JPH08301618A - 金属のニオブ酸塩および/またはタンタル酸塩、それらの製造およびそれらから生じさせたペロブスカイト類 - Google Patents
金属のニオブ酸塩および/またはタンタル酸塩、それらの製造およびそれらから生じさせたペロブスカイト類Info
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Abstract
はMe(III)AO4で表される高反応性金属ニオブ
酸塩および/または金属タンタル酸塩、それらの製造方
法、一般式X(B’B”)O3[式中、Xは、Pbおよ
び/またはBaを表し、B’は、Mg、Fe、Co、N
i、Cr、Mn、Cd、Ti、Zrおよび/またはZn
を表し、そしてB”は、Nbおよび/またはTaを表
す]で表されるペロブスカイト類を生じさせるためのそ
れらのさらなる処理、並びにこれらのペロブスカイト類
を提供する。 【解決手段】 このニオブ酸塩/タンタル酸塩にLi、
Naおよび/またはKを含む添加剤を0.1から20モ
ル%の量で添加する。
Description
たはMe(III)AO4[式中、Aは、Nbおよび/
またはTaを表し、Me(II)は、原子価がIIのM
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cdおよび/また
はZnを表し、そしてMe(III)は、原子価がII
IのFe、Co、Crおよび/またはMnを表す]で表
される高反応性金属ニオブ酸塩および/または金属タン
タル酸塩、それらの製造方法、一般式X(B’B”)O
3[式中、Xは、Pbおよび/またはBaを表し、B’
は、Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cd、T
i、Zrおよび/またはZnを表し、そしてB”は、N
bおよび/またはTaを表す]で表されるペロブスカイ
ト類を生じさせるためのそれらのさらなる処理、並びに
これらのペロブスカイト類に関する。
ンタル酸塩の使用には、エレクトロセラミック(ele
ctroceramics)において材料として用いら
れる複合ペロブスカイト類を製造するための出発材料と
しての使用が含まれる。鉛金属のニオブ酸塩またはバリ
ウム金属のニオブ酸塩および/またはタンタル酸塩は、
高い誘電率、大きな電歪係数および極めて高い品質(特
にタンタル酸塩の場合)を有することから、これらはエ
レクトロセラミックで益々重要な役割を果すようになっ
てきており、この役割には、セラミック蓄電池、電歪セ
ラミック(作動器)、圧電セラミックおよびマイクロ波
セラミック(例えば共振器)などを製造するための必須
材料であるといった役割が含まれる。ペロブスカイト構
造を有する上記化合物は、一般式X(B’B”)O
3[式中、Xは、BaおよびPbを表し、B’は、M
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cd、Cu、Zn
を表し、そしてB”は、NbおよびTaを表す]に相当
している(Apple.Phys.Lett.、10
(5)、163−165(1967))。
んでいる強誘電性複合ペロブスカイト類の製造では数種
の方法が知られている。
い焼成温度で受けさせることは、J.Amer.Cer
am.Soc.71(5)、C−250からC−251
(1988)から公知である。このようなセラミック方
法を用いたのでは、ペロブスカイト相を80%以上含ん
でいる高純度相のペロブスカイトを製造するのは極めて
困難である。このような固相反応を受けさせる過程で、
安定なパイロクロール相が不可避的に現れ、これが有意
にその結果として生じるエレクトロセラミックの特性を
害する。
1−314(1984)には、予備的に固相反応でNb
2O5を例えばMgOと一緒に反応させた後PbOと反応
させるとほとんど純粋な相のペロブスカイトが得られる
ことが開示されており、これは、式 (I) Nb2O5 + MgO → MgNb2O6 (コルンブ石) (II) MgNb2O6 + 3PbO → Pb3MgNb2O9 (ペロブスカイト、PMN) に従って進行する。
るための予備的反応で高温を用いていることから、ほん
の1,000℃でも上述した混合酸化物から中程度の反
応性を示すニオブ酸マグネシウムが生じ、その結果、次
に行うPbOとの反応が成功裏に生じるのは高温(80
0℃以上)にした時のみである。このセラミック的に製
造したペロブスカイト粉末のさらなる処理過程におい
て、これを焼結させることができるのは高温にした時の
みである。この場合、良好な誘電特性を同時に得るには
少なくとも1,200℃の焼結温度を用いる必要があ
る。
方法を用いるのが有利であることが確かめられた。この
ように、J.Am.Ceram.Soc.72(8)1
335−1357(1989)には、アルコキサイド混
合物の加水分解を行うことが記述されており、そしてヨ
ーロッパ特許出願公開第294 991号には、しゅう
酸のアルコール溶液から共沈させることが記述されてい
る。NbCl5またはNb(OR)5と金属塩にH2O2と
クエン酸を添加することで予め製造したゲルの焼成を行
うことは、Advances in Ceramic
s、21巻、91−98(1987)から公知である。
一般に、湿潤化学方法では、非常に高い反応性を示す中
間生成物がもたらされ、この中間生成物は、低い温度で
も反応して所望のペロブスカイトを生じる。更にまた、
これらの非常に微細な粉末が示す焼結特性は、セラミッ
ク的に製造された粉末が示す焼結特性に比較して有意に
改良されている。しかしながら、また、湿潤化学方法で
製造された粉末で高い誘電率を得るには、1,000℃
以上の高温で焼結を実施する必要がある。更に、これら
の湿潤化学方法はあまり経済的でない。このように例え
ばアルコキサイド方法はその出発材料の製造および取り
扱いが非常に困難であるといった欠点を有している。
が)で焼結すると同時に室温で非常に高い誘電率を示す
材料を得る目的で、必須材料であるPMNに加えて他の
多様な化合物を付随的に含んでいる一連の調合物が開発
された。このように、米国特許第4 287 075号
には、ニオブ酸鉛鉄、ニオブ酸鉛マグネシウムおよびタ
ングステン酸鉛マグネシウムを含んでいる調合物が記述
されているが、これと一緒にさらなる添加剤、例えばニ
オブ酸鉛マンガン、酸化リチウム、酸化クロムおよび/
または酸化セリウムを用いる必要がある。特開昭57−
208004号には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸
化クロムおよび/または酸化コバルトを含む添加剤と一
緒にニオブ酸鉛マグネシウム、チタン酸カドミウム、タ
ングステン酸鉛鉄を含んでいる組成物が記述されてい
る。米国特許第5 011 803号に従い、酸化カド
ミウム、酸化チタン、酸化セリウムおよび/または酸化
マンガンの如きさらなる添加剤のみならずニオブ酸鉛マ
グネシウムに加えてニオブ酸鉛鉄とタングステン酸鉛鉄
が用いられている。この全体質量に更に焼結剤が2%加
えられている。上述した材料は全部セラミック組成物で
あり、これらの中には、必須材料であるPMNが95重
量%未満の量で存在している。
および/または焼結剤などの如き添加剤を用いると、多
少とも、高純度のペロブスカイト化合物、例えばニオブ
酸鉛マグネシウムまたはタンタル酸バリウムマグネシウ
ムなどの特性が変化する。このように、例えば、上述し
た添加剤を用いると、キューリー温度が劇的に変化する
可能性があり、それによってこの材料の動作温度が変化
する可能性がある。ニオブ酸鉛鉄などの如き化合物を用
いると結果として絶縁抵抗の低下がもたらされる一方、
タングステン酸鉛マグネシウムおよび焼結剤は誘電率を
低くする。望ましいペロブスカイトに加えて異質の相が
同時に現れる可能性さえある。純粋なペロブスカイト系
に添加する添加剤の数が多くなればなるほど、均一な物
質混合物を得るための方策を取る度合が大きくなるか或
は険しくなって来る。このような方策は全て一般的には
誘電特性の悪化をもたらし、その結果として、その純粋
な材料が示し得る特性が充分に利用されなくなる。
良好な誘電特性を示す低焼結セラミックを生じ得る高反
応性金属ニオブ酸塩および/または金属タンタル酸塩を
提供することにある。
に見い出した。これらは一般組成Me(II)A2O6ま
たはMe(III)AO4[ここで、Aは、Nbまたは
Taを表し、Me(II)は、化学原子価がIIのM
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cdおよび/また
はZnを表し、そしてMe(III)は、化学原子価が
IIIのFe、Co、Crおよび/またはMnを表す]
で表される高反応性金属ニオブ酸塩および/または金属
タンタル酸塩である。これらの生成物はLi、Naおよ
び/またはKを含む添加剤を含有しており、この添加剤
の比率は0.1から20モル%である。ニオブ酸マグネ
シウムの場合、この添加剤は好適にはニオブ酸リチウム
から成る。
法も提供する。これは、相当する金属酸化物をニオブ成
分および/またはタンタル成分と一緒に浸潤混合し、乾
燥させた後、焼成を行うことによって該金属ニオブ酸塩
および/または金属タンタル酸塩を製造する方法であ
り、ここでは、このニオブ成分および/またはタンタル
成分を水和酸化ニオブおよび/または水和酸化タンタル
の形態で用いる。
中にこれらの添加剤を導入することができる。これに関
連して用いるLi、Naおよび/またはKを、好適に
は、それらの個々の塩類、水酸化物および/または酸化
物の形態で単独にか或は混合して用いる。ニオブ酸リチ
ウムおよび/またはタンタル酸リチウムを添加するのが
特に有利であることを確認し、ここでは、このリチウム
を塩、水酸化物および/または酸化物の形態で添加しそ
してそのニオブ成分および/またはタンタル成分を水和
酸化ニオブおよび/または水和酸化タンタルの形態で加
える。
キサーを用いて非常に簡単に均一な物質混合物を製造す
ることができ、また、この中に該ドーピング剤(dop
ing agents)も非常に均一に分散する。特に
有効に5分から90分の範囲の時間湿潤混合を実施する
ことができる。この金属成分とドーピング剤を炭酸塩、
重炭酸塩、水酸化物および/または酸化物の形態で用い
るとその最終生成物が追加的妨害アニオンで汚染される
ことはない。この乾燥させた物質混合物の焼成を400
℃から1,200℃、好適には500℃から1,000
℃の温度で15分から6時間行う。
または金属タンタル酸塩を更に処理して一般式X(B’
B”)O3[式中、Xは、Pbおよび/またはBaを表
し、B’は、Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、C
d、Ti、Zrおよび/またはZnを表し、そしてB”
は、Nbおよび/またはTaを表す]で表されるペロブ
スカイト類を生じさせる方法も提供する。
理した金属ニオブ酸塩および/または金属タンタル酸塩
は非常に低い温度でも鉛成分と反応し得ることを見い出
した。このように、例えば、Li、Naおよび/または
Kを添加したニオブ酸マグネシウムを鉛成分(PbOま
たはPb3O4)と混合すると600℃で早くも反応して
所望のペロブスカイトを生じる。このペロブスカイト相
の比率は650℃の焼成温度で早くも90%になる。こ
のような低い温度でこのように高い変換率でペロブスカ
イトを生じる粉末は今日まで文献で知られていない。従
って、本発明に従う粉末が示す反応性は、湿潤化学方法
で製造された粉末が示すそれよりもずっと優れている。
1−315(1984) (2)Ceram.Trans.1、182−189
(1988) (3)Advances in Ceramics、2
1、91−98(1987) 低い焼成温度を用いていることから、この得られたペロ
ブスカイトは例外的に微細な粒子を有しており、その結
果として、これらのさらなる処理を直接行うことができ
る。今までに知られている他の方法では全て、セラミッ
クを生じさせるためのさらなる処理を行う前にそのペロ
ブスカイト粉末をある時間に渡って粉砕する。この過程
を行っている間に、その粉末が外来物質で再び汚染さ
れ、これが今度はその焼結特性と誘電特性を悪化させ
る。
酸塩および/または金属タンタル酸塩が示す高い反応性
はまたその反応後に得られるペロブスカイト粉末に伝え
られる。このように、例えば、ニオブ酸鉛マグネシウム
の焼結を極めて低い温度で行うことで密なセラミックを
生じさせることができる。850℃/2時間で早くも9
5%以上の密度が達成される。驚くべきことに、このよ
うに極めて低い温度で焼結を行っても、このPMNセラ
ミックが示す誘電率は非常に高い。例えば、850℃で
焼結を行ったPMNセラミックの場合、測定周波数を1
00kHzにした時25℃で9,000以上の誘電率値
が得られる。
を示す焼結粉末を製造することができる。しかしなが
ら、ゾル−ゲル方法で製造されたセラミックが許容され
得る誘電特性を示すのは、その焼結温度を1,000℃
以上にした時のみである。このゾル−ゲル粉末の焼結を
加圧下で行うことによってその誘電特性を改良すること
ができる。しかしながら、これらの粉末は、誘電特性に
関して、本発明に従う粉末に全く匹敵しない。このよう
に、必須成分を95%以上、好適には98%以上含んで
おりそして焼結を1,000℃より明らかに低い温度で
行うことで早くも非常に良好な誘電特性を示す密なセラ
ミックを生じる活性を示す焼結鉛ペロブスカイト粉末を
利用できるようにしたのは初めてである(表3から5を
参照)。
7、311−315(1984) (4)Ferroelectrics Letter
s、11、137−144(1990) (5)J.Mater.Res.、5、2902−29
09(1990) 全く制限することを意図するものでない実施例を用いて
本発明を以下に説明する。
水和酸化ニオブ8kgを3リットルの水で希釈した後、
これに水酸化炭酸マグネシウムを980g加えた。2,
000回転/分で運転されているThyssen−He
nschelミキサーの中で上記懸濁液を15分間均一
にした。この得られるペーストを分離して取り出した。
このペーストの一部を更に15分間均一にした。別の一
部に、最終焼成生成物を基準にして0.5重量%の量で
金属成分を加え、この混合物もまたThyssen−H
enschelミキサーの中で更に15分間均一にし
た。この濃縮物質混合物(ドープ処理を行ったものとド
ープ処理を行わなかったもの)を105℃で乾燥させた
後、焼成を1,000℃で2時間行った。次に、このニ
オブ酸マグネシウムにPb3O4を相当する化学量論的量
で加えた後、更に水を加えながらこの混合物をボールミ
ル内で2時間均一にした。
後、異なる温度で焼成を行った。X線回折分析を行うこ
とにより、所望のペロブスカイトが600℃で早くも生
じることを立証することができた。どの添加剤を選択す
るかに拘りなく、ペロブスカイトの比率は650℃/2
時間で早くも90%になる(表1参照)。
ス加工してペレット(直径10mm/深さ1.5mm)
を生じさせた後、標準的大気条件下、異なる温度で焼結
を2時間行った。これらのセラミックが示す誘電特性を
測定した。全焼結サンプルの誘電損率tan δは20
0−10-1未満であった。ここで実施した全実施例のキ
ューリー温度は匹敵していた。下記の表に誘電率を示
す。
ある。
はMe(III)NbO4[ここで、Me(II)は、
Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、CdおよびZn
から成る群から選択される原子価(II)金属を表し、
そしてMe(III)は、Fe、Co、CrおよびMn
から成る群から選択される原子価III金属を表す]で
表される金属ニオブ酸塩において、Li、NaおよびK
から成る群から選択される金属を含む添加剤を0.1か
ら20モル%の量で含有していることを特徴とする金属
ニオブ酸塩。
ムでありそして該添加剤がニオブ酸リチウムであること
を特徴とする第1項記載の金属ニオブ酸塩。
はMe(III)TaO4[ここで、Me(II)は、
Mg、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、CdおよびZn
から成る群から選択される原子価(II)金属を表し、
そしてMe(III)は、Fe、Co、CrおよびMn
から成る群から選択される原子価III金属を表す]で
表される金属タンタル酸塩において、Li、Naおよび
Kから成る群から選択される金属を含む添加剤を0.1
から20モル%の量で含有していることを特徴とする金
属タンタル酸塩。
よび/またはタンタル成分と一緒に浸潤混合し、乾燥さ
せた後、焼成を行うことによって、第1、2または3項
いずれか記載の金属ニオブ酸塩および/または金属タン
タル酸塩を製造する方法において、このニオブ成分およ
び/またはタンタル成分をこれらの個々の水和酸化物の
形態で用いることを特徴とする方法。
成る群から選択される元素の塩類、水酸化物および酸化
物から成る群から選択される少なくとも1種の化合物の
形態で供給することを特徴とする第4項記載の方法。
タンタル酸リチウムから成る群から選択することを特徴
とする第4項記載の方法。
化物および酸化物から成る群から選択される化合物形態
で供給し、そして適切な当量の該ニオブ成分および/ま
たはタンタル成分を水和酸化ニオブおよび/または水和
酸化タンタルの形態で用いることを特徴とする第4項記
載の方法。
%であることを特徴とする第4項記載の方法。
時間実施し、そして焼成を400℃から1,200℃の
範囲の温度で15分から6時間の範囲の時間実施するこ
とを特徴とする第4項記載の方法。
℃で実施することを特徴とする第9項記載の方法。
金属タンタル酸塩を上記成分含有材料と一緒に15分か
ら24時間混合することを特徴とする第10項記載の方
法。
ブ酸塩および/または金属タンタル酸塩を更に処理して
一般式X(B’,B”)O3[式中、Xは、Pbまたは
Baから成る群から選択される金属を表し、B’は、M
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cd、Ti、Zr
およびZnから成る群から選択される金属を表し、そし
てB”は、NbおよびTaから成る群から選択される金
属を表す]で表されるペロブスカイト類を生じさせる方
法。
金属タンタル酸塩を上記成分X含有材料と一緒に15分
から24時間混合することを特徴とする第12項記載の
方法。
る第13項記載の方法。
の範囲の温度で15分から6時間の範囲の時間実施する
ことを特徴とする第9項記載の方法。
第13項記載の方法。
イトの純度が少なくとも95%であることを特徴とする
第9項記載の方法。
以上である第17項記載の方法。
℃から1,300℃の範囲の温度で15分から10時間
実施することを特徴とする第9項記載の方法。
する第19項記載の方法。
周波数で10,000以上の誘電率を示すことを特徴と
する第1、2または3項いずれかに従う鉛ペロブスカイ
トセラミック類。
度の95%以上の密度を示すことを特徴とする第1、2
または3項いずれかに従う鉛ペロブスカイトセラミック
類。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般組成Me(II)Nb2O6またはM
e(III)NbO4[ここで、Me(II)は、M
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、CdおよびZnか
ら成る群から選択される原子価(II)金属を表し、そ
してMe(III)は、Fe、Co、CrおよびMnか
ら成る群から選択される原子価III金属を表す]で表
される金属ニオブ酸塩において、Li、NaおよびKか
ら成る群から選択される金属を含む添加剤を0.1から
20モル%の量で含有していることを特徴とする金属ニ
オブ酸塩。 - 【請求項2】 一般組成Me(II)Ta2O6またはM
e(III)TaO4[ここで、Me(II)は、M
g、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、CdおよびZnか
ら成る群から選択される原子価(II)金属を表し、そ
してMe(III)は、Fe、Co、CrおよびMnか
ら成る群から選択される原子価III金属を表す]で表
される金属タンタル酸塩において、Li、NaおよびK
から成る群から選択される金属を含む添加剤を0.1か
ら20モル%の量で含有していることを特徴とする金属
タンタル酸塩。 - 【請求項3】 相当する金属酸化物をニオブ成分およ
び/またはタンタル成分と一緒に浸潤混合し、乾燥させ
た後、焼成を行うことによって、請求項1または2いず
れか記載の金属ニオブ酸塩および/または金属タンタル
酸塩を製造する方法において、このニオブ成分および/
またはタンタル成分をこれらの個々の水和酸化物の形態
で用いることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項3に従って製造した金属ニオブ酸
塩および/または金属タンタル酸塩を更に処理して一般
式X(B’,B”)O3[式中、Xは、PbまたはBa
から成る群から選択される金属を表し、B’は、Mg、
Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cd、Ti、Zrおよ
びZnから成る群から選択される金属を表し、そして
B”は、NbおよびTaから成る群から選択される金属
を表す]で表されるペロブスカイト類を生じさせる方
法。 - 【請求項5】 25℃および100kHzの測定周波数
で10,000以上の誘電率を示すことを特徴とする請
求項1または2いずれかに従う鉛ペロブスカイトセラミ
ック類。 - 【請求項6】 900℃未満の焼結温度で理論密度の9
5%以上の密度を示すことを特徴とする請求項1または
2いずれかに従う鉛ペロブスカイトセラミック類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436392A DE4436392C2 (de) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten |
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