JPH0473444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像する乾式現像方式、すなわ
ちカスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、イ
ンプレツシヨン法、パウダークラウド法などで使
用されるトナーの結着剤として溶融時の不快な臭
気が少なく、かつ電気的性質がすぐれたトナー用
樹脂の製造法に関する。 〔従来の技術〕 乾式現像方式では光導電性感光体または静電記
録体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現
像した後定着される。定着は光導電性感光体また
は静電記録体上に現像によつて得られたトナー像
を直接融着させるか、紙やフイルム上にトナー像
を転写した後、これを転写シート上に融着させる
ことによつて行われる。トナー像の融着は溶剤蒸
気との接触、加圧および加熱によつて行なわれ、
加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式
と加熱ローラーにる圧着加熱方式が用いられる。 乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系
トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他
必要な添加剤を溶融混練して十分に分散した後、
次いで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級
して製造される。１成分系トナーは上記の２成分
系トナーの各成分のほかに磁性鉄粉を添加して同
様にして製造される。 樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナ
ーに要求される性能の大部分を支配する。このた
めトナー用樹脂には、トナーの製造においては溶
融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉
砕性が良いことなどが要求され、またトナーの使
用においては定着性、オフセツト性、ブロツキン
グ性および電気的性質がよいことなど多様な性能
が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂と
してはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であ
る。しかし、年々高まる定着工程の低温化と高速
化の要求に適合する樹脂として、現在では重合性
ビニル基を有する単量体（以下単量体と記す）の
単独重合体または共重合体樹脂、特にスチレンま
たはその誘導体の共重合体樹脂が主として使用さ
れている。 単量体を単独重合または共重合させる方法とし
ては溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法および
懸濁重合法がいずれも使用できるが、上記のよう
な多様な性質を具備したトナー用樹脂を低コスト
で製造する方法として懸濁重合法が最も適してい
る。従来の懸濁重合法によるトナー用樹脂は懸濁
分散安定剤を含む水中に重合開始剤を溶解した単
量体を投入し、攪拌しながら加熱し、重合を完結
させた後、洗浄、脱水、乾燥して製造されてい
る。この際使用される重合開始剤にはアゾ化合物
と過酸化物が一般に使用されるが、トナー用樹脂
の製造には比較的多量に重合開始剤を使用するこ
とが多く、特に単量体としてスチレンまたはその
誘導体を多く含有するときは重合速度が小さいの
で、重合を完結させるため重合開始剤を多用する
ことが避られない。重合開始剤としてアゾ化合物
を多く使用すると、分解するとき発生する窒素ガ
スにより懸濁粒子の一部または全部が浮きポリマ
ーとなり、収率よく樹脂を製造することができな
い。過酸化物はこのような問題がない好ましい重
合開始剤としてよく使用される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 単量体単独または混合物、特に単量体としてス
チレンまたはその誘導体を多く含む単量体を過酸
化物を用いて懸濁重合で製造された従来のトナー
用樹脂はトナーの製造の際の溶融混練工程および
トナーの使用の際の定着工程で溶融状態となつた
とき不快な臭気が発生するため問題とされ、また
電気的性質の湿度依存性が大きく良好なトナーを
得られず、その改善が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段、その作用および
発明の効果〕 本発明者らは溶融時の不快臭気とトナーの電気
的性質を低下させる原因について検討したとこ
ろ、使用する樹脂を溶剤に溶解または膨潤させ、
貧溶剤で再沈澱させることを繰返し精製したとこ
ろ、不快臭気が無くなり、またトナーの電気的性
質も大幅に改善され、樹脂中に含まれる不純物が
原因であることが分つた。この不純物には、単量
体を重合して得られる樹脂に一般に残存する未反
応の単量体、原料より持込まれた不純物、重合中
に生成、特に重合開始剤の分解により生成した不
純物などが考えられる。そこで乾燥の強化やベン
ト押出機で脱気して残存する単量体を減少させる
試みを行つたが、これらの問題を十分に改善でき
なかつた。 そこで、本発明者らは溶融時に不快臭気を発生
する不純物を減少させる工業的な方法を検討した
ところ、単量体を重合開始剤として過酸化物を用
いて懸濁重合させてトナー用樹脂を製造する方法
において、重合が実質的に終了した後、アルカリ
金属の水酸化物と溶解性パラメータ（以下SP値
と記す）が11ないし15の有機溶剤を添加し、得ら
れる樹脂のガラス転移温度（以下T_gと記す）以
上の温度で樹脂が加水分解しない範囲の処理する
ことにより溶融時の不快な臭気とトナーの電気的
性質を大幅に改良し得ることを見い出し本発明を
完成した。 本発明は、重合性ビニル基を有する単量体を重
合開始剤として過酸化物を用いて懸濁重合させて
T_gが50ないし100℃のトナー用樹脂を製造する方
法において、重合が実質的に終了したのち、重合
系にアルカリ金属の水酸化物とSP値が11ないし
15の有機溶剤を添加し、得られる樹脂のT_g以上
の温度で樹脂が加水分解しない範囲の熱処理する
工程を含むことを特徴とするトナー用樹脂の製造
方法にある。 本発明における懸濁重合は実質的に重合が終了
するまでは公知の方法で行われる。まず温度計を
備えた反応器に単量体に対して１ないし10倍、好
ましくは２ないし４倍の水、懸濁分散安定剤およ
び必要ならば分散助剤を入れ攪拌を行い、次いで
常温または加温しながら単量体、重合開始剤およ
び必要ならば連鎖移動剤を添加し、所定の重合温
度にまで加温し、実質的に重合が完了する、すな
わち重合率が少なくとも95％になるまで加温を続
ける。 本発明で使用される単量体は従来からトナー用
樹脂に使用されているものすべてに適用される。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、置換基としてｐ−メチル基、ｍ−メチル
基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメ
チル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オ
クチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メ
チキシ基、ｐ−フエニル基などを有するスチレン
誘導体類、一般式：CH₂＝CR−COOR′（但し、
Ｒは水素またはメチル基を表わす）において、
R′がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、
ドコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
エニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、フエノキシエチル基など
であるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸誘導体類などの単量体を挙げることができ
る。本発明における単量体は、得られる樹脂の
T_gが50ないし100℃、好ましくは55ないし80℃に
なる単独系または混合系として使用される。得ら
れる樹脂のT_gが50℃未満ではブロツキング性の
よいトナーが得られず、100℃以上では定着性の
良いトナーが得られないからである。本発明は、
単量体として、スチレン、その誘導体、アクリル
酸エステルおよびメタクリル酸エステルを主要な
構成成分として含有する樹脂を製造する場合に特
に有効である。 一般にT_gは測定法および測定条件により若干
異るが、本発明でのT_gは示差走査熱量計（以下
DSCと記す）で昇温速度を10℃／分として測定
したチヤートのベースラインとT_g近傍での吸熱
カーブの交点として定義される。 本発明において、重合性ビニル基を有する単量
体の一部に少なくとも２個の重合性ビニル基を有
する単量体（以下架橋性単量体と記す）を使用す
ると、トナーの加熱ローラー定着方式におけるオ
フセツト性を著しく改良させることができる。２
個の重合性ビニル基を有する架橋性単量体の具体
例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびその誘導体などの芳香属ジビニル化
合物、エチレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの２価アルコールのジアクリレート類またはジ
メタクリレート類などを挙げることができる。ま
た３個以上の重合性ビニル基を有する架橋性単量
体の具体例としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコールのトリアクリレ
ートまたはトリメタクリレートなどを挙げること
ができる。架橋性単量体は単量体の0.05ないし10
重量％、好ましくは0.1ないし５重量％使用され
る。架橋性単量体が0.05重量％以下では得られる
トナーの加熱ローラー定着方式におけるオフセツ
ト性を十分高めることができず、また10重量％以
上は得られる樹脂が溶融混練が困難または不能と
なつたり、得られるトナーの定着性が不良とな
る。 本発明においては、単量体を懸濁重合する場合
のほかに、予め一部重合された単量体と樹脂の混
合物または予め重合された樹脂を溶解した単量体
を重合する場合にも適用される。この際共存させ
る樹脂と後重合で生成させる樹脂の分子量を異ら
せて分子量分布を広くすることによりトナーの加
熱ローラー定着方式におけるオフセツト性を向上
させることができる。 本発明における重合開始剤としては公知のラジ
カル重合活性のある過酸化物が使用される。その
具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパ
ーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノ
ニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５、５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
などを挙げることができるが、中でも単量体に対
する重合活性の持続性と比較的短時間で重合を完
了させる点からオクタノニルパーオキシド、デカ
ノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオ
キシドなどが本発明において特に有効である。こ
れらの重合開始剤は比較的短時間で重合を完結さ
せるのに必要な量が使用されるが、一般には単量
体100重量部に対して0.1ないし10重量部、好まし
くは0.5ないし５重量部が用いられる。本発明は
重合開始剤の少なくとも一部として過酸化物を用
いる場合に適用され、アゾ化合物、たとえば、ア
ゾビスイソブチルニトリルや２，2′アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリルなどを一部併
用する場合も包含される。 本発明において必要に応じて使用される連鎖移
動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−
エチルヘキシルなどを挙げることができる。これ
らの連鎖移動剤は樹脂中に残存すると溶融時の悪
臭の原因となるので使用する場合には必要最小限
とすべきである。 本発明における懸濁分散安定剤としては公知の
ものが使用される。その具体例としては、ポリビ
ニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体
または共重合体のナトリウム塩またはカリウム
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デ
ンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶
性または不溶性の無機粉末類などを挙げることが
できる。これらの懸濁分散安定剤は生成する樹脂
粒子が重合およびアルカリと溶剤による処理（以
下アルカリ・溶剤処理と記す）中に凝固すること
なく操作を完了させ得るに必要な量が使用される
が、一般には水100重量部に対して0.01ないし５
重量部、好ましくは0.05ないし２重量部使用され
る。また本発明で必要ならば使用される分散助剤
としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウムなどの電界質類などを挙
げることができる。 本発明における懸濁重合の条件は重合される単
量体の種類や重合開始剤の種類および量によつて
異るが、一般に温度は50ないし130℃、好ましく
は70ないし100℃度で、時間は１ないし10時間程
度が適当である。 本発明で最も重要なことは、重合が実質的に終
了した後、アルカリ金属の水酸化物とSP値が11
ないし15の有機溶剤を重合系に添加し、得られる
樹脂のT_g以上の温度で、樹脂が加水分解しない
範囲のアルカリ・溶剤処理をすることにより溶融
時の不快臭気となり、またトナーの電気的性質に
悪影響を及ぼす不純物を除去することにある。重
合が完了した懸濁液では不純物は樹脂粒子相と水
相にある比率（分配係数）で分配されている。水
相の不純物は水洗で除去されるが、粒子相に分配
される不純物は一般に水相への溶解度が小さく、
かつ粒子内から水相への拡散速度が遅いため水洗
のみで除去することは不可能である。粒子内の不
純物を除去するためには水相への分配を増大させ
ることと分配平衡への速度を増大させることが重
要である。本発明の方法によれば、先ず重合後に
アルカリを添加することにより不純物の中の酸性
不純物が水溶性塩となり水相への溶解度が著しく
大きくなり、またSP値が11ないし15の有機溶剤
を添加することにより酸性不純物はもちろんのこ
と酸性でない不純物の水相への溶解度が高まり、
さらに得られる樹脂のT_g以上の温度で処理する
ことにより不純物の粒子内から水相への拡散速度
が著しく大きくなり、短時間の処理で問題となる
不純物の除去が可能となる。この効果は不純物が
水不溶性または難溶性の場合にも同様に顕著であ
る。本発明のアルカリ・溶剤処理は重合が実質的
に終了した後、すなわち重合率が少なくとも95％
以上になつた時点で行われる。これより早い時点
で行うと樹脂に単量体が多く残存することなるの
で好ましくない。 アルカリ・溶剤処理では樹脂の加水分解に注意
する必要がある。単量体がスチレンまたはその誘
導体のみよりなる樹脂の場合には問題がないが、
上記のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、ビニルエステルなどを用い
る場合は処理におけるアルカリの添加量が多すぎ
たり、時間が長すぎたりすると、加水分解する恐
れがある。加水分解するとトナーとしての電気的
性質および加熱ローラー定着方式におけるオフセ
ツト性が低下するので、加水分解しない範囲での
処理とすることが重要である。この意味から効率
よく短時間で不純物を除去可能となる樹脂のT_g
以上の温度でのアルカリ・溶剤処理が必要条件と
なる。また重合により樹脂を製造するのに使用す
る単量体として、特にスチレンまたはその誘導体
が単量体の少なくとも50重量％であると、トナー
としての一般性能上からも好ましいばかりでな
く、アルカリによる加水分解性が低下するため不
純物のより十分な除去が可能となる。 酸性不純物を除去する目的のアルカリ・溶剤処
理にはすべてのアルカリが使用できる。しかし、
悪臭があるものは取扱い上問題であり、また粒子
内に溶解し易いものまたは酸性不純物と不溶性塩
をつくるものなどは逆にアルカリまたは塩の除去
が困難になり、トナーの電気的性質を低下するの
で好ましくないので、本発明のアルカリ・溶剤処
理にはアルカリ金属の水酸化物が使用され、その
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムなどのアルカリ金属の水酸化物が
挙げられるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムが安価で最も好ましい。アルカリ金属の水酸化
物は酸性不純物の除去に必要な最少量が用いら
れ、一般に水100重量部に対して0.01ないし１重
量部、好ましくは0.05ないし0.5重量部が使用さ
れる。0.01重量部未満では十分に酸性不純物を除
去できず、１重量部以上では酸性不純物の除去に
は過剰であり、廃水処理に多量の中和剤を必要と
しコスト高の原因となり、また樹脂を加水分解さ
せることになるからである。 次に不純物を除去する目的に使用される有機溶
剤は水溶性かつ熱処理中に粒子を凝集させないこ
とが必要条件となる。一般に単量体を重合して得
られるトナー用樹脂のSP値は９ないし10である
ので、SP値がこの範囲内または近傍である溶剤
が樹脂粒子に溶解したり、粒子を膨潤させるため
不純物を除去する熱処理操作が不能となつたり、
逆に粒子内に残存して臭気の原因となる。その
SP値の限界を調べたところ11であつた。またSP
値が15以上である溶剤は不純物の水相への溶解度
を高める効果が小さく本発明の目的に合致しな
い。その具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ
−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ニトロエタン、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、エチレンオキサイ
ドなどが挙げられるが、粒子に付着または極く一
部溶解する溶剤の乾燥による除去し易さと毒性の
少ない点からメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールが特に好ましい。ア
ルカリ・溶剤処理に添加される有機溶剤は不純物
の除去に必要な量が使用されるが、本発明におい
ては重合系の水100重量部に対して0.5ないし10重
量部、好ましくは１ないし５重量部使用される。
0.5部以下では不純物を十分に除去できず、10重
量部以上は不純物を除去する目的には過剰でコス
ト高となり、また場合によつては粒子を凝集させ
るので好ましくない。 本発明においては主として酸性不純物を除去す
るアルカリ処理と酸性不純物はもちろんのこと酸
性でない不純物、たとえば残存単量体を除去する
溶剤処理を組合わせ、両者の効果を複合すること
により悪影響を及ぼす不純物を十分に除去するこ
とに特徴がある。 アルカリ・溶剤処理後、十分な水洗と脱水を行
い、最後に乾燥されるが、これらは公知の方法が
用いられる。洗浄と脱水には遠心脱水機、スーパ
ーデカンターなどが用いられ、乾燥には箱型乾燥
機、真空乾燥機などが用いられる。水洗に際して
アルカリを完全に除去するため酸処理を行うこと
もできる。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を例証するが、本発
明の実施の態様がこれによつて限定されるもとで
はない。なお、実施例における部数は特に明記し
ない限り重量によつて表わす。 比較例 １ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた加圧可
能な反応器に水300部、部分鹸化ポリビニルアル
コール（日本合成化学工業製ゴーセノールGH−
20）0.5部を入れ、回転速度350rpmで攪拌しなが
ら、スチレン75.7部、ｎ−ブチルアクリレート18
部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ジビニルベ
ンゼン0.3部にベンゾイルパーオキシド３部を溶
解した溶液を投入し、温度85℃に加温して６時間
保持して重合を完結させた。生成物を冷却し十分
に水洗し、遠心脱水機で脱水した後、熱風循環乾
燥機用い50℃で24時間乾燥したところ、微粒状樹
脂＜Ｒ−１＞98.5部を得た。樹脂＜Ｒ−１＞は
DSCで測定したT_gが64℃、酸価が1.8mgKOH／
ｇ、残存単量体が合計680ppmであつた。次いで、
樹脂＜Ｒ−１＞45部、カーボンブラツク（三菱化
成工業製＃30）3.5部、ニグロシン1.5部をＶ型ブ
レンダーに仕込み、約１時間予備混合した後、卓
上型ニーダーを用いて180℃で30分混練した。混
練物を冷却し、予備粉砕した後ジエツトミルで粉
砕し、分級して平均粒径15μのトナーを調製し
た。得られたトナー３部とフイル200メツシユは
通過するが300メツシユは通過しない磁性鉄粉の
キヤリヤ97部を混合して現像剤を調製し、酸化亜
鉛を用いた感光体と、一方がフツ素樹脂、他方が
シリコン樹脂でライニングされた定着ローラーを
有する普通紙複写機で相対湿度60％の雰囲気で定
着ローラー温度190℃で画像形成を行つた。その
結果、トナーの定着性は良好で、得られた画像は
カブリ、濃度ムラの発生がなく、画像濃度は高く
鮮明であつた。さらにこの現像剤を用いて繰り返
し画像形成を行なつたところ、キヤリヤへのトナ
ーの汚染はほとんどなく、トナーの定着ローラー
へのフイルミングや画像へのオフセツトは見られ
なかつた。またトナーは55℃の雰囲気に１週間放
置した後もブロツキングせず良好であつた。しか
し、この樹脂とトナーは室温ではほとんど臭気が
無いにもかかわらず、溶融混練のニーダーと画像
形成を繰り返したときの定着ローラーより不快臭
気が強く発生し、また相対湿度85％の雰囲気で画
像形成したところ画像濃度が著しく低下し、トナ
ーとして不十分なものであつた。これらの結果を
表−１に示す。 実施例 １ 比較例１と同様の条件で懸濁重合を終了させた
後、攪拌を続けながら温度85℃で反応系に水酸化
ナトリウム0.5部とメチルアルコール（SP値14.5）
５部投入し、30分間アルカリ・溶剤処理する以外
は比較例１と同様にして微粒状樹脂＜Ｒ−２＞を
得た。樹脂＜Ｒ−２＞はT_gが64℃で、酸価が0.4
mgKOH／ｇ、残存単量体が合計340ppmであつ
た。そして比較例１と同様にしてトナーを調製
し、画像形成を行つた。その結果を表−１に示す
が、トナーの一般性能は比較例１と同様に良好で
あつた。しかも溶融混練のニーダーと画像形成を
繰り返したとき定着ローラーよりの不快臭気はほ
とんどせず、また湿度85％の雰囲気で画像形成し
たときの画像濃度の低下も少なく、比較例１の欠
点がアルカリ・溶剤処理により大幅に改善され
た。樹脂＜Ｒ−２＞は比較例１の樹脂＜Ｒ−１＞
に比較して酸価が約1/4、残存単量体が約1/2に減
少しており、アルカリ・溶剤処理により不純物が
除去され、上記の改良がなされたと考えられる。 次にメチルアルコール５部の添加を除く以外は
実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−３＞を得た。ま
た水酸化ナトリウム0.5部の添加を除く以外は実
施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−４＞を得た。これ
らの樹脂の特性値および比較例１と同様にして得
たトナーの性能を表−１に示す。アルカリ処理の
みの＜Ｒ−３＞系は高湿時の画増濃度および混練
時と定着時の不快臭気が＜Ｒ−１＞系より良好で
あつたが＜Ｒ−２＞系と比較すると高湿時の画像
濃度がやや劣り、混練時と定着時の不快臭気は劣
つていた。溶剤処理のみの＜Ｒ−４＞系は高湿時
の画像濃度および混練時と定着時の不快臭気が＜
Ｒ−１＞系より良好であつたが＜Ｒ−２＞系より
劣つていた。すなわちアルカリ処理または溶剤処
理は各々効果を示すが、両者を併用したとき両者
の効果が複合して高湿時の画像濃度と混練時と定
着時の不快臭気が非常に良好となることが分る。

【表】

【表】 実施例 ２ アルカリ・溶剤処理温度20，40，60，70，100
℃とする以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−
５＞ないし＜Ｒ−９＞を得た。100℃以上のアル
カリ・溶剤処理は沸騰による発泡を防ぐため加圧
下で行つた（以下同様）。樹脂の特性値および比
較例１と同様にして得たトナーの性能を表−２に
示す。表−２と表−１よりトナーの高湿時の画像
濃度および溶融時と定着時の不快臭気は処理温度
を得られる樹脂のT_g以上とするとき顕著に改良
された。

【表】 実施例 ３

【表】

【表】 アルカリ・溶剤処理時間を15，60，90，120，
180，240分とする以外は実施例１と同様にして樹
脂＜Ｒ−10＞ないし＜Ｒ−14＞を得た。樹脂の特
性値および比較例１と同様にして得たトナーの性
能を表−３に示す。表−３と表−１の結果よりト
ナーの溶融時と定着時の不快臭気はいずれもアル
カリ・溶剤処理により改良された。高湿時の画像
濃度もアルカリ・溶剤処理により改良されたが、
処理時間が長すぎると樹脂が加水分解してやや低
下の傾向を示し、またオフセツト性が低下しする
ので、この場合120分までの処理が好ましい。 実施例 ４

【表】 アルカリ・溶剤処理において、水酸化ナトリウ
ム0.2，１，２，３，５部を用いて、温度85℃、
時間60分とする以外は実施例１と同様にして樹脂
＜Ｒ−15＞ないし＜Ｒ−19＞を得た。樹脂の特性
値および比較例１と同様にして得たトナーの性能
を表−４に示す。表−４、表−１、表−３の結果
よりトナーの溶融時と定着時の不快臭気はいずれ
もアルカリ・溶剤処理により改良される。高湿時
の画像濃度も処理により改良されたが、処理にお
ける水酸化ナトリウム添加量が多すぎると樹脂が
加水分解してやや低下の傾向を示し、オフセツト
性が低下するので、この場合２部以下が好まし
い。 実施例 ５ 表−５に明記する以外は比較例１、実施例１と
同様にして樹脂＜Ｒ−20＞ないし＜Ｒ−31＞を得
た。樹脂の特性値および比較例１と同様にして得
たトナーの性能を表−５に示す。表−５と表−１
の結果よりトナーの高湿時の画像濃度および溶融
時と定着時の不快臭気はいずれもアルカリ・溶剤
処理により改良されたが、樹脂のT_gが50℃以下
の系はトナーのブロツキング性が不良であつた。

【表】

【表】 実施例 ６

【表】 リレートである。
表−６に明記する以外は実施例１と同様にして
樹脂＜Ｒ−32＞ないし＜Ｒ−39＞を得た。また樹
脂＜Ｒ−32＞ないし＜Ｒ−39＞に対応するアルカ
リ・溶剤処理を省略した樹脂＜Ｒ−40＞ないし＜
Ｒ−47＞を得た。これらの樹脂の特性値および比
較例１と同様にして得たトナーの性能を表−６に
示す。 表−６と表−１の結果より樹脂＜Ｒ−39＞と＜
Ｒ−47＞を除いて処理したものは高湿時の画像濃
度および溶融時と定着時の不快臭気は対応するも
のに比較して良好であつた。また架橋性単量体が
増すにつれてオフセツト性が良好となるが、架橋
性単量体が10％以上である樹脂＜Ｒ−39＞と＜Ｒ
−47＞は樹脂が溶融混練不能でトナーが得られず
不適当であつた。 実施例 ７ 表−７に明記する以外は比較例１、実施例１と
同様にして樹脂＜Ｒ−48＞ないし＜Ｒ−55＞を得
た。樹脂の特性値および比較例１と同様にして得
たトナーの性能を表−７に示す。表−７の結果よ
りトナーの高湿時の画像濃度および溶融時と定着
時の不快臭気はいずれもアルカリ・溶剤処理によ
り改良されたが、スチレン含量が50％以下になる
とトナーの一般性能、特に高湿時の画像濃度とオ
フセツト性が低下した。

【表】 ブロツキング性：いずれも◎
実施例 ８ 実施例１のメチルアルコールの代わりにエチル
アルコール（SP値12.7、以下同様）、イソプロピ
ルアルコール（11.5）、ｎ−ブチルアルコール
（11.4）、アセトン（10.0）、メチルイソブチルケ
トン（9.6）、テトラヒドロフラン（9.3）、トルエ
ン（8.9）、酢酸ｎ−ブチル（8.3）、ｎ−ヘキサン
（7.3）を用い実施例１と同様にアルカリ・溶剤処
理を行つたところ、上記のエチルアルコールから
ｎ−ブチルアルコールまでは実施例１と同様に特
に凝集することなく処理可能で、樹脂＜R56＞な
いし＜R58＞が得られた。これらの樹脂の特性値
を表−８に示す。また比較例１と同様にして得た
トナーの性能は実施例１の樹脂＜Ｒ−２＞と全く
同様であり、トナーの高湿時の画像濃度および溶
融時と定着時の不快臭気はいずれもアルカリ・溶
剤処理により改良された。しかし、上記のアセト
ンからｎ−ヘキサンまでの溶剤を用いた場合には
処理中粒子の凝集が激しく十分な処理操作ができ
なかつた。このことからSP値が11以下の有機溶
剤は添加溶剤として不適であることが分る。

【表】

【表】 性：いずれも◎
実施例 ９ メチルアルコールの添加量を表−９のように代
えて実施例１と同様にしてアルカリ・処理を行な
つた。メチルアルコールの添加量が少ない系は実
施例１と同様に樹脂＜Ｒ−65＞ないし＜Ｒ−67＞
が得られたが、メチルアルコールの添加量が45部
のは凝集が激しく処理操作が不能となり樹脂が得
られなかつた。樹脂＜Ｒ−65＞ないし＜Ｒ−67＞
の特性値および比較例１と同様して得たトナーの
性能を表−９に示す。表−１と表−９よりトナー
の高湿時の画像濃度および溶融時と定着時の不快
臭気はいずれもアルカリ・溶剤処理により改良さ
れたが、メチルアルコールが1.5部（水に対して
0.5部）の樹脂＜Ｒ−65＞はその効果がやや少な
かつた。

【表】 れも◎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性ビニル基を有する単量体を重合開始剤
   として過酸化物を用いて懸濁重合させてガラス転
   移温度が50ないし100℃のトナー用樹脂を製造す
   る方法において、重合が実質的に終了した後、重
   合系にアルカリ金属の水酸化物と溶解性パラメー
   タが11ないし15の有機溶剤を添加し、得られる樹
   脂のガラス転移温度以上の温度で樹脂が加水分解
   しない範囲の熱処理する工程を含むことを特徴と
   するトナー用樹脂の製造方法。 ２ 重合性ビニル基を有する単量体の0.05ないし
   10重量％が少なくとも２個の重合性ビニル基を有
   する単量体である特許請求の範囲１項記載のトナ
   ー用樹脂の製造方法。 ３ 重合性ビニル基を有する単量体の少なくとも
   50重量％がスチレンまたはその誘導体である特許
   請求の範囲１項または２項記載のトナー用樹脂の
   製造方法。