）を用いて作成する。

【００１９】本発明のトナ−用樹脂を含有する組成物、
即ち、本発明のトナ−用樹脂およびこの樹脂の製造工程
で添加された低分子量ポリオレフインワックスもしくは
その変性物からなるトナ−用樹脂組成物とすることもで
きる。この低分子量ポリオレフインワックスもしくはそ
の変性物としては、（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオ
レフイン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５
０重量％以上、特に７０重量％以上のもの）；（ｂ）（ａ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジエチルエステル,マレイン酸ジ−２−エチル
へきしるエステル等）付加物；（ｃ）（ａ）の酸化物；（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等］および／またはそのエステル［アル
キル（Ｃ₁−Ｃ₁₈）エステル等］とエチレン性不飽和炭
化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１等）との共
重合体；並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられ
る。ポリオレフインワックスもしくはその変性物の量
は、用いる全重合性モノマ−の重量に基づいて通常３０
％以下、好ましくは２０％以下である。ポリオレフイン
ワックスもしくはその変性物の量が３０％を越えると分
散が不十分となる。

【００２０】この組成物中には好ましくは低分子量ポリ
オレフインワックスもしくはその変性物が均一に分散し
ている。低分子量ポリオレフインワックスを均一に分散
させる方法としては、低分子量ポリオレフインワックス
をモノマ−の重合時（スチレン系樹脂またはスチレン／
アクリル系樹脂製造時）に添加する方法が好ましい。具
体的にはポリオレフインワックスを機械的に微粒子にし
てからモノマ−に添加する方法,あらかじめ樹脂中にポ
リオレフインワックスを微粒子に分散させた後モノマ−
に添加させる方法がある。

【００２１】本発明のトナー用樹脂を製造する際は、ア
ルカリ金属炭酸塩は懸濁重合時に水媒体中に存在させる
か、実質的に重合終了後重合スラリ−中に添加する。ま
た樹脂乾燥物に添加することもできるが、この場合は樹
脂乾燥物を水中に再スラリ−化しておき、その中にアル
カリ金属炭酸塩を添加して攪拌する方法をとることがで
きる。アルカリ金属炭酸塩は粉末状で用いてもよく、水
やアルコ−ルに溶解して用いてもよい。

【００２２】アルカリ金属炭酸塩の添加量は、重合開始
剤に使用された過酸化物の使用量によって異なる。使用
量に比例して不純物の除去効果が向上するが、多すぎる
とアルカリ金属炭酸塩による帯電特性への悪影響が出て
くる。安息香酸類の過酸化物系重合開始剤の分解により
生成する安息香酸または置換基のある安息香酸の中和当
量付近が目安となる量である。アルカリ金属炭酸塩存在
下で懸濁重合する場合は、重合開始前もしくは重合中の
全懸濁液量に対して、アルカリ金属炭酸塩を通常０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％添加す
る。懸濁重合後添加する場合は、アルカリ金属炭酸塩を
重合後の全懸濁液量に対して通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜３重量％添加するか、あるいは
懸濁重合後反応媒体を除去した重合体に再度水を添加し
たスラリーに対して通常０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜３重量％添加する。

【００２３】懸濁重合は公知の方法に従って重合性モノ
マ−を分散安定剤を含有する水中に分散させ、重合させ
ることにより行うことができる。分散安定剤としては水
溶性高分子（ゼラチン、デンプン、メチルセルロ−ズ、
ヒドロキシエチルセルロ−ズ、、カルボキシメチルセル
ロ−ズ、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸塩等）、水溶性または難溶性の微粉
末状の無機化合物（硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシュウム、炭酸マグネシュウム、燐酸カルシュウ
ム、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、粘土等）等が
挙げられる。これらは水に対して通常０．０１〜１０
％、好ましくは０．１〜５％用いられる。

【００２４】懸濁重合は必要に応じて連鎖移動剤を用い
てもよく、連鎖移動剤としては公知のもの、例えばｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタンおよびチオグリコ−ル酸２−エ
チルヘキシルを挙げることができる。

【００２５】懸濁重合は窒素気流中、攪拌下に行われ
る。重合温度は通常３０〜１４０℃、好ましくは６０〜
１２０℃である。重合時間は通常２〜２０時間、好まし
くは４〜１０時間である。重合終了後、得られる樹脂は
水洗して不純物を除く。安息香酸類の過酸化物系重合開
始剤の分解物の酸成分等は主に塩の形で除かれる。

【００２６】本発明のトナー用樹脂の製造において、特
に重要なアルカリ炭酸塩を添加処理することについて
は、実質的に重合が終了した後添加する場合には加熱処
理工程が必要となる。すなわち所定量のアルカリ金属炭
酸塩を添加後、その重合系を通常５０℃〜１４０℃で加
熱処理する工程であり、加熱処理時間は通常２０分〜６
時間、好ましくは３０分〜４時間である。高温で処理す
ることにより効果的に樹脂中の重合開始剤分解物等の不
純物を除くことができ、また一般に短い時間ですむ。１
４０℃以上の高温で処理すると、パ−ル状の粒子が相互
に融着する。５０℃以下の温度では不純物の除去に長時
間を必要とし実用的に好ましくない。あらかじめアルカ
リ金属炭酸塩の存在下で懸濁重合し、かつ重合温度が約
５０℃以上の場合は、重合終了後熱処理工程を特に加え
なくてもよい場合が多いが、必要に応じて加えることに
より更に効果的に重合開始剤分解物である酸成分を除く
ことができる。水洗、乾燥は公知の方法で行うことがで
きるが、水洗に際しては残存アルカリ成分を完全に除去
するために酸処理をすることもできる。

【００２７】アルカリ金属炭酸塩を重合系（重合開始
時、重合中または実質的に重合終了後）に添加して、得
られる樹脂が５０℃以上の温度で熱処理されることによ
り樹脂溶融時の刺激臭やトナ−の電気特性に悪影響を及
ぼす酸性不純物を効果的に除去することが本発明の特徴
である。この加熱処理により単に本発明で除去を目標と
する酸成分のみならず樹脂中の不快な臭気成分も併せて
除かれる。アルカリ金属炭酸塩を用いると重合終了前に
添加しても、重合系が安定しておりパ−ル状粒子の凝集
もなく、また樹脂とモノマ−の混合系から重合開始剤分
解物が水溶剤系に溶出しやすいため塩として溶解除去さ
れ易い。また重合が実質的に終了したあとで添加しても
樹脂を分解することなく重合系を高温に保持して処理す
ることができるために、樹脂中から分解物の溶出速度が
早くなり経済的に有利に同様に塩として溶解除去され易
い特質を持つ。

【００２８】本発明のトナー用樹脂は該重合開始剤の分
解物である酸性不純物の含有量が低い。即ち、安息香酸
当量として通常１５００ＰＰＭ以下である。１５００ｐ
ｐｍを超えるとこの樹脂を使用したトナ−の環境依存性
が大きく、画像安定性が得られにくい。安息香酸当量は
置換基（例えばハロゲン基）のある安息香酸の場合、そ
の置換基を除いた安息香酸に換算した値とする。

【００２９】本発明のトナー用樹脂の分子量分布（重量
平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、通常１０以上
であり、電子写真トナ−用として好ましくは２０以上で
ある。分子量分布が１０未満ではホットオフセット（Ｈ
Ｆ）の発生する温度と定着下限の温度（ＭＦ）との差が
小さくなり好ましくない。また、ガラス転移温度（Ｔ
g）は通常５０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であ
る。Ｔgが５０℃未満ではトナ−化後の保存性が不良と
なり、８０℃を越えるとＭＦが高くなりトナ−としての
実用に耐えない。Ｔgは示差走査熱量計で昇温速度１０
℃／分として測定したベ−スラインと吸熱ピ−クカ−ブ
の交差点とした。

【００３０】本発明のトナー用および本発明のトナー用
樹脂組成物は電子写真のトナ−用バインダ−樹脂および
バインダ−樹脂含有組成物として使用できる。トナーの
構成成分の重量割合は、トナー重量に基づいて本発明の
トナー用樹脂（本発明のトナー用樹脂組成物として用い
てもよい）が通常５０〜９５％、公知の着色材料（カー
ボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクリド
ン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）が通常５〜１
０％、磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金
属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライ
トなどの化合物）が通常０〜５０％である。さらに種々
の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、
滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレ
フィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドな
ど）など］を含むことができる。これらの添加剤の量は
トナー重量に基づいて通常０〜５重量％である。

【００３１】電子写真用トナーは、上記構成成分を乾式
ブレンドした後、溶融混練、粗粉砕し、最終的にジェッ
ト粉砕機などを用いて微粒化、さらに分級して通常粒径
５〜２０ミクロンの微粒子として得られる。上記電子写
真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッ
ケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と混合されて
電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動
性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いる
こともできる。前記電子写真トナーは支持体（紙、ポリ
エステルフィルムなど）に定着されるが、定着する方法
としては公知の熱ロール定着方法が適用できる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中特にことわりがなければ部はいずれも重量部を表
す。安息香酸含有量はガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
（島津製作所）を用いて、内部標準にジフェニルエ−テ
ルを使用して常法に従って測定した。

【００３３】実施例１１０Ｌの４口反応容器にイオン交換水４７０部、ポリビ
ニルアルコール［（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５］の３
重量％水溶液５０部及び重炭酸ソ−ダ（ＮａＨＣＯ₃）
１．４部を加え、これにスチレン７６部、ｎ−ブチルア
クリレート２４部、ベンゾイルパ−オキサイド１．８部
からなる混合液を加えて攪拌し懸濁液とした。ついで反
応容器を充分窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、重
合を開始した。同温度で１０時間重合を継続させ、更に
９５℃に昇温し同温度で２時間保ち、重合を完結させ
た。重合率は９９．７％であった。重合スラリ−を濾過
し、繰り返して十分水洗、５５℃に熱風循環乾燥機を用
いて２４時間乾燥した後本発明のパ−ル状の樹脂を得
た。樹脂中の安息香酸含有量の測定値は９５０ｐｐｍで
あった。

【００３４】比較例１一方、ＮａＨＣＯ₃を添加しなかった以外は実施例１と
全く同様に重合して得られた樹脂中の安息香酸含有量は
３４００ｐｐｍであった。

【００３５】比較例２また、本発明のＮａＨＣＯ₃を使用する代わりにＫＯＨ
１．４部を加える以外は実施例１と全く同様に重合した
ところ、重合の途中でスラリ−中の粒子が凝集して樹脂
が分離してしまった。生産工程の簡略効率化のためにＫ
ＯＨを原料仕込段階で使用することはできなかった。

【００３６】実施例２１Ｌの４口フラスコにイオン交換水２４０部、第３燐酸
カルシュウム３．９部、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
−ダ−０．０７部を加え、これにスチレン６０部、アク
リル酸メチルエステル４３部、及びジビニルベンゼン
０．０７部及びベンゾイルパ−オキサイド１．８部から
なる重合開始剤を溶解したモノマ−混合液を加えて攪拌
し懸濁液とした。フラスコ中の酸素を充分窒素で置換し
た後、８０℃まで昇温し、同温度で８時間重合をさせ重
合を実質的に完了した。ついでこの重合スラリ−系に炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）１．８部を添加、更に９５℃に
昇温し、同温度で２時間保った。重合率は９９．８％で
あった。次に重合スラリ−を濾過し、繰り返して十分水
洗、５５℃に熱風循環乾燥機を用いて２４時間乾燥した
後本発明のパ−ル状の樹脂を得た。樹脂中の安息香酸含
有量は４００ｐｐｍであった。この樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）は１．１ｇ／１０分（１５０℃・２１６
０ｇ）、Ｔｇは６４℃であった。

【００３７】実施例３〜４実施例２のＫ₂ＣＯ₃の添加量をそれぞれ０．９部および
０．４部とする以外全て同じ方法で実施例３及び４の樹
脂を得た。

【００３８】実施例５加熱処理する工程でその温度が１２０℃であること以外
は実施例２と全く同様に操作して得られた樹脂中の安息
香酸含有量は２１０ｐｐｍであった。

【００３９】比較例３また、Ｋ₂ＣＯ₃を添加する代わりに炭酸カルシュウム
（ＣａＣＯ₃）０．４部を添加した以外は実施例２と全
く同様にして比較例３の樹脂を得た。樹脂中の安息香酸
含有量は２５００ｐｐｍであった。

【００４０】比較例４Ｋ₂ＣＯ₃を添加しなかった以外は実施例２と全く同様に
重合して比較例４の樹脂を得た。樹脂中の安息香酸含有
量は３３００ｐｐｍであった。

【００４１】実施例６１０Ｌの４口反応容器にイオン交換水１３００部、ポリ
ビニルアルコール［（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５］の
３重量％水溶液９０部を加え、これにスチレン４９０
部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、とスチレンとｎ
−ブチルアクリレ−ト比率が前記モノマ−比と同じで、
重量平均分子量８，０００の樹脂及びベンゾイルパ−オ
キサイド６．７部からなる混合液を攪拌し懸濁液とし
た。フラスコを充分窒素で置換した後、８４℃まで昇温
し、同温度で７時間重合を継続させ重合を実質的に完
了させた。ついでこの重合スラリ−系にＮａ₂ＣＯ
₃５．７部を添加、更に９５℃に昇温し同温度で３時間
保った。重合率は９９．８％であった。得られた重合ス
ラリ−を濾過し、繰り返して十分水洗、５５℃に熱風循
環乾燥機を用いて２４時間乾燥した後本発明のパ−ル状
の樹脂を得た。Ｔgは６１℃であった。この樹脂をプラ
ストミルを用いて７０ｒｐｍ、１０分間、樹脂温１４０
℃の条件で混練した後、分子量を測定し次の値を得た。重量平均分子量＝１１８．７万数平均分子量＝７．８千分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝１５樹脂中の安息香酸含有量の測定値は７１０ｐｐｍであっ
た。

【００４２】試験例次に、実施例１、２、３、４及び比較例１の樹脂を用い
て次のようにしてトナ−を作成、ついで現像剤を作成し
帯電の測定試料とした。ビスコ−ル５５０Ｐは低分子量
ポリプロピレンワックスである。離型剤ビスコ−ル５５０Ｐ（三洋化成）３部荷電調整剤スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学）１部樹脂実施例および比較例の樹脂９０部カ−ボンＭＡ１００（三菱化成）６部上記配合物を粉体混合した後、ラボプラストミルを用い
て樹脂温１４０℃、３０分溶融混練し、ついでジェット
粉砕機（日本ニュウマチック社）で微粉砕、デイスパ−
ジョンセパレ−タ−で分級し平均粒径１２μにし、得ら
れた粉体にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社）
０．３％を添加均一に混合し、実施例１、２、５の樹
脂についてそれぞれ３種の対応するトナ−（Ｔ−１、Ｔ
− ２、Ｔ−５）を、また比較例１について対応するト
ナ−（ＴＨ−１）の合計４種の試料を得た。ついでト
ナ−の帯電量測定のため現像剤を次のように作成した。現像剤の作成：上記トナ−２５部にキャリア−鉄粉Ｆ−
１００（日本鉄粉社）１０００部を混合してそれぞれ対
応する４種の現像剤を得た。

【００４３】トナ−帯電量の測定：上記現像剤４種につ
いて湿度変化によるトナ−の帯電量の変化を、東芝ブロ
−オフ帯電量測定装置を用いて測定した。それらの結果
を表１に示す。測定条件：現像剤を２５℃で表１に示す３点の湿度（３
０、７０、９０％ＲＨ）に２４時間調湿し、シェ−カ−
ミクサ−を用いて１０分間攪拌してトナ−を帯電させ、
同温湿度で測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】樹脂からの抽出物の導伝率の測定:実施例
２、３、４及び比較例４で作成した樹脂について導伝率
を測定した結果を表２に示す。測定試料は次のように作
成した。測定試料の作成：樹脂５Gをエチレンジクロライド３１
５gに加温下に攪拌溶解した後一夜静置イオン交換水２
００gで攪拌下に水溶解成分を抽出、水層を分離した。
実施例２、３、４の樹脂についてそれぞれ３種の対応す
る水溶液（Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４）及び比較例４につ
いて対応する水溶液（ＲＨ−４）の合計４種の試料を得
た。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂は強アルカリを用
いていないため処理条件の制約が少なく、酸性不純物が
定量的かつ効果的に除去されており、よって本発明のト
ナー用樹脂を用いたトナ−は電気特性に優れている。即
ち、本発明の樹脂または本発明のを用いたトナ−は湿度
変化に対する帯電量の変化がすくない。トナー性能とし
て最も重要な湿度変化に対するコピ−画像の安定性が得
られる。またトナ−作成時に樹脂中の不純物によって発
生する不快な刺激臭も極めて少ない。従って本発明のト
ナー用樹脂および本発明のトナー用樹脂組成物は電子写
真トナ−用のバインダ−樹脂およびバインダ−樹脂含有
組成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 4/34 ＭＥＭＭＥＱＧ０３Ｇ 9/083 9/08 // Ｃ０８Ｆ 12/08 20/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゾイル基または置換基のあるベンゾ
イル基を有する過酸化物系重合開始剤の存在下、水を媒
体とする懸濁重合法で製造されてなるスチレン系または
スチレン／アクリル系トナ−用樹脂において、アルカリ
金属炭酸塩の存在下で懸濁重合され、必要により重合後
５０℃〜１４０℃で加熱処理されたものであることを特
徴とするトナ−用樹脂。
【請求項２】ベンゾイル基または置換基のあるベンゾ
イル基を有する過酸化物系系重合開始剤の存在下、水を
媒体とする懸濁重合法で製造されてなるスチレン系また
はスチレン／アクリル系トナ−用樹脂において、懸濁重
合後アルカリ金属炭酸塩が添加されて５０℃〜１４０℃
で加熱処理されたものであることを特徴とするトナ−用
樹脂。
【請求項３】トナ−用樹脂中に残存する該重合開始剤
の分解物が安息香酸当量として１５００ｐｐｍ以下であ
る請求項１または２記載のトナ−用樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載のトナ−用
樹脂およびこの樹脂の製造工程で添加された低分子量ポ
リオレフインワックスもしくはその変性物からなるトナ
−用樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか記載のトナ−用
樹脂、着色材料および必要により磁性粉からなるトナ
−。
【請求項６】請求項４記載の樹脂組成物、着色材料お
よび必要により磁性粉からなるトナ−。
【請求項７】スチレン系モノマー単独またはスチレン
系モノマーとアクリル系モノマーをベンゾイル基または
置換基のあるベンゾイル基を有する過酸化物系重合開始
剤およびアルカリ金属炭酸塩の存在下で懸濁重合したも
のを、必要により重合後５０℃〜１４０℃で加熱処理す
ることを特徴とするスチレン系またはスチレン／アクリ
ル系樹脂の製法。
【請求項８】アルカリ金属炭酸塩を重合開始前もしく
は重合中の全懸濁液量に対して０．０１〜１０重量％添
加する請求項７記載の製法。
【請求項９】スチレン系モノマー単独またはスチレン
系モノマーとアクリル系モノマーをベンゾイル基または
置換基のあるベンゾイル基を有する過酸化物系重合開始
剤の存在下で懸濁重合したものを、アルカリ金属炭酸塩
を添加して５０℃〜１４０℃で加熱処理することを特徴
とするスチレン系またはスチレン／アクリル系樹脂の製
法。
【請求項１０】アルカリ金属炭酸塩を重合後の全懸濁
液量に対して０．０１〜１０重量％添加するか、あるい
は懸濁重合後反応媒体を除去した重合体に再度水を添加
したスラリーに対して０．０１〜１０重量％添加する請
求項９記載の製法。