JPS62205117A - ポリブタジエン変性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） （従来の技術） 従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後、
箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレ
コート塗装方式に移りつつある。この方式に使用される
プレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるた
め、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中でも
冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性、耐薬品性
に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これは、アクリル樹脂
塗料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。

しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるに
は、加工性が不足しており、加工性を満足させるために
は、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用
に耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難
である。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等の
コイルコーティングに用いられてきたが、やはり、加工
性と、塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがとれないとい
う欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧下に
重縮合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂は、通
常のポリエステル樹脂に比較して加工性に優れ、冷蔵庫
、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの高分子量ポリエステル樹脂を用
いても、低温での加工性は不十分であり、低温時には、
プレスを加温する必要があるという問題点があった。ポ
リエステル樹脂の低温での加工性を改善するために、ポ
リエステル樹脂を更に軟質化すると、塗膜硬度、耐汚染
性の低下を招来するため、従来のポリエステル樹脂組成
では、加工性と塗膜硬度及び耐汚染性のバランスを取る
ことが困難であった。

従って、本発明は、加工性と塗膜硬度及び耐汚染性のバ
ランスの取れた塗装品を生じうる熱硬化性塗料用ポリエ
ステル樹脂を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、可撓性に優れたポリブタジェン樹脂をポリエ
ステル樹脂中に導入することにより前記の問題点を解決
し、塗膜硬度、耐汚染性等を大きく低下させることなく
、加工性に優れたポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

即ち、本発明は、 （Ｉ）全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成分１００
〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸成分Ｏ〜６０モル％
、モノカルボン酸成分０〜５モル％及び三価以上の多価
カルボン酸成分０〜５モル％を酸成分とし、全カルボン
酸成分に対してジカルボン酸成分１００〜９５モル％及
び三価以上の多価カルボン酸成分Ｏ〜５モル％をカルボ
ン酸成分として合成されたポリエステル樹脂９８〜７５
重量％ 並びに （ｎ）分子鎖中の不飽和二重結合の一部又は全部を水素
添加した１分子中に１個以上の水酸基を有する数平均分
子量５００〜５ｏｏｏの水素添加型ポリブタジェン２〜
２５重量％を配合し、数平均分子量が１００００以上に
なるように減圧下に重縮合させることを特徴とするポリ
ブタジェン変性ポリエステル樹脂の製造法に関する。

本発明に使用する成分（Ｉ）のポリエステル樹脂に用い
られる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸°
等、或いはそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等
が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる
。脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン
酸、ハイミック酸等があり、これらの低級アルキルエス
テル、酸無水物等を用いてもよく、これらの１種以上を
使用することができる。モノカルボン酸成分としては、
安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸、イソオクタン
酸等があり、これらの低級アルキルエステル等を用いて
もよく、これらを１積置・上を使用することができる。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸
等があり、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等
を用いてもよ（、これらは１種以上をゲル化反応を起こ
さない範囲内で使用することができる。ジアルコールと
しては、エチレングリコール、１．２−プロパンジオー
ル、ｌ、３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオ、
−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、１．　６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルアルコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、１，４−ジシクロヘキサンジメタツール、キシリレ
ングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族或いは
芳香族ジアルコールの１装置」ニを使用することができ
る。三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリトリット等が上げられ、これらの１種以上を
使用することができる。

成分（Ｉ）中、カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸
成分、脂肪族ジカルボン酸成分、モノカルボン酸成分及
び三価以上の多価カルボン酸成分が、前記の配合で使用
されるが、芳香族ジカルボン酸成分が少なすぎたり、脂
肪族ジカルボン酸成分が多すぎたりすると得られる樹脂
が軟質化し、塗膜の硬度が低下しやすくなる。モノカル
ボン酸成分が多すぎると、塗膜性能が低下する程度に得
られる樹脂が低分子量化しやすくなる。また、三価以上
の多価カルボン酸が多すぎると、重縮合反応時にゲル化
しやすくなる。更に、成分（Ｔ）中、カルボン酸成分は
、ジカルボン酸成分及び三価以上のカルボン酸成分が前
記配合で使用されるが、三価以上の多価カルボン酸成分
が多すぎると、重縮合反応中にゲル化しやすくなる。

酸成分とカルボン酸成分は、適宜の当量比で使用される
が、酸成分１当量に対してカルボン酸成分１〜１゜３当
量使用するのが好ましい。

成分（ＴＩ）のポリブタジェンとしては、分子鎖中の不
飽和二重結合の一部又は全部を水素添加した（好ましく
は該二重結合の９５％以上を水素添加したもの２水素添
加量が小さすぎると、反応時にゲル化する恐れがある）
、１分子中に１　（Ｉ１以上の水酸基を有する数平均分
子量５００〜５０００のポリブタジェンを使用すること
ができる。ポリブタジェンを１種のみでなく、２種以上
を組合せて使用できるが、１分子中の水酸基が３個以上
のときはゲル化反応を起こさない範囲で使用できる。

これらのポリブタジェンとしては、ｒＮＩｓｓＯ−ＰＢ
　ＧＩ−１０００Ｊ、ｒＮＩｓｓＯ−ＰＨＧＩ−３００
０Ｊ　　（日本曹達株式会社、商品名）等として市販さ
れている。

本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｉ）は、必要に応
じて、例えばジブチル錫オキシド、酢酸亜鉛、酢酸カル
シウム等のような触媒を用いて、酸成分及びカルボン酸
成分を常圧又は加圧下に１６０〜２６０℃でエステル交
換反応及び／又はエステル化反応を行って得られるもの
であり、樹脂の酸価を３以下にすることが好ましい。

本発明のポリブタジェン変性ポリエステル樹脂を得るに
は、成分（Ｉ）のポリエステル樹脂９８〜７５重量％と
、成分（ＩＩ）のポリブタジェン２〜２５重量％を配合
し、必要に応じて、例えば三酸化アンチモン、酸化ゲル
マニウム、ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下
に１０ｍｄｇ以下、好ましくは１ｍｍ１ｇ以下の減圧で
、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で重
縮合反応を行って、攪拌動力或いは攪拌トルクを指標と
して数平均分子１ｔｌｏ０００以上のポリエステル樹脂
を調製する。

得られるポリブタジェン変性ポリエステル樹脂の数平均
分子量が１００００未満である場合には、塗膜硬度や耐
汚染性が劣る。また、成分（ＩＩ）のポリブタジェンの
使用量が２５重量％を越えると、塗膜硬度及び耐汚染性
が不十分となり、２重量％未満であると、塗膜の加工性
改善に効果が少ない６別゛法として、成分（Ｉ）として
数平均分子量１５０００以上に調製したポリエステル樹
脂又はこれとポリブタジェンの一部を反応させた樹脂を
解重合反応に付し、目的のポリブタジェン変性ポリエス
テル樹脂を得ることもできる。この場合には、解重合反
応に用いるポリブタジェンの量は、解重合後に得られる
樹脂の数平均分子量が１００００以上となるように選択
する必要がある。

なお、本明細書において、「数平均分子量」とは、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポ
リスチレンの検量線を使用して測定したものである。

本発明のポリブタジェン変性ポリエステル樹脂は、必要
に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル
類、ケトン類等の溶剤で希釈することができる。

本発明のポリブタジェン変性ポリエステル樹脂は、メラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホル
ムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該ア
ミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等の低級アルコールでエーテル化して得られる
エーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂等と組み合わせ
て、熱硬化性塗料として使用することができる。この場
合に、ポリブタジェン変性ポリエステル樹脂とアミノ系
樹脂とは、固形分比で９０／１０〜６０／４０、好まし
くは８５／１５〜７０／３０の割合に配合されるのが適
当である。また、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及
びｐ−）ルエンスルホン酸等の酸触媒を添加することも
できる。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

（作用） アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール等の軟質成分を増加するこ
とによって樹脂のガラス転移点を低下する従来の方法で
可撓性を改善したポリエステル樹脂に比較して、本発明
のポリエステル樹脂においては、可撓性に優れたポリブ
タジェンをポリエステル樹脂中に導入することにより、
可撓性部の分子鎖を長くしであるので、可撓性を改善す
る効果が大きい、そのため、塗膜硬度及び耐汚染性を低
下させることなく、可撓性°を改善することができ、加
工性が改善される。

なお、ポリブタジェンをポリエステル樹脂と縮合反応さ
せることなく混合することによって可撓性を改善するこ
ともできるが、効果が小さく、また、ポリエステル樹脂
との相溶性が悪いため、塗膜外観が劣る。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ （Ａ）テレフタル酸３７４重量部（２，２５モル）、イ
ソフタル酸１２４重量部（０，７５モル）、エチレング
リコール１２４ＭＭ部（２，０モル）、ネオペンチルア
ルコール１２５重量部（Ｉ，２モル）及びジブチル錫ジ
オキシド０．１重量部を不活性ガス加圧下、２５０℃で
エステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．
　Ｏのポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。

（Ｂ）で得られたポリエステル樹脂４７５Ｍ量部に水素
添加ポリブタジェン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　ＧＩ　３００
０、日本曹達株式会社、商品名）２５重量部、二酸化ア
ンチモン０．１重ｉｔ部、トリエチルホスフェート０、
２重量部を加えて、０．８　ｍｍ１１ｇの減圧下に２８
０℃で重縮合反応を行い、数平均分子１２１０００のポ
リブタジェン変性ポリエステル樹脂を得た。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）において、水素添加ポリブタジェン（
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　ＧＩ　１０００、日本曹達株式会社
、商品名）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し
、数平均分子ｍ２３０００のポリブタジェン変性ポリエ
ステル樹脂を得た。

実施例３ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（Ｉ）４
５０重量部及び水素添加ポリブタジェン（ＮＩＳＳＯ−
ＰＢ　ＧＩ　３０００、日本曹達株式会社、商品名）５
０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、
数平均分子量２１０００のポリブタジェン変性ポリエス
テル樹脂を得た。

比較例１ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（Ｉ）を
５００重量部使用し、水素添加ポリブタジェンを省いた
以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量２３０
００のポリエステル樹脂を得た。

比較例２ 比較例１で得られたポリエステル樹脂４７５重量部及び
水素添加ポリブタジェン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　ＧＩ３０
００、日本曹達株式会社、商品名）２５重量部を１３０
〜１４０℃で混合し、ポリブタジェン混合ポリエステル
樹脂を得た。

各実施例及び比較例により得られた樹脂を、それぞれツ
ルペッツ１００　（シェル化学社、商品名）／シクロヘ
キサン／セロソルブアセテート−１／１／１（ｆｆｌｆ
量比）により、加熱残分４０％の樹脂液に調製した。

こうして得た樹脂液を下記の配合により塗料化し、試験
を行った。

（Ｉ）白エナメル塗料配合 １蟇皿 実施例又は比較例のポリエステル樹脂　３００メラン５
２３（日立化成工業株式会社製メチルエーテル化メラミ
ン樹脂の商品名）３０チタン白（ルチル型）　　　　　
　　　　１００］）−）ルエンスルホン酸　　　　　　
　　　　１シンナー（ソルヘッソ／シクロヘキサン／セ
ロソルブアセテート−１／１／１）　　　６９ＰＷＣ４
０％、塗料固形分５０％ （２）試験板作成条件 基材：ボンデライＩ−＃１４４処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、厚さ０．５ｎ＋）、 塗装ニアプリケータ（乾燥膜厚２０μ）焼付：２８０℃
、１２０秒 （３）試験方法 ■ 入射角６０゛で測定した。

鉛工更き 三菱ユニを用いて測定した。

回正」髪 ７０Ｘ４０ｍｌの試験片を縦方向に中心部から１８０゛
折り曲げ、プ１／スした。

評価 ５点・・・クラックなし ３点・・・１／３クラツク １点・・・全面クラック １汚ゑ丑 試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、キジロール
で拭き取る。

評価 ５点・・・インキ跡なし ３点・・・インキ跡わずかに残る １点・・・インキ跡明らかに残る （発明の効果） 本発明のポリブタジェン変性ポリエステル樹脂は、熱硬
化性塗料として優れ、塗膜硬度及び耐汚染性に優れてい
ると共に、特に加工性に優れた塗膜を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成分
   １００〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸成分０〜６０
   モル％、モノカルボン酸成分０〜５モル％及び三価以上
   の多価カルボン酸成分０〜５モル％を酸成分とし、全ア
   ルコール成分に対してジアルコール成分１００〜９５モ
   ル％及び三価以上の多価アルコール成分０〜５モル％を
   アルコール成分として合成されたポリエステル樹脂９８
   〜７５重量％ 並びに （II）分子鎖中の不飽和二重結合の一部又は全部を水素
   添加した１分子中に１個以上の水酸基を有する数平均分
   子量５００〜５０００の水素添加型ポリブタジエン２〜
   ２５重量％を配合し、数平均分子量が１００００以上に
   なるように減圧下に重縮合させることを特徴とするポリ
   ブタジエン変性ポリエステル樹脂の製造法。