JPH0830178B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤組成物に関するものであり、詳細に
は、アクリル系接着剤組成物の架橋構造による接着性能
の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、アクリル系エステルを主体とする共重合体
中に、 二重結合を有するペルオキシ化合物を、該化合物のペ
ルオキシ基が存在するように共重合せしめることによっ
て、 架橋機能を付与して混合操作を不要とするとともに、
同時に凝集力，接着性能の向上を図ったものである。

〔従来の技術〕

一般に、アクリル系接着剤または粘着剤は、粘着性を
与える柔らかいアクリル系エステルに、架橋や接着性の
改良のためにカルボキシル基やアミノ基，水酸基，エポ
キシ基等の反応性基を含有する単量体を共重合させるこ
とによって合成されている。

この場合、上記共重合体の凝集力を上昇させるため
に、メラミン，イソシアネート，有機金属化合物等を架
橋剤として加え、塗布・乾燥時に架橋構造を形成する必
要がある。この架橋構造の形成は、ポリマーの分子量の
増大，すなわち接着剤の重要な要素である凝集力の上昇
に寄与する。

従来は、上記架橋剤を外部架橋剤として添加するのが
一般的であり、したがって、このアクリル系接着剤（粘
着剤）は、上記共重合体と架橋剤の２液混合系接着剤と
して実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のような２液混合系の接着剤で
は、ポリマーに架橋性能を付与するための混合操作が必
要で、取り扱いが煩雑である。

また、上記２液混合系の接着剤では、添加する外部架
橋剤の反応性の差により、溶液の安定性や製品の安定性
等に不安定要素が伴い問題である。

そこで本発明は、かかる従来のものの有する欠点を解
消するために提案されたものであって、架橋機能を直接
付与し、混合操作を不要とするとともに、凝集力や接着
性能に優れた接着剤組成物を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、架橋機能を有するアクリル系接着剤を
開発せんものと長期に亘り鋭意研究の結果、架橋機能を
付与する単量体として二重結合を有するペルオキシ化合
物が有用で、このペルオキシ化合物のペルオキシ基をア
クリル系共重合体組成物中に導入し、加熱等の操作によ
りペルオキシ基を分解させ架橋構造を形成させることに
より、共重合体の耐熱，ズレ防止等に有効に作用すると
の知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたもの
であって、一般式 （式中R₁は水素原子またはメチル基を表し、R₂は炭素数
１〜18のアルキル基を表す。） で示されるアクリル系エステル（Ａ）を主体とする単量
体100重量部に対して、 上記アクリル系エステル（Ａ）と共重合可能で水酸
基，カルボキシル基，エポキシ基，アミノ基及び誘導
体，酸無水物のうちの少なくとも１つの基を有する反応
性不飽和単量体（Ｂ）０〜29重量部、 及び一般式 （式中、R₃は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、R₄,R₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表
し、R₆は水素原子，炭素数１〜12のアルキル基または炭
素数５〜７のシクロアルキル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。） で示され二重結合を有するペルオキシ化合物（Ｃ）0.5
〜15重量部で、 かつ上記反応性単量体（Ｂ）とペルオキシ化合物
（Ｃ）の合計量が上記アクリル系エステル（Ａ）100重
量部に対して0.5〜30重量部の組成からなり、 上記ペルオキシ化合物（Ｃ）のペルオキシ基が存在す
るように重合された重合体であることを特徴とするもの
であり、さらに本発明は、この接着剤組成物を構成する
重合体（Ｉ）100重量部に対し、上記アクリル系エステ
ル（Ａ），反応性不飽和単量体（Ｂ）及び上記重合体
（Ｉ）とは異なり不飽和結合を有し互いに共重合可能な
改良用単量体（Ｄ）の中から選ばれた少なくとも１つの
単量体から得られる重合体（II）とによって構成したこ
とを特徴とするものである。

すなわち、本発明は、アクリル系エステル（Ａ）を主
体とし、このアクリル系エステルに必要に応じて反応性
不飽和単量体（Ｂ）と、二重結合を有するペルオキシ化
合物（Ｃ）を共重合させた接着剤組成物である。

ここで、上記反応性不飽和単量体（Ｂ）及びペルオキ
シ化合物（Ｃ）の組成としては、これらの合計量を上記
アクリル系エステル（Ａ）100重量部に対して0.5〜30重
量部の範囲とし、かつ上記反応性不飽和単量体（Ｂ）の
添加量が０〜29重量部，上記ペルオキシ化合物（Ｃ）の
添加量が0.5〜15重量部とすればよいが、特に反応性不
飽和単量体（Ｂ）を添加しない場合には、アクリル系エ
ステル（Ａ）100重量部に対してペルオキシ化合物
（Ｃ）を2.0〜15重量部の範囲で共重合させることが好
ましい。また、上記反応性不飽和単量体（Ｂ）を共重合
させる場合には、アクリル系エステルとこの反応性不飽
和単量体の合計量100重量部に対して、上記ペルオキシ
化合物を10重量部以下の範囲で共重合せしめることが好
ましい。

上記接着剤組成物の主体となるアクリル系エステル
（Ａ）は、一般式 （式中R₁は水素原子またはメチル基を表し、R₂は炭素数
１〜18のアルキル基を表す。） で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルであって、具体的には、メチルアクリレート，エチ
ルアクリレート，ブチルアクリレート,2−エチルヘキシ
ルアクリレート，ノニルアクリレート，オクタデシルア
クリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレー
ト,2−エチルヘキシルメタクリレート，ドデシルメタク
リレート等の二重結合を有する単量体が挙げられる。特
に粘着性を与える必要がある場合には、R₂の炭素数が３
〜10のアクリレートが有用である。

また、上記反応性不飽和単量体（Ｂ）は、分子内に、
水酸基−OH,カルボキシル基−COOH,エポキシ基 酸無水物，アミノ基−NH₂及びその誘導体等の反応性基
の少なくとも１つと二重結合とを有する単量体であっ
て、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，アクリルアミ
ド，メタクリルアミド，イタコン酸，フマール酸,N−メ
チロールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミ
ド,N−メチロールブトオキシアクリルアミド,N−メチロ
ールブトオキシメタクリド，グリシジルメタクリレー
ト，グリシジルアクリレート，アクリルグリシジルエー
テル,2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート,2−ヒドロキシプロピルメタクリレート，無水マレ
イン酸，ジメチルアクリルアミド，ジメチルメタクリル
アミド，クロトン酸，アリルグリシジルメタクリレー
ト，アリルグリシジルアクリレート等が例示される。こ
れらの１種または２種以上を導入することにより、接着
性の改良や、凝集力の増加等を図ることができる。

さらに、上記ペルオキシ化合物（Ｃ）は、一般式 （式中、R₃は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基,R₄,R₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、
R₆は水素原子，炭素数１〜12のアルキル基または炭素数
５〜７のシクロアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。） で示される化合物であって、分子内に加熱等により容易
に分解して架橋構造を形成するペルオキシ基と、他の成
分と共重合するための二重結合とを有する単量体であ
る。例示すれば、ｔ−ブチルペルオキシビニルカーボネ
ート,t−ヘキシルペルオキシビニルカーボネート,t−ブ
チルペルオキシジイソプロペニルカーボネート,t−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート,t−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート,1,1,3,3−テトラメチルプロピル
ペルオキシアリルカーボネート,t−ブチルペルオキシメ
タアリルカーボネート,t−ブチルペルオキシ（３−ブテ
ニル）カーボネート等である。このペルオキシ化合物
を、上記アクリル系エステルと共重合することにより、
得られる共重合体には架橋機能が付与される。また、こ
の共重合体中に上記反応性不飽和単量体を共重合させれ
ば、分子内あるいは分子間反応により凝集力を上昇する
ことが可能であるが、このペルオキシ化合物の導入によ
り、上記反応性不飽和単量体の量を減らすことができ
る。

さらにまた、本発明の接着剤組成物には、上記単量体
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の成分以外に、他の共重合単
量体、例えば、酢酸ビニルを添加することにより、共重
合性が改善される。また、トリブロモフェニルアクリレ
ートを共重合させることにより、難燃化が図られる。

さらには、分子内に不飽和結合を有し共重合可能な単
量体を用いてもよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酢酸アリール等の非共役モノマーや、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル、フルフリルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、スチレン、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メタクリル酸クロライド、２−ク
ロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノメタクリレ
ート等を、接着剤としての特性を変えない範囲、例えば
接着剤組成物100重量部に対して50重量部を越えない範
囲で加えてもよい。

上述の各単量体を所定の割合で混合し、適当な溶剤中
において重合開始剤の存在下、ペルオキシ化合物（Ｃ）
の分解を引き起こさない程度の、比較的低い温度の重合
条件で、常法にしたがって共重合させることにより本発
明の接着剤組成物は得られる。ここで使用可能な重合開
始剤としては、アゾ系重合開始剤やペルオキシ系重合開
始剤等であるが、共重合成分として配合されているペル
オキシ化合物が分解しない程度の低い温度でも、充分な
重合反応を進めることのできるものを選ぶ必要がある。
好ましいアゾ系重合開始剤は、アゾビスイソブチロニト
リル,2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル）バレロニト
リル,1,1′−アゾビス−（シクロヘキサン）カルボニト
リル等であり、好ましいペルオキシ系重合開始剤は、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート,t−ブチルペルオキシネ
オデカノレート,t−ブチルペルオキシイソブチレート，
クミルペルオキシネオデカノレート,t−ブチルペルオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）ベンゾイルペルオキシ
ド，ラウロイルペルオキシド等である。

なお、本発明の接着剤組成物を得るための重合法とし
ては、上述の溶液重合法に限定するものではなく、塊状
重合法、乳化重合法、懸濁重合法等によって重合を行っ
てもよい。また、各単量体の所定量全部を混合して重合
を行ってもよいが、単量体の１部で重合を開始し、この
重合が完結する前に、あるいは完結後に残りの単量体を
加え、引き続き重合を行う、いわゆる分割重合法、ない
しは多段重合法によって重合してもよい。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物において、二重結合を有するペ
ルオキシ化合物は、熱による乾燥等で分解し、架橋構造
を形成するという機能を発揮する。したがって、外部架
橋剤を加えなくとも、凝集力や接着性能が確保される。

また、アクリル系エステルは、ベースレジンとなるも
のであって、粘着性の付与等の作用を有する。反応性不
飽和単量体は、分子内または分子間反応により、凝集力
を一層増加し、接着性を改良する。

さらに、これら単量体と異なる改質用単量体は、接着
剤の物理・化学的な性質を改良する作用を有し、その改
質用単量体の添加により例えばガラス転移点等がコント
ロールされる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例1. 容量１の三つ口フラスコに、酢酸エチル100g,アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1g,重合性モノマー（Pm）と
してノルマルブチルアクリレート715g,アクリル酸メチ
ル13.5g,アクリル酸2.0g,t−ブチルペルオキシアリール
カーボネート2.0gを採り、温度計，冷却器，撹拌翼を取
りつけた反応系内を80℃に保持し、窒素ガス置換を行い
ながら４時間反応させた。重合反応は、0.5〜２時間で
起こり、溶液の粘度が次第に上昇してきた。

次に、アゾビスイソブチロニトリル0.1gを酢酸エチル
5gに溶解した重合開始剤を加えた後、添加用モノマー
（Pi）としてメチルメタクリレート11.0gを滴下にて加
え、反応をさらに５時間行った。５時間後に酢酸エチル
45.0gを加えて希釈し、均一な共重合体溶液を得た。以
上の重合方法をPm/Piとする。

得られた共重合体溶液は、不透明であり、樹脂分38.6
％，粘度11800（c.p.s.）であった。また、重量平均分
子量Mwは518600,数平均分子量Mnは26400であった。

比較例1. 酢酸エチル100g,アゾビスイソブチロニトリル0.1g,重
合性モノマー（Pm）としてノルマルブチルアクリレート
71.5g,アクリル酸メチル13.5g,アクリル酸2.0gを採り、
実施例１と同様の重合方法Pm/Piにより共重合体溶液を
得た。

得られた共重合体溶液は、不透明であり、樹脂分39.0
％，粘度6150（c.p.s.）であった。また、重量平均分子
量Mwは310200,数平均分子量Mnは49200であった。

実施例2. 容量１の三つ口フラスコに、酢酸エチル110g,アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1g,重合性モノマーとしてノ
ルマルブチルアクリレート10.0g,2−エチルヘキシルア
クリレート69.0g,エチルアクリレート11.8g,アクリル酸
2.33g,グリシジルメタクリレート0.27g,t−ブチルペル
オキシアリールカーボネート2.0g,酢酸ビニル4.6gを投
入し、温度計，冷却器，窒素ガス注入口，撹拌翼を取り
つけた反応系内を80℃に保持し、窒素ガス置換しながら
反応を行った。

重合反応は0.5〜２時間で起こり、溶液の粘度が次第
に上昇してきた。反応は８時間行い、その後酢酸エチル
で希釈し、反応を完了し均一な共重合体溶液を得た。以
上の重合方法をP_Hとする。

得られた共重合体溶液は、透明で、樹脂分28.6％，粘
度745（c.p.s.）であった。また、重量平均分子量Mwは4
94000であった。

比較例2. 容量／の三つ口フラスコに、酢酸エチル110g,アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1g,重合性モノマーとしてノ
ルマルブチルアクリレート10.0g,2−エチルヘキシルア
クリレート69.0g,エチルアクリレート11.8g,アクリル酸
2.33g,グリシジルメタクリレート0.27g,酢酸ビニル4.6g
を投入し、実施例２と同様の重合方法P_Hに従って共重合
体溶液を得た。

得られた共重合体溶液は、透明で、樹脂分29.9％，粘
度1820（c.p.s.）であった。また、重量平均分子量Mwは
540000であった。

実施例３〜17及び比較例３〜14 実施例１の重合方法Pm/Piあるいは実施例２の重合方
法P_Hに準じて共重合体溶液を合成した。

各実施例及び比較例におけるモノマー配合および特性
を表Ｉ−１及び表Ｉ−２に示す。

尚、表中の略号は以下の化合物を示す。

ｎ−BA:ノルマルブチルアクリレート 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート EA:エチルアクリレート MA:メチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート TBPA:トリブロモフェニルアクリレート AA:アクリル酸 GMA:グリシジルメタアクリレート HEMA:2−ヒドロキシエチルアクリレート Ｎ−MAM:N−メチロールアクリルアミド MAHD:無水マレイン酸 AMD:アクリルアミド ｔ−BPAC:t−ブチルペルオキシアリールカーボネート VAc:酢酸ビニル BOEA:ブトキシエチルアクリレート AIBN:アゾビスイソブチロニトリル LPO:ラウリルペルオキシド 次に、上述の各実施例，比較例で得られた共重合体の
接着性能を調べた。

試料作成方法 実施例及び比較例で得られた共重合体溶液をシリコー
ン剥離剤を塗布した剥離紙上に均一に塗布し、このシリ
コーン剥離紙上に40±5g/m²の重量を有する均一な試料
フィルムを形成した。乾燥は、先ず60℃,5分間乾燥、次
いで150℃,5分間乾燥とした。

上記試料フィルムを試料（Ａ）とした。また、この試
料フィルムに25μｍ厚のポリエステルフィルムをラミネ
ートし、50℃,240時間老化後の試料フィルムを試料
（Ｂ）とした。さらに、40℃，相対湿度90％,240時間老
化後の試料フィルムを試料（Ｃ）とした。

これら各試料について、剥離力，凝集力,150℃,10分
間老化後の剥離力の増加度を測定した。なお、試験方法
は次の通りである。

試験方法 （ａ）剥離力：各試料を幅2cm×長さ20cmに切断し、剥
離紙を剥がしてステンレス板（表面は耐水研磨紙＃280
で研磨し、トルエンで清浄した後、溶剤を除去した。）
に泡やしわが入らないように貼り付け、2kg荷重のゴム
ローラを１往復させて圧着した。圧着後１時間してから
20℃，相対湿度65％の条件下で180度剥離を毎分300mmの
速度で行い、ステンレス板より試料フィルムが剥離する
ときの抵抗力を求めた。

（ｂ）凝集力：幅3cm×長さ5cm×厚さ2mmのステンレス
板の一端に幅2.5cm×長さ7cmの試料フィルムを接着し、
ステンレス板上に2.5cm×2.5cmの接合部を形成した。さ
らに、ステンレス板上よりはみ出した試料フィルムに幅
2.5cm×長さ5cm×厚さ25μｍのポリエステルフィルムを
裏打ちし、2.5kg荷重ゴムローラを１回通過させた。次
いで、40℃に温度調節した乾燥機に上記試料フィルムの
一端（ステンレス板の非接着部）を固定し、ポリエステ
ルフィルム裏打ち部に1kg荷重のオモリを吊るした。こ
れにより、上記接合部がズレて落下するまでの時間また
は１時間後の接合部のズレ（mm）を測定した。

（ｃ）150℃,10分加熱老化後の剥離力：先の（ａ）の剥
離力測定と同様の試験片を作成し、この試験片を温度15
0℃の乾燥機に入れ、10分間加熱老化後、取り出して室
温で１時間放冷した。その後、（ａ）と同様の条件で剥
離力を測定した。

結果を表II−Ｉ及び表II−２に示す。なお、表中、AF
と付記するものは被着剤からの界面破壊が起こったこと
を示し、CFと付記するものは接着剤の層間破壊（凝集破
壊）が起こったことを示し、MAFはポリエステルフィル
ムよりの不安定破壊が起こったことを示す。

さらに、実施例2,実施例，実施例12について、共重合
体溶液の安定性を調べるために、初期粘度、20℃,30日
間保存後の粘度、40℃,30日間保存後の粘度を測定し
た。なお、粘度の測定は、共重合体溶液を25±１℃に調
整し、回転式粘度計で測定した。結果を表IIIに示す。

この表IIIより、上記各実施例の共重合体溶液は粘度
の上昇が極めて少なく、安定性に優れたものであること
がわかる。

次に、本発明の接着剤組成物において、共重合体に含
有されるペルオキシ化合物の熱分解に基づく架橋反応に
よる接着性能の変化について調べた。すなわち、実施例
2,実施例10及び実施例15の共重体溶液を表IVに示すよう
な条件で乾燥し、その剥離力及び凝集力を測定した。結
果を表IVに示す。

上記の実験結果より、150℃以上の加熱により乾燥し
た場合には、ペルオキシ基が分解して架橋構造が形成さ
れ、凝集力（ズレに対する抵抗性）が上昇することがわ
かる。これに対して、110℃の乾燥では、架橋が不足
し、凝集力の低下が見られる。即ち、ペルオキシ基の分
解が不充分である。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の接着剤組
成物においては、アクリル系エステルに非共役二重結合
を有するペルオキシ化合物を共重合させているので、こ
の共重合体自身に架橋機能を付与することができ、混合
操作を必要とすることなく、塗布後、加熱・乾燥するこ
とにより架橋構造を形成することができる。したがっ
て、取り扱いが容易で、接着性能や凝集力，安定性等に
優れた接着剤組成物を提供することができる。

また、必要に応じて反応性不飽和単量体を共重合させ
ることにより、分子内あるいは分子間反応を惹起せし
め、凝集力のより一層の改善や接着性能の向上を図るこ
とができる。

さらに、本発明の第２の発明においては、上述の接着
剤組成物に、この接着剤組成物を構成する組成とは異な
る単量体組成の重合体を組み合わせた構成となっている
ので、得られる接着剤組成物の物理・化学的な性質の改
善を図ることができ、例えば共重合性の改善や、難燃性
の付与，ガラス転移点のコントロール等を図ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長瀬 汎 東京都板橋区蓮根３丁目25番地３号 藤倉 化成株式会社内 (72)発明者 平山 陽一 東京都板橋区蓮根３丁目25番地号 藤倉化 成株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表し、R₂は炭素
   数１〜18のアルキル基を表す。） で示されるアクリル系エステル（Ａ）を主体とする単量
   体100重量部に対して、上記アクリル系エステル（Ａ）
   と共重合可能で水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
   アミノ基及びその誘導体、酸無水物のうちの少なくとも
   １つの基を有する反応性不飽和単量体（Ｂ）０〜29重量
   部、 及び一般式 （式中、R₃は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基、R₄、R₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、R₆は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基または炭
   素数５〜７のシクロアルキル基を表し、ｎは０〜４の整
   数を表す。） で示され二重結合を有するペルオキシ化合物（Ｃ）0.5
   〜15重量部で、 かつ上記反応性不飽和単量体（Ｂ）とペルオキシ化合物
   （Ｃ）の合計量が上記アクリル系エステル（Ａ）100重
   量部に対して0.5〜30重量部の組成からなり、 上記ペルオキシ化合物（Ｃ）のペルオキシ基が存在する
   ように重合された重合体であることを特徴とする接着剤
   組成物。