JPH0258532A

JPH0258532A - 変性ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗料

Info

Publication number: JPH0258532A
Application number: JP20968388A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山; Tsuneo Tanuma; 田沼　恒夫
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1990-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐スリ傷性、耐汚染性及び耐薬品性に優れた
塗料用として有効である変性ポリエステル樹脂組成物及
びこれを含有してなる塗料に関する。

〔従来の技術〕

従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後、
箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレ
コート塗装方式に移りつつある。この方式に使用される
プレツー１−ｍ板は、塗装後、複雑な形状に加工される
ため、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中で
も冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐ｌη染性及び耐
薬品性に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これは、アクリル樹脂
塗料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。

しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるに
は、加工性が不足しており、加工性を満足させるために
は、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用
に耐え得るような塗膜硬度及び耐汚染性を示すことは困
難である。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等の
コイルコーティングに用いられてきたが、やはり、加工
性と、塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがとれないとい
う欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧下に
重縮合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂は、通
常のポリエステル樹脂に比較して加工性に優れ、冷蔵庫
、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら高分子量ポリエステル樹脂におい
ても、硬度、耐汚染性及び耐薬品性が従来使われてきた
アクリル樹脂に比べて充分ではない。

本発明は、加工性とともに、耐スリ傷性、耐汚染性及び
耐薬品性に優れた変性ポリエステル樹脂組成物及び塗料
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、加工性の良いポリエステル樹脂中に、反応性
のシリコーンオイルを導入することによって、耐スリ傷
性、耐汚染性及び耐薬品性の良い変性ポリエステル樹脂
組成物を提供するものである。

即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸威≠１００〜４０モ
ル％及び脂肪族ジカルボン酸０〜６０モル％を含む酸成
分と、ジオールを主成分とするアルコール成分を反応さ
せて得られるポリエステル樹脂に、一般式（１）：〔式中ｍ及びｎは１以上の整数で、あり、Ｘ３、Ｘ２及
びＸ、はメチル基、　−ＯＲ’　　−Ｒ２０Ｈ１Ｒ”Ｃ
００Ｈ１−Ｒ”ＮＨ，又は異なっていてもよく（但し、Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３が全て
メチル基である場合を除＜）、Ｒ’　はアルキル基であ
り、Ｒ２はアルキレン基である〕で示される反応性シリ
コーンオイルをＯ，１〜５重量％反応させて得られる数
平均分子量が５０００以上の変性ポリエステル樹脂を含
有してなる変性ポリエステル樹脂組成物及びこれを含有
してなる塗料に関する。

本発明のポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、ナフタリンジカルボン酸等、或いはそれらの低級アル
キルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらの１種以
上を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸として
゛は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク
酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等があり、これらの低級アルキルエス
テル、酸無水物等を用いてもよく、これらの１種以上使
用することができる。芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカ
ルボン酸は、全酸成分に対して各々１００〜４０モル％
、０〜６０モル％の範囲で使用される。脂肪族ジカルボ
ン酸が６０モル％を越えると、硬度及び耐汚染性、特に
耐汚染性が低下する。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のジオールとして
は、エチレングリコール、■、２−プロパンジオール、
１．３−プロパンジオール、Ｉ３−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオ−ル、１６−ヘキサンジオール、３−
メチルベンタンジオール、ジエチレングリコール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１，４−ジシクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコール或いは芳香
族系のビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド付加物等があり、これらを１種又は２種以上
用いることができる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂には、更に、３価
以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を使用しても
よい。これらを含有させると、さらに耐溶剤性及び光沢
が向上する。これらには、勿論、水酸基及びカルボキシ
ル基をともに含むものも含有される。その例として、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリット、ジメチロールプロピオン酸、
トリメリント酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等が挙
げられる。これらは１種又は２種以上で、ポリエステル
樹脂の総原料に対して５重量％以下で用いられるのが好
ましい。５重量％を越えると、加工性が低下する傾向に
ある。

本発明に用いられる反応性シリコーンオイルは、アルコ
キシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又はエポキシ
基のいずれかを１個以上有する前記一般式（１）で表さ
れるものである。これらを１種又は２種以上で用いるこ
とができる。これらは変性ポリエステル樹脂中に０．１
〜５重量％の範囲で用いられる。０．１重量％未満では
、耐スリ傷性、耐汚染性及び耐薬品性に効果が無く、５
重量％を越えると、得られる樹脂が濁り易く、塗膜の光
沢が低下する。

本発明の変性ポリエステル樹脂の製造は、常法により行
うことができる。例えば、まず前記の酸成分とアルコー
ル成分を、酸成分のカルボキシル基とアルコール成分の
水酸基がほぼ当量から水酸基が過剰となるような割合で
用い、必要に応じて触媒の存在下に１５０〜３００　’
Ｃでエステル化又はエステル交換反応を行い、続いてシ
リコーンオイルを加えて２００〜３００″Ｃで、好まし
くはｌｍｍＨｇ以下の減圧下にエステル交換反応により
過剰のアルコール成分を除き、シリコーンオイルト反応
した高分子量の変性ポリエステル樹脂を得ることができ
る。３価以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸は減
圧前に或いは減圧後、常圧で、不活性ガス雰囲気下で添
加しても良い。

このようにして得られた変性ポリエステル樹脂は、数平
均分子量が５０００以上、好ましくは３００００以下で
あることが必要である。数平均分子量が５０００未満で
は加工性が低下する。また、数平均分子量が大きすぎる
では、光沢が低下する傾向にある。

なお、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーヲ利用し、標準ポリス
チレンの検量線を使用して測定したものである。

本発明の変性ポリエステル樹脂組成物は、上記変性ポリ
エステル樹脂の他に、その特性を撰なわない程度に他の
ポリエステル樹脂を併用してもよい、得られる変性ポリ
エステル樹脂組成物は、必要に応じて芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、エステル、ケトン類等の溶剤で希釈し
、塗料用、接着剤用等として用いられる。

本発明の塗料を得るには、前記変性ポリエステル樹脂組
成物と、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ
化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミ
ノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化
して得られるエーテル化アミン樹脂等のアミノ系樹脂な
どと組み合わせて、熱硬化性塗料とされる。この場合に
、変性ポリエステル樹脂とアミノ系樹脂とは、固形分比
（重量比）で９０／１０〜６０／４０、好ましくは８５
／１５〜７０／３０の割合に配合されるのが適当である
。

また、本発明の変性ポリエステル樹脂に対して、ポリイ
ソシアネートを硬化剤として塗料とすることもできる。

ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ドデカンジカルボニルジイソシアネート等が挙
げられる。また、これらをブロック剤、メタノール、エ
タノール、２−ブトキシェタノール等のアルコール類、
フェノール、クレゾール等のフェノール類、カプロラク
タム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類
などでマスクしたブロックイソシアネートが挙げられる
。

配合量としては、イソシアネート価と変性ポリエステル
樹脂組成物の水酸基価が、はぼ１：１になる孝うな割合
で配合される。

さらに、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及び／又は
ｐ−１−ルエンスルホン酸等の酸触媒を適宜添加するこ
ともできる。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１（Ａ）テレフタル酸１６６重量部（１，０モル）、イソ
フタル酸２０７．５重量部（１，２５モル）、アゼライ
ン酸１４１重量部（０，７５モル）、エチレングリコー
ル１２４重量部（２，０モル）、ネオペンチルグリコー
ル１５６重量部（１，５モル）及びジブチル錫ジオキシ
ドＯ，１重量部を不活性ガスの存在下２５０　’Ｃでエ
ステル化反応させ、酸価５．０のポリエステル樹脂（Ａ
）を得た。

（Ｂ）ポリエステル樹脂（Ａ）４９０重量部に両末端ア
ルコール変性シリコーンオイルＦ−９９−１９９（日本
ユニカー味製、ＯＨ当量５４０）１０重量部を加えて０
．８　ｍｍＨｇ、２７０　’Ｃで重縮合反応を行い、数
平均分子量１７０００の変性ポリエステル樹脂を得た。

実施例２実施例１の（Ｂ）で得られた変性ポリエステル樹脂５０
０重量部に常圧で、不活性ガス雰囲気下に２６０°Ｃで
、ジメチロールプロピオン酸を７．５ｇ加え、解重合反
応を行い、酸価５，８、数平均分子量１００００の変性
ポリエステル樹脂を得た。

実施例３実施例１の（Ｂ）において、両末端アルコール変性シリ
コーンオイルＦ−９９−１９９（７）代わりに両末端ア
ルコキシ基変性シリコーンオイルＹ−１５８７（日本：
Ｌ二カー＠製、５ｉＯＲ当量３８０）を使用した以外は
、実施例１と同様に操作し、数平均分子１１６０００の
変性ポリエステル樹脂を得た。

比較例１実施例１の（Ｂ）において、両末端アルコール変性シリ
コーンオイルＦ−９９−１９９を省いた以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量１７０００のポリエス
テル樹脂を得た。

比較例２実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（Ａ）　
ヲ４５０重量部及びシリコーンオイルＦ９９−１９９；
５０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に操作し
、白濁した数平均分子量１７０００の変性ポリエステル
樹脂を得た。

比較例３比較例１のポリエステル樹脂に、シリコーンオイルＦ−
９９−１９９を２％添加し、撹拌混合した。

なお、分子量は、日立６３５型ＨＬＣ及びカラムとして
、ゲルバックＲ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いず
れも日立化成工業■製）を直列に連結し、溶離剤として
テトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後
、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

塗料化各実施例及び比較例で得られた樹脂をそれぞれツルペッ
ツ１５０（シェル化学社、商品名）／シクロへキサノン
／セロソルブアセテート＝１／１／１（重量比）により
加熱残分４０％液に調整した。

上記樹脂液を下記配合により塗料化した。

実施例又は比較例の樹脂液　　　３００重量部メラン５
２３（メチル化メラミン、日立化成工業■製画品名）　　　　３０重量部ルチル型
チタン白　　　　　　　１５０重量部ｐ−）ルエンスル
ホン酸１．５　ｔｆｆｉ部シンナー〔ソルヘノソ１５０
／シクロヘキサノン＝１／１　（重量比）〕　６９重量部上記塗
料をボンデライ）＃１４４処理鋼板（日本テストパネル
社製、厚さ０．５ｍｍ）にアプリケータで、乾燥膜厚が
２０μｍになるように塗布し、２８０　’Ｃで８０秒焼
付けた。

得られた塗膜を下記の方法で試験した。

光沢入射角６０°で測定した（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４００
）。

鉛筆硬さ三菱ユニを用いて測定した（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４０
０）。

加工性７０Ｘ４０ｍｍの試験片を縦方向に中心部から１８０°
折り曲げ、プレスした。

評価５・・・クラックなし３・・・１／３クラツクあり１・・・全面クランクあり耐汚染性試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、キジロール
で拭き取る。

評価５・・・インキ跡なし。

３・・・インキ跡がわずかに残る。

１・・・インキ跡が明らかに残る。

耐スリ傷性軍手により塗膜表面を１０回擦って、スリ傷の程度を観
測した。

Ｏ・・・異常なし ×・・・スリ傷跡が多い耐５％ＮａＯＨ性３５°Ｃの５％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間漫漬した後
のツヤピケの程度を観察した。

Ｏ・・・異常なし。

×・・・ツヤピケが認められる。

第１表〔発明の効果〕本発明に係る変性ポリエステル樹脂組成物及びこれを含
有してなる塗料は、加工性、耐スリ傷性、耐薬品性及び
耐汚染性に優れた塗膜を生じる。

上記の結果から明らかなとおり、本発明の変性ポリエス
テル樹脂組成物を含有してなる塗料は、未変性の比較例
１のものと比べ、耐スリ傷性、耐薬品性（耐５％ＮａＯ
Ｈ性）及び耐汚染性に優れている。比較例２は、反応性
シリコーンオイルが多い場合であるが、光沢が低下する
。比較例３は、シリコーンオイルを単にブレンドした場
合であるが、光沢が低下し、また、耐薬品性及び耐汚染
性が低下する。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族ジカルボン酸１００〜４０モル％及び脂肪族
ジカルボン酸０〜６０モル％を含む酸成分と、ジオール
を主成分とするアルコール成分を反応させて得られるポ
リエステル樹脂に、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２
及びＸ＿３はメチル基、−ＯＲ＾１、−Ｒ＾２ＯＨ、−
Ｒ＾２ＣＯＯＨ、−Ｒ＾２ＮＨ＿２又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、それぞれ同
じでも異なっていてもよく（但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３
が全てメチル基である場合を除く）、Ｒ＾１はアルキル
基であり、Ｒ＾２はアルキレン基である〕で示される反
応性シリコーンオイルを０．１〜５重量％反応させて得
られる数平均分子量が５０００以上の変性ポリエステル
樹脂を含有してなる変性ポリエステル樹脂組成物。２、酸成分及び／又はアルコール成分として３価以上の
多価アルコール及び／又は多塩基酸を５重量％以下の量
使用して得られる請求項１記載の変性ポリエステル樹脂
組成物。３、請求項１又は２記載の変性ポリエステル樹脂組成物
を含有してなる塗料。