JPS61176604A - トナー用樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像する乾式現像方式すなわちカスケード法、
毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション法、パウ
ダークラウド法などで使用されるトナーの結着剤として
溶融時の不快な臭気が少なく、かつ電気的性質がすぐれ
たトナー用樹脂の製法（二関する。

〔従来の技術〕

乾式現像方式では光導電性感光体または静電記録体上に
形成された静電荷像をトナーを用いて現像した後定着さ
れる。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像
によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフ
ィルム上（＝トナー像を転写した後、これを転写シート
上に融着させることによって行われる。トナー像の融着
は溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行なわれ
、加熱方式には電気オーψンによる無接触加熱方式と加
熱ローラーによる圧着加熱方式が用いられる。

乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと
２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、
着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混
練して十分（＝分散した後、次いで粗粉砕、微粉砕し、
所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナー
は上記の２成分系トナーの各成分のはか（＝磁性鉄粉を
添加して同様（二して製造される。

樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナーに要求
される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂
には、トナーの製造においては溶融混練工程での着色剤
の分散性、粉砕工程での粉砕性が良いことなどが要求さ
れ、またトナーの使用（二おいては定着性、オフセット
性、ブロッキング性およびく電気的性質がよいことなど
多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹
脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、メタクリル系樹脂などが公知である。しか
し１年々高まる定着工程の低温化と高速化の要求に適合
する樹脂として、現在では重合性ビニル基を有する単量
体（以下単量体と記す）の単独重合体または共重合体樹
脂、特にスチレンまたはその誘導体の共重合体樹脂が主
として使用されている。

単量体を単独重合または共重合させる方法としては溶液
重合法、乳化重合法、塊状重合法および懸濁重合法がい
ずれも使用できるが、上記のような多様な性質を具備し
たトナー用樹脂を低コストで製造する方法として懸濁重
合法が最も適している。従来の懸濁重合法によるトナー
用樹脂は懸濁分散安定剤を含む水中に重合開始剤を溶解
した単量体を投入し、攪拌しながら加熱し、重合を完結
させた後、洗浄、脱水、乾燥して製造されている。この
際便用される重合開始剤：二はアゾ化合物と過酸化物が
一般に使用されるが、トナー用樹脂の製造（二は比較的
多量に重合開始剤を使用することが多く、特に単量体と
してスチレンまたはその誘導体を多く含有するときは重
合速度が小さいので、重合を完結させるため重合開始剤
を多用することが避られない。重合開始剤としてアゾ化
合物を多く使用すると、分解したとき発生する窒素ガス
により懸濁粒子の一部または全部が浮きポリマーとなり
、収率よく樹脂を製造することができないことがある、
一方、過酸化物はこのような問題がない好ましい重合開
始剤としてよく使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

単量体単独または混合物、特に単量体としてスチレンま
たはその誘導体を多く含む単量体を懸濁重合で製造され
た従来のトナー用樹脂はトナーの製造の際め溶融混練工
程およびトナーの使用の際の定着工程で溶融状態となっ
たとき不快な臭気が発生するため問題とされ、また電気
的性質の湿度依存性が大きく良好なトナーを得ることが
できないと問題となっており、その改善が望まれていた
。

ｃ問題点を解決するための手段、その作用および発明の
効果〕 本発明者らは溶融時の不快臭気とトナーの電気的性質を
低下させる原因について検討したところ、使用する樹脂
を溶剤に溶解または膨潤させ、貧溶剤で再沈澱させるこ
とを繰返し精製したところ、不快臭気が無くなり、また
トナーの電気的性質も大幅に改善され、樹脂中に含まれ
る不純物が原因であることが分った。この不純物には、
単量体を重合して得られる樹脂に一般に残存する未反応
の単量体、原料より持込まれた不純物、重合中に副反応
により生成する不純物が考えられる。そこで乾燥の強化
やベント押出機で脱気して残存する単量体を減少させる
方法を試みたが、不快臭気を十分に改良することができ
なかった。

そこで、本発明者らは溶融時（＝不快臭気を発生する不
純物を減少させる工業的な方法を検討したところ、単量
体を懸濁重合させてトナー用樹脂を製造する方法（二お
いて、重合が実質的（＝終了した後、溶解性パラメータ
（以下ＳＰ値と記す）が１１ないし１５のＭ機溶剤を添
加し、得られる樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと記す
）以上の温度で熱処理することにより溶融時の不快臭気
とトナーの電気的性質を大幅（二改良し得ることを見い
出し本発明を完成した。

本発明は、重合性ビニル基を有する単量体を懸濁重合さ
せてＴｇが５０ないし１００℃のトナー用樹脂を製造す
る方法において、重合が実質的に終了した後、重合系：
二ＳＰ値が１１ないし１５である有機溶剤を添加し、得
られる樹脂のＴｇ以上の温度で熱処理する工程を含むこ
とを特徴とするトナー用樹脂の製法にある。

本発明における懸濁重合は実質的（二重台が終了するま
では公知の方法で行われる。先ず温度計を備えた反応器
に単量体に対して１ないし１０倍、好ましくは２ないし
４倍の水、懸濁分散安定剤および必要ならば分散助剤を
入れ攪拌を行い、次いで常温または加温しながら単量体
、重合開始剤および必要ならば連鎖移動剤を添加し、所
定の重合温度にまで加温し、実質的ζ二重台が完了する
。すなわち重合率が少なくとも９５優になるまで加温を
続ける。

本発明で使用される単量体は従来からトナー用樹脂に使
用されているものすべてに適用される。その具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、置換基としてｐ
−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル
基、２゜４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル
基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ
−メチキシ基、ｐ−フェニル基などを有するスチレン誘
導体類、一般式：　ＣＨ２＝　ＣＢ−ＣＯＯＲ（但し、
Ｒは水素またはメチル基を表わす）において　Ｒ／がメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イツプチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル、ステアリル基
、トコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシ
エチル基、グエノキシエチル基などであるアクリルｆｉ
ｌエステル類またはメタクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リ、ロニトリル、メタリレートリルなどのアクジル酸ま
たはメタクリ酸誘導体類などの単量体を挙げることがで
きる。本発明（＝おける単量体は、得られる樹脂のＴｇ
が５０ないし１００℃、好ましくは５５ないし８０℃（
：なる単独系または混合系として便用される。

得られる樹脂のＴｇが５０℃未満ではブロッキング性の
よいトナーが得られず、１００℃以上では定着性のよい
トナーが得られないからである。

本発明は、単量体の少なくとも５０％がスチレンまたは
その誘導体であるとき、特に良好なトナー性能を発揮す
る樹脂を得ることができる。

一般；二Ｔｇは測定法および測定条件；二より若干具る
が、本発明でのＴｇは示差走査熱量計（以下ＤＳＣと記
す）で昇温速度を１０℃／分として測定したチャートの
ベースラインとＴｇ近傍での吸熱カーブの交点として定
義される。

本発明（二おいて、重合性ビニル基を有する単量体の一
部に少なくとも２個の重合性ビニル基をＭする単量体（
以下架橋性単量体と記す）を便用テると、トナーの加熱
ローラ一定着方式におけるオフセット性を著しく改良さ
せることができる。２個の重合性ビニル基を有する架橋
性単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、およびその誘導体などの芳香風ジビニル
化合物、エチレングリコール、１．３−ブタンジオール
、】、４−ブタンジオール、ｌ　、　５−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルクリコール、ジエチレンクリコール
、トリエ　　　　゛チレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコ
ールのジアクリレート類またはジメタクリレート類など
を挙げることができる。また３個以上の重合性ビニル基
を有する架橋性単量体の具体例としては、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどの多価アルコールのトリア
クリレートまたはトリメタリレートなどを挙げることが
できる。

架橋性単量一体は単量体の０．０５ないし１０重量係、
好ましくは０．１ないし５重量係使用される。

架橋性単量体が０．０５重量係以下では得られるトナー
の加熱ローラ一定着方式におけるオフセット性を十分高
めることができず、また１００重量部上は得られる樹脂
が溶融混線が困難または不能となったり、得られるトナ
ーの定着性が不良となる。

本発明においては、単量体を懸濁重合する場合のほかに
、予め一部重合された単量体と樹脂の混合物または予め
重合された樹脂を溶解した単量体を重合する場合にも適
用される。この際共存させる樹脂と後重合で生成させる
樹脂の分子量を異らせて分子量分布を大きくすることに
よりトナーの加熱ローラ一定着方式におけるオフセット
性を向上させることができる。

本発明における重合開始剤としては公知のもの、オクタ
ノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｒｎ−ト
ルオイルパーオキシドなどの過酸化物類、またはアゾビ
スイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物類など便用
される。これらの重合開始剤は比較的短時間で重合を完
結させるのに必要な量が使用されるが、一般には単量体
１００重量部に対して０．１ないし１０重量部、好まし
くは０．５ないし５重量部が用いられる。

本発明（二おいて必要（一応じて使用される連鎖移動剤
としては公知のもの、たとえば、ｎ−オグチルメルカブ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどを挙
げることができる。これらの連鎖移動剤は樹脂中（＝残
存すると溶融時の悪臭の原因となるので使用する場合も
二は必要最小限とすべきである。

本発明における懸濁分散安定剤としては公知のものが使
用される。その具体例としては、ポリビニルアルコール
、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸またはメ
タクリル酸の単独重合体または共重合体のナトリウム塩
またはカリウム塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶性または不
溶性の無機粉末類などを挙げることができる。これらの
懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合および熱処理
中に凝固することなく安定して操作が完了できるに必要
な量が便用される。一般には水１００重量部に対して０
．０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし２重
量部使用される。また本発明で必要ならば便用される分
散助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウムなどの電解質類を挙げることが
できる。

本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の種
類や重合開始剤の種類および量によって異るが、一般（
二温度は５０ないし１３０℃、好ま１．＜ば７０かいし
１００℃で、時間は１ないし１０時間程度が適当である
。

本発明で最も重要なことは、重合が実質的に終了した後
、ＳＰ値が］１ないし１５の＋−ｍ溶剤を重合系に添加
し、得られる樹脂のＴｇ以上の温度で熱処理することに
より溶融時の不快臭気となり、またトナーの電気的性質
に悪影響を及ぼす不純物を除去することにある。重合が
完了した懸濁液では不純物は樹脂粒子相と水相にある比
率（分配係数）で分配されている。水相に多く分配され
る不純物は公知の方法で除去されるが、粒子相に多く分
配される不純物は一般に粒子内から水相への拡散速度が
遅いため水洗のみで除去することは不可能である。粒子
内の不重要である。本発明の方法によれば１重合後に重
合系にＳＰ値が１１ないし１５の１機溶剤を添加するこ
とにより不純物の水相への溶解度が高まり、また得られ
る樹脂のＴｇ以上の温度で熱処理することにより不純物
の粒子内から水相への拡散速度が著しく大きくなり、短
時間の処理で除去が可能となるのである。本発明の熱処
理は重合が実質的に終了した後、すなわち重合率が少な
くとも９５係以上になった時点で行われる。これより早
い時点では樹脂に単量体が多く残存することになるので
好ましくない。

不純物を除去する目的ζ二使用される有機溶剤は水溶性
かつ熱処理中に粒子を凝集させないことが必要条件とな
る。一般に単量体を重合して得られるトナー用樹脂のＳ
Ｐ値は９ないし１０であるので、ＳＰ値がこの範囲内ま
たは近傍である溶剤は樹脂粒子に溶解したり、粒子を膨
潤させるため不純物を除去する処理操作が不能となった
り、逆に粒子内に残存して臭気の原因となる。そのＳＰ
値の限界を調べたところ１１であった。またＳＰ値が１
５以上である溶剤は不純物の水相への溶解度を高める効
果が小さく本発明の目的に合致しない。その具体例とし
て、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロ
ビルアルコール、イノプロピルアルコール、ｎ−７”チ
ルアルコール、ｓ−７”チルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ニトロエタン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、エチレンオサイドなどが挙げられ
るが、粒子（＝付着または極く一部溶解する溶剤の乾燥
（＝よる除去のし易さと毒性の少ない点からメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが
特に好ましい。この有機溶剤は不純物の除去に必要な量
が添加されるが、本発明においては重合系の水１００重
量部に対して０．５ないし１０ｉｉＵ量部、好ましくは
］ないし５重量部使用される。０．５重量部以下では不
純物を十分に除去できず、１０重量部以上は不純物を除
去する目的には過剰でコスト高となり、また場合によっ
ては粒子を凝集させるので好ましくない。

熱処理後、十分な水洗と脱水を行ない、最後　　　”に
乾燥されるが、これらは公知の方法が用いられる。洗浄
と脱水には遠心脱水機、スーパーデカンタ−などが用い
られ、乾燥には箱型乾燥機、真空乾燥機などが用いられ
る。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を例証するが、本発明の実施
の態様がこれによって限定されるものではない。なお、
実施例における部数は特（−明記しない限り重量によっ
て表わす。

比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた加圧可能な反応
器に水３００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業製ゴーセノールＧＨ−２０）０．５部を入
れ、回転速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、スチレン７
５．７部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、ｎ−ブチル
メタクリレート６部、ジビニルベンゼン０．３　部にベ
ンゾイルパーオキシド３部を溶解した溶液を投入し、温
度８５℃に加温して６時間保持して重合を完結させた。

生成物を冷却し十分（二水洗し、遠心脱水機で脱水した
後、熱風循環乾燥機用い５０℃で２４時間乾燥したとこ
ろ、微粒状樹脂＜Ｒ−１＞９８．５部を得た。樹脂＜Ｒ
，−１＞はＤＳＣで測定したＴｇが６４℃、酸価が１．
８〜ＫＯＨ／ｌ、残存単量体が合計６８０　ｐｐｍであ
った。

次いで、樹脂＜Ｒ−１＞５部、カーボンブラック（三菱
化成工業部＋３０）３．５部、ニグロシン１．５部をＶ
型プレタダーに仕込み、約１時間予備混合した後、卓上
型ニーグーを用いて１８０℃で３０分混練した。混練物
を冷却し、予備粉砕した後ジェットミルで粉砕し、分級
して平均粒径】５μのトナーを調製した。得られたトナ
ー３部とフルイ２００メツシュは通過するが３００メツ
シユは通過しない磁性鉄粉のキャリヤ９７部を混合して
現像剤を調製し、酸化亜鉛を用いた感光体と、一方がフ
ッ素樹脂、他方がシリコン樹脂でライニングされた定着
ローラーを有する普通紙複写機で相対湿度６０壬の雰囲
気で定着ローラ一温度１９０℃で画像形成を行った。

その結果、トナーの定着性は良好で、得られた画像はカ
プリ、濃度ムラの発生がなく、画像濃度は高く鮮明であ
った。さらにこの現像剤を用いて繰り返し画像形成を行
なったところ、キャリヤへのトナーの汚染はほとんどな
く、トナーの定着ローラーへのフィルミングや画像への
オフセットは見られなかった。またトナーは５５℃の雰
囲気に１週間放置した後もブロッキングせず良好であっ
た。しかし、この樹脂とトナーは室温ではほとんど臭気
が無いにもかかわらず、溶融混練のニーダーと画像形成
を繰り返したときの定着ローラーより不快な臭気が強く
発生し、また相対湿度８５憾の雰囲気で画像形成したと
ころ画像濃度が著しく低下し、トナーとして不十分なも
のであった。これらの結果を表−１（コ示す。

実施例１ 比較例１と同様の条件で懸濁重合を終了させた後、攪拌
を続けながら温度８５℃で反応系にメチルアルコール（
ＳＰ値１４．５）６部を投入し、３０分間溶剤処理する
以外は比較例】と同様にして微粒状樹脂＜Ｒ−２＞を得
起。樹脂表〜１ 〈判定（５段階表示）： （良好）Ｑ＞Ｏ＞＠＞Δ〉×（不良）（以下同様）＜　
Ｒ−２＞ハＴｇが６４℃で、ｅ　価カ１．２ｑＫＯＨ／
　ｆ、残存単量体が合計３５０　ｐｐｍであった。次に
比較例１と同様にしてトナーを調製し、画像形成を行っ
た。その結果を表−１に示すが、トナーの一般性能は比
較例１と同様に良好であった。

しかも溶融混練のニーダ−と画像形成を繰り返したとき
定着ローラーよりの不快な臭気はほとんど発生しなかっ
た。また湿度８５ＩＩＩの雰囲気で画像形成したときの
画像濃度もかなり改善された。樹脂（Ｒ−２＞は比較例
１の樹脂（Ｒ−１〉に比較して酸価が約２７３、残存単
量体が約］／２に減少しており、このため上記の改良が
なされたと考えられる。

実施例２ 溶剤処理の温度を２０．４０，６０．７０゜１００℃と
する以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−３＞ないし
くＲ−７＞を得た。１００℃以上の溶剤処理は沸騰によ
る発泡を防ぐため加圧下で行った（以下同様）。樹脂の
特性値および比較例１と同様して得たトナーの性能を表
−２に示す。表−２と表−１より溶剤処理の温度を得ら
れる樹脂のＴｇ以上とするときトナーの溶融時と定着時
の不快な臭気が顕著に改良された、またトナーの高湿時
の画像濃度もかなり改良された。

実施例３ 実施例１のメチルアルコールの代わりにエチルアルコー
ル（ｓｐ値１２．７、以下同様）、インプロピルアルコ
ール（１１，５）、ｎ−ブチルアルコール（１１，４）
、アセトン（１０，０）、メチルエチルケトン（９，６
）、テトラヒドロフラン（９，３）、トルエン（８，９
）、酢＃２ｎ−ブチル（８，３）、ｎ−ヘキサン（７，
３）を用い実施例１と同様に溶剤処理を行ったところ、
上記ノエチルアルコールからｎ−ブチルアルコールまで
は実施例１と同様（＝特に凝集することなく処理可能で
樹脂＜Ｒ−８＞ないしくＲ−１０＞が得られた。これら
の樹脂の特性値を表−３（＝示す。また比較例１と同様
にして得たトナーの性能は実施例と全く同様であり、溶
融時と定着時の不快な臭気はいずれも溶剤処理により改
良され、またトナーの高湿時の画像濃度もかなり改良さ
れた。しかし、上記のアセトンからｎ−ヘキサンまでの
溶剤を用いた場合には処理中粒子の凝集が激しく十分な
不純物の除去操作ができなかった。このことから添加溶
剤としてはＳＰ値が１１ないし１５のものが良く、１１
以下のものは不適である。

実施例４ メチルアルコールの添加量を表−４のように代えて実施
例１と同様にして溶剤処理を行なった。メチルアルコー
ルの添加量が少ない系は実施例と同様に樹脂（Ｒ−１７
＞ないしくＦＬ−１９〉が得られた。樹脂＜Ｒ−１７＞
ないしく几−１８＞の特性値および比較例１と同様にし
て得たトナーの性能を表−４に示す。表−４と表−１よ
り溶剤処理によりトナーの溶融時と定着時の不快な臭気
はいずれも改良された。しかしメチルアルコールの添加
量が４５部の系は処理中凝集が激しく操作が不能となり
樹脂が得られなかった、 実施例５ 表−５に明記する以外は比較例１、実施例１と同様にし
て樹脂ｇ砲’−２１＞ないしく几−３２〉を得た、樹脂
の特性値および比較例１と同様して得たトナーの性能を
表−５に示す。表−５と表−１の結果より溶融時と定着
時の不快な臭気はいずれも溶剤処理により改良され、ま
たトナーの高湿時の画像濃度もかなり改良された。しか
し得られる樹脂のＴｇが５０℃以下であると得られるト
ナーのブロッキング性が不良となった。

実施例６ 表−６に明記する以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ
−３０＞ないしくＲ−３７＞を得た。

また樹脂（Ｒ，−３３＞ないしくＲ−４０＞に対応する
溶剤処理を省略した樹脂（Ｒ−４１＞ないしくＲ−４８
＞を得た。これらの樹脂について比較例１と同様して得
たトナーの性能を評価した。樹脂＜Ｒ−４０＞と＜Ｒ−
４８＞を除いて溶剤処理したものは溶融時と定着時の不
快な臭気は対応するものに比較して良好であり、また高
湿時の画像濃度もかなり改良された。さら（＝架橋性単
量体量が増すにつれてオフセット性が良好となるが、架
橋性単量体量が１０優以上である樹脂＜Ｒ−４０＞と（
Ｒ−４８＞は樹脂が溶融混練不能でトナーが得られず不
適当であった。

実施例７ 表−７に明記する以外は比較例１、実施例１と同様にし
て樹脂＜Ｒ−４９＞ないしくＲ−５６〉を得た。樹脂の
特性値および比較例１と同様して得たトナーの性能を表
−７に示す。表−７と表−１の結果より溶剤処理（二よ
りトナー溶融時と定着時の不快な臭気はいずれも改良さ
れ、また高湿時の画像濃度もかなり改良された。

スチレン含量が５０％以下になるとトナーの一般性能が
低下する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性ビニル基を有する単量体を懸濁重合させて
   ガラス転移温度が５０ないし１００℃のトナー用樹脂を
   製造する方法において、重合が実質的に終了した後、重
   合系に溶解性パラメータが１１ないし１５の有機溶剤を
   添加し、得られる樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱
   処理する工程を含むことを特徴とするトナー用樹脂の製
   法。
2. （２）重合性ビニル基を有する単量体の０．０５ないし
   １０重量％が少なくとも２個の重合性ビニル基を有する
   単量体である特許請求の範囲（１）項記載のトナー用樹
   脂の製法。
3. （３）重合性ビニル基を有する単量体の少なくとも５０
   重量％がスチレンまたはその誘導体である特許請求の範
   囲（１）項または（２）項記載のトナー用樹脂の製法。