JPH0830115B2 - ポリアルキレングリコ−ル変性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 この発明は、顔料分散性の良好な熱硬化性塗料用に有
用なポリアルキレングリコール変性ポリエステル樹脂の
製造法に関する。

《従来の技術》 従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工，成形した
後、箱型形状で行なわれていたが、塗装ラインの合理
化，生産性の向上，公害防止，作業環境改善等の諸問題
を解決するために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を
行なうプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に
使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加
工されるため、高い加工性が要求される。一方、家電製
品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染
性、耐薬品性に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化
型アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂
塗料が塗膜硬度および耐汚染性に優れているためであ
る。しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用い
るには、加工性が不足しており、加工性を満足させるた
めには、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、
実用に耐え得るような塗膜硬度，耐汚染性を示すことは
困難である。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等
のコイルコーティングに用いられてきたが、やはり、加
工性と、塗膜硬度および耐汚染性のバランスがとれない
という欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧
下に縮重合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂
は、通常のポリエステル樹脂に比較して加工性に優れ、
冷蔵庫，洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されてい
る。

《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、これらの高分子量ポリエステル樹脂
は、通常のポリエステル樹脂に比べて、分子量分布が狭
く、低分子量部分が少ないため、顔料分散性に劣るとい
う問題点がある。

分子量分布を拡げるため、ポリエステル樹脂の分岐度
を上げることでは塗装品の加工性と塗膜硬度および耐汚
染性のバランスをとることができない。

従って、本発明は、顔料分散性が良好で、かつ加工
性、塗膜硬度および耐汚染性のバランスのとれた塗装品
を生じ得る熱硬化性塗料用に有用なポリエステル樹脂の
製造法を提供することを目的とする。

《問題点を解決しようとするための手段》 すなわち本発明は下記（ａ）成分および（ｂ）成分を
数平均分子量が10,000以上になるように縮重合させるこ
とを特徴とするポリアルキレングリコール変性ポリエス
テル樹脂の製造法に関する。

（ａ）成分：全酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成
分100〜40モル％，脂肪族ジカルボン酸成分０〜60モル
％，モノカルボン酸成分０〜５モル％および三価以上の
多価カルボン酸成分０〜５モル％を酸成分とし、 全アルコール成分に対してジアルコール成分100〜95
モル％および三価以上の多価アルコール成分０〜５モル
％をアルコール成分として合成されたポリエステル樹脂
95〜99.5重量％。

（ｂ）成分：分子量200〜10.000のポリアルキレングリ
コール0.5〜５重量％。

本発明に使用する（ａ）成分のポリエステル樹脂に用
いられる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタリンジカルボン酸
等、あるいはそれらの低級アルキルエステル，酸無水物
等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができ
る。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸，セバ
シン酸，アゼライン酸，コハク酸，フマル酸，マレイン
酸，ハイミック酸等があり、これらの低級アルキルエス
テル，酸無水物等を用いても良く、これらの１種以上を
使用することができる。

モノカルボン酸成分としては、安息香酸，メチル安息
香酸,p−tert−ブチル安息香酸，インデカン酸，シクロ
ヘキサン酸，イソオクタン酸等があり、これらの低級ア
ルキルエステル等を用いても良く、これらを１種以上使
用することができる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリッ
ト酸，トリメジン酸，ピロメリット酸等の多価カルボン
酸等があり、これらの低級アルキルエステル，酸無水物
等を用いても良く、これらは１種以上をゲル化反応を起
こさない範囲内で使用することができる。

ジアルコールとしては、エチレングリコール、1,2−
プルパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5…ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルアルコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、３−メチルペンタン−1,5−ジオール、1,4
−ジシクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル，水添ビスフェノールＡ等の脂肪族あるいは芳香族ジ
アルコールの１種以上を使用することができる。

三価以上の多価アルコール成分として、トリメチロー
ルエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペン
タエリトリット等が挙げられ、これらの１種以上を使用
することができる。

（ａ）成分中、カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸
成分，脂肪族ジカルボン酸成分，モノカルボン酸成分お
よび三価以上の多価カルボン酸成分が、前記の配合で使
用されるが、芳香族ジカルボン酸成分が少なすぎたり、
脂肪族ジカルボン酸成分が多すぎたりすると得られる樹
脂が軟質化し、塗膜の硬度が低下しやすくなる。モノカ
ルボン酸成分が多すぎると、得られる樹脂が低分子量化
しやすく、塗膜性能の低下を招く。また、三価以上の多
価カルボン酸が多すぎると、重縮合反応時にゲル化しや
すくなる。

さらに、（ａ）成分中、アルコール成分は、ジアルコ
ール成分および三価以上のアルコール成分が前記配合で
使用されるが、三価以上の多価アルコール成分が多すぎ
ると、重縮合反応中にゲル化しやすくなる。

酸成分とアルコール成分は、適宜の当量比で使用され
るが、酸成分１当量に対してアルコール成分１〜1.3当
量使用するのが好ましい。

（ｂ）成分のポロアルキレングリコールとしては、分子
量が200〜10,000のポリエチレングリコール，ポリプロ
ピレングリコール等を使用することができる。ポリアル
キレングリコールは、１種のみでなく、分子量および／
または種類の異なる２種以上を組合せて使用できる。

本発明に使用する（ａ）成分のポリエステル樹脂は、
必要に応じて、ジブチル錫オキシド，酢酸亜鉛，酢酸カ
ルシウム,N−ブチルチタネート等の触媒を用いて、酸成
分およびアルコール成分を、常圧または加圧したに、16
0〜260℃でエステル交換反応および／またはエステル化
反応を行なって得られるものであり、樹脂の酸化を３以
下にすることが好ましい。

本発明のポリアルキレングリコール変性ポリエステル
樹脂を得るには、（ａ）成分のポリエステル樹脂95〜9
9.5重量％と、（ｂ）成分のポリアルキレングリコール
0.5〜５重量％を配合し、必要に応じて、三酸化アンチ
モン，酸化ゲルマニウム,N−ブチルチタネートのような
触媒の存在下に10mmHg以下、好ましくは1mmHg以下の減
圧で、200〜300℃、好ましくは230〜280℃で縮重合反応
を行なって、数平均分子量10,000以上のポリエステル樹
脂を調製する。数平均分子量が10,000以上になったかど
うかは、例えば攪拌動力あるいは攪拌トルクを指標とし
て決定することができる。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフイー測定によって確認することもでき
る。

最終的に得られるポリアルキレングリコール変性ポリ
エステル樹脂の平均分子量が10,000未満である場合に
は、塗膜硬度や耐汚染性が劣る。また（ｂ）成分のポリ
アルキレングリコールの使用量が５重量％を越えると、
耐汚染性および塗膜硬度が不十分となり、0.5重量％未
満であると、顔料分散性の改善に硬化がない。

別法として、（ａ）成分として、数平均分子量15,000
以上に調製したポリエステル樹脂またはこれとポリアル
キレングリコールの一部を反応させた樹脂を用い、これ
に（ｂ）成分のポリアルキレングリコールの全部または
残部を配合し、200〜280℃で加熱して、解重合反応に付
し、目的のポリアルキレングリコール変性ポリエステル
樹脂を得ることもできる。この場合には、解重合反応に
用いるポリアルキレングリコールの量は、解重合後に得
られる樹脂の数平均分子量が10,000以上となるように選
択する必要がある。

なお、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリ
エチレンの検量線を使用して測定したものである。

本発明により得られるポリアルキレングリコール変性
ポリエステル樹脂は、特性を考慮すると数平均分子量が
100,000以下であるのが好ましい。

本発明により得られるポリアルキレングリコール変性
ポリエステル樹脂は、必要に応じて、芳香族炭化水素，
脂肪族炭化水素，エステル類，ケトン類等の溶剤で希釈
することができる。

本発明により得られるポレアルキレングリコール変性
ポリエステル樹脂は、メラミン，尿素，ベンゾグアナミ
ン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて
得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノール，エタ
ノール，プロパノール，ブタノール等の低級アルコール
でエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹脂等のア
ミノ系樹脂等と組合せて、熱硬化性塗料として使用する
ことができる。この場合に、ポリアルキレングリコール
変性ポリエステル樹脂とアミノ系樹脂とは、固形分重量
比で前者／後者が90/10〜60/40、好ましくは85/15〜70/
30の割合に配合されるのが適当である。また、必要に応
じて顔料，可塑剤，着色剤およびＰ−トルエンスルホン
酸等の酸触媒を添加することもできる。

このようにして得られた塗料は、鉄，非鉄金属等の表
面にスプレー塗装，ロール塗装等の公知方法によって塗
装することができる。

《作用》 顔料分散不良の原因の１つは、顔料粒子間の凝集にあ
ると考えられる。顔料粒子の周囲に、分子量の大きいポ
リエステル樹脂が吸着することにより、顔料間の凝集は
生じ難くなるが、従来の高分子量ポリエステルでは、水
酸基等の顔料への吸着点がすくなく、顔料への樹脂吸着
量が少ないのに比較して、本発明により得られるポリア
ルキレングリコール変性ポリエステル樹脂は、顔料への
吸着点となるエーテル結合部分を多く持ち、少量の変性
でその効果は大きい。そのため、加工性，塗膜硬度，耐
汚染性のバランスを崩すことなく顔料分散性が改善され
る。

《実施例》 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
何等これらに限定されるものではない。

以下、数平均分子量は、日立635型HLCおよびカラムと
してゲルパック（GELPACK）R440、R450およびR400M（い
ずれも日立化成工業株式会社の商品名）を直列に連結し
て使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、
クロマトグラムを得た後、標準ポリスレンを基準にして
算出した。

実施例１ （Ａ）、テレフタル酸299重量部（1.8モル）、イソフタ
ル酸75重量部（0.45モル）、アゼライン酸141重量部
（0.75モル）、エチレングリコール124重量部（2.0モ
ル）、ネオペンチルアルコール125重量部（1.2モル）お
よびジブチル錫ジオキシド0.1重量部を、不活性ガス加
圧下、250℃でエステル化反応に付し、生成する水を除
去し、酸価1.0のポリエステル樹脂（ａ）を得た。

（Ｂ），（Ａ）で得られたポリエステル樹脂490重量
部に、ポリエチレングリコール（分子量400）10重量
部、三酸化アンチモン0.1重量部、トリエチルホスフィ
ート0.2重量部を加えて、0.8mmHgの減圧下に、280℃で
重縮合反応を行ない、数平均分子量2,0000のポリエチレ
ングリコール変性ポリエステル樹脂を得た。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）において、分子量2,000のポリエチ
レングリコールを使用した以外は、実施例１と同様に操
作し、数平均分子量22,000のポリエチレングリコール変
性ポリエステル樹脂を得た。

実施例３ 実施例１の（Ｂ）において、ポリプロピレングリコー
ル（分子量3,500）を使用した以外は、実施例１と同様
に操作し、数平均分子量20,000のポリプロピレングリコ
ール変性ポリエステル樹脂を得た。

比較例１ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（ａ）
を500重量部使用し、ポリエチレングリコールを省いた
以外は実施例１と同様に操作し、数平均分子量21,000の
ポリエステル樹脂を得た。

比較例２ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（ａ）
を450重量部およびポリエチレングリコール（分子量40
0）50重量部を使用した以外は、実施例１と同様に操作
し、数平均分子量20,000のポリエステル樹脂を得た。

各実施例および比較例に得られた樹脂をそれぞれソル
ベッソ100（ツェル化学社，商品名）／シクロヘキサン
／セロソルブアセテート＝1/1/1（重量比）により、加
熱残分40％の樹脂液に調製した。

こうして得た樹脂液を下記の配合により塗料化し試験
を行なった。

（１）白エナメル塗料配合 実施例または比較例のポリエステル樹脂 300重量部、 メラン523（日立化成工業株式会社製メチルエーテル
化メラミン樹脂の商品名） 30重量部 チタン白（ルチル型） 100重量部 Ｐ−トルエンスルホン酸 １重量部 シンナー（ソルベッソ／シクロヘキサン／セロソルブ
アセテート＝1/1/1） 69重量部 （２）試験板作成条件 基材：ボンデライト♯144処理鋼板（日本テストパネル
社製，厚さ0.5mm） 塗装：アプリケータ（感想膜厚20μｍ） 焼付け:280℃,120秒 （３）試験方法 光沢：入射角60°で測定した 鉛筆堅さ：三菱ユニを用いて測定した。

加工性:70×40mmの試験片を縦方向に中心部から180°折
曲げ、プレスした。

評価 ５点…クラックなし ３点…1/3クラック １点…全面クラック 耐汚染性：試験片上のマジックインキ跡を24時間跡、キ
シロールで拭きとる。

評価 ５点…インキ跡なし ３点…インキ跡わずかに残る １点…インキ跡明らかに残る 塗料安定性：金属缶中に塗料200gを密封し、50℃の雰囲
気下30日放置後の塗料の外観を評価 ○…異状なし △…フロキュレーションを生じる ×…沈降大 顔料への樹脂吸着量：顔料分散前後のポリエステル樹脂
の定量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り行ない、差を顔料へ吸着したポリエステル樹脂量と
し、顔料1gあたり樹脂吸着量を求めた。

上記による試験結果を表に示す 表からも明らかなように、本発明により得られたポリ
アルキレングリコール変性ポリエステル樹脂は、熱硬化
性塗料用の樹脂として優れ、塗膜硬度，加工性および耐
汚染性に優れていると同時に、実施例１〜３からも明ら
かなように顔料分散性が良好なため、塗料安定性に優れ
ている。

これに対して、比較例１はポリアルキレングリコール
で変性していない場合であるが、顔料分散性に劣るた
め、塗料安定性も劣っている。

比較例２は、ポリアルキレングリコールが多い場合で
あるが、耐汚染性，塗膜硬度が低下する。

《発明の効果》 本発明によれば、顔料に対する吸着点となるエーテル
結合部分を多く持つポリアルキレングリコールをポリエ
ステル中に導入したので、顔料への樹脂吸着量が多くな
り、顔料分散性に優れているだけでなく、加工性，塗膜
硬度および耐汚染性に優れたポリエステル樹脂を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−92919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108178（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（ａ）成分および（ｂ）成分を数平均
   分子量が10,000以上になるように縮重合させることを特
   徴とするポリアルキレングリコール変性ポリエステル樹
   脂の製造法。 （ａ）成分：全酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成
   分100〜40モル％，脂肪族ジカルボン酸成分０〜60モル
   ％，モノカルボン酸成分０〜５モル％および三価以上の
   多価カルボン酸成分０〜５モル％を酸成分とし、 全アルコール成分に対してジアルコール成分100〜95モ
   ル％および三価以上の多価アルコール成分０〜５モル％
   をアルコール成分として合成されたポリエステル樹脂95
   〜99.5重量％。 （ｂ）成分：分子量200〜10,000のポリアルキレングリ
   コール0.5〜５重量％。