JPH083033B2 - 半導体製造用組成物 - Google Patents
半導体製造用組成物Info
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- JPH083033B2 JPH083033B2 JP1066930A JP6693089A JPH083033B2 JP H083033 B2 JPH083033 B2 JP H083033B2 JP 1066930 A JP1066930 A JP 1066930A JP 6693089 A JP6693089 A JP 6693089A JP H083033 B2 JPH083033 B2 JP H083033B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、チオフェン系重合体を含む新規な半導体製
造用組成物に関するものである。
造用組成物に関するものである。
従来の技術 近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小型化並
びに高性能化が可能となった。この背景には、半導体、
集積回路、LSIなどの産業の成長が大きく貢献してお
り、今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測
される。
びに高性能化が可能となった。この背景には、半導体、
集積回路、LSIなどの産業の成長が大きく貢献してお
り、今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測
される。
このような情勢において新規半導体の開発が重要な課
題となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が
活発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料
は成形性、可塑性、可とう性に優れており、高分子半導
体の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなさ
れている。
題となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が
活発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料
は成形性、可塑性、可とう性に優れており、高分子半導
体の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなさ
れている。
これまで、高分子半導体として、ポリアセチレン、ポ
リフェニレンなどの重合体に対し、電子受容体をドープ
して半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.C
hem.Soc.）第100巻，第1013ページ（1978年）、シンセ
ティック・メタル（Synth.Met.）第１巻，第307ページ
（1980年）］や、陰イオンをドープしたポリチオフェン
［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Jpn.J.of.Appl.Phys.）第22巻，第412ページ
（1983年）］などが知られている。
リフェニレンなどの重合体に対し、電子受容体をドープ
して半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.C
hem.Soc.）第100巻，第1013ページ（1978年）、シンセ
ティック・メタル（Synth.Met.）第１巻，第307ページ
（1980年）］や、陰イオンをドープしたポリチオフェン
［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Jpn.J.of.Appl.Phys.）第22巻，第412ページ
（1983年）］などが知られている。
しかしながら、これらの有機半導体は一般に有機溶媒
に不溶であり、また、加熱しても溶融しないため成形性
が劣っている。
に不溶であり、また、加熱しても溶融しないため成形性
が劣っている。
ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空気中で
不安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレ
ンは安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、
成形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合によ
り容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特
徴をもつが、溶媒には不溶である。最近、溶媒に可溶な
ポリチオフェン誘導体としてポリチオフィンのβ位に長
鎖アルキル基、又はメトキシ基を導入したポリ（３−ド
デシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）
が報告されている［マクロモレキュラー・ヘミー（Makr
omol.Chem.）第188巻，第1763ページ（1987年）、シン
セティック・メタル（Synth.Met.）第25巻，第277ペー
ジ（1988年）］が、前者はドーピング状態が不安定であ
り、また、後者は安定性には優れているものの、ドーピ
ング状態のポリマーは高沸点溶媒にしか溶解しない。
不安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレ
ンは安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、
成形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合によ
り容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特
徴をもつが、溶媒には不溶である。最近、溶媒に可溶な
ポリチオフェン誘導体としてポリチオフィンのβ位に長
鎖アルキル基、又はメトキシ基を導入したポリ（３−ド
デシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）
が報告されている［マクロモレキュラー・ヘミー（Makr
omol.Chem.）第188巻，第1763ページ（1987年）、シン
セティック・メタル（Synth.Met.）第25巻，第277ペー
ジ（1988年）］が、前者はドーピング状態が不安定であ
り、また、後者は安定性には優れているものの、ドーピ
ング状態のポリマーは高沸点溶媒にしか溶解しない。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、ドーピング状態で汎用の低沸点溶媒
に溶解され、優れた成形性を有し、しかも、空気中で安
定な新規な半導体製造用組成物を得ることにある。
に溶解され、優れた成形性を有し、しかも、空気中で安
定な新規な半導体製造用組成物を得ることにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、このような半導体製造用組成物を得る
ために鋭意研究を重ねた結果、チオフェン重合体のチオ
フェンのβ位に比較的長鎖のアルコキシル基を導入し、
これに陰イオンをドープさせた有機半導体材料と特定の
低沸点有機溶媒とを組み合わせることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
ために鋭意研究を重ねた結果、チオフェン重合体のチオ
フェンのβ位に比較的長鎖のアルコキシル基を導入し、
これに陰イオンをドープさせた有機半導体材料と特定の
低沸点有機溶媒とを組み合わせることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
すなわち、本発明は、陰イオンをドープした、式 （式中のＲは炭素数３〜８のアルキル基である） で示される繰り返し単位を有する重合体と塩化メチレ
ン、クロロホルム、ベンゼン及びアセトンの中から選ば
れた少なくとも１種の低沸点溶剤からなる半導体製造用
組成物を提供するものである。
ン、クロロホルム、ベンゼン及びアセトンの中から選ば
れた少なくとも１種の低沸点溶剤からなる半導体製造用
組成物を提供するものである。
本発明の組成物は、半導体としての性質を示す、陰イ
オンをドープした酸化状態の前記重合体が前記所定低沸
点溶倍に溶解されているので、成形性に優れている。前
記重合体にドープされる陰イオンとしては、過塩素酸イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（III）酸イオ
ン、テトラクロロ銅（II）酸イオン、テトラブロモ鉄
（III）酸イオン、テトラブロモ銅（II）酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンなどが挙げられる。前記重合体は、中性状態では電
気的に絶縁体であるが、酸化状態では半導体としての性
質を示すようになる。
オンをドープした酸化状態の前記重合体が前記所定低沸
点溶倍に溶解されているので、成形性に優れている。前
記重合体にドープされる陰イオンとしては、過塩素酸イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、テトラクロロ鉄（III）酸イオ
ン、テトラクロロ銅（II）酸イオン、テトラブロモ鉄
（III）酸イオン、テトラブロモ銅（II）酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンなどが挙げられる。前記重合体は、中性状態では電
気的に絶縁体であるが、酸化状態では半導体としての性
質を示すようになる。
前記重合体は、例えば、式 （式中のＲは炭素数３〜８のアルキル基である） で表わされるチオフェン系化合物を陰イオンを供給しう
る酸化剤の存在下で重合することにより製造することが
できる。得られた重合体は使用した酸化剤の陰イオンが
ドープされている。
る酸化剤の存在下で重合することにより製造することが
できる。得られた重合体は使用した酸化剤の陰イオンが
ドープされている。
この重合体にアンモニアを反応させることにより、ド
ーパントを除き、中性状態の重合体を得ることができ
る。ドーパントの除去は導電性基盤上にキャストフィル
ムを作り、これを電気化学的に脱ドープすることによっ
ても行われる。
ーパントを除き、中性状態の重合体を得ることができ
る。ドーパントの除去は導電性基盤上にキャストフィル
ムを作り、これを電気化学的に脱ドープすることによっ
ても行われる。
重合は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で行うのが
有利である。このように、不活性雰囲気下で行うことに
より、反応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを
防ぐことができる。また、この際の反応溶媒としては、
アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸プロピ
レン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、１−メチル−２−ピロリジノンなどから選ぶことが
できる。
有利である。このように、不活性雰囲気下で行うことに
より、反応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを
防ぐことができる。また、この際の反応溶媒としては、
アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸プロピ
レン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、１−メチル−２−ピロリジノンなどから選ぶことが
できる。
陰イオンを供給しうる酸化剤としては、過塩素酸鉄
（III）、過塩素酸銅（II）、塩化鉄（III）、塩化銅
（II）、臭化鉄（III）、臭化銅（II）、硝酸鉄（II
I）、硝酸銅（II）、硝酸銀（Ｉ）、硫酸鉄（III）、テ
トラフルオロホウ酸銅（II）、ｐ−トルエンスルホン酸
銅（II）などが挙げられる。
（III）、過塩素酸銅（II）、塩化鉄（III）、塩化銅
（II）、臭化鉄（III）、臭化銅（II）、硝酸鉄（II
I）、硝酸銅（II）、硝酸銀（Ｉ）、硫酸鉄（III）、テ
トラフルオロホウ酸銅（II）、ｐ−トルエンスルホン酸
銅（II）などが挙げられる。
前記式（Ｉ）のチオフェン系化合物は、例えば、３−
ブロムチオフェンに金属ナトリウムとアルキルアルコー
ルから調製したアルコラート体を酸化銅及びヨウ化カリ
ウムの存在下で反応させることにより合成される。
ブロムチオフェンに金属ナトリウムとアルキルアルコー
ルから調製したアルコラート体を酸化銅及びヨウ化カリ
ウムの存在下で反応させることにより合成される。
発明の効果 本発明の組成物は、ドーピング状態の重合体が、塩化
メチレン、クロロホルム、ベンゼン、アセトンに溶解さ
せており、優れた成形性を有する。この重合体の重合度
は10〜500程度であり、その電導度は10-7S/cmから最大1
0-2S/cmを示し、空気中で安定であり、電磁波シールド
材、太陽電池などに応用できる。
メチレン、クロロホルム、ベンゼン、アセトンに溶解さ
せており、優れた成形性を有する。この重合体の重合度
は10〜500程度であり、その電導度は10-7S/cmから最大1
0-2S/cmを示し、空気中で安定であり、電磁波シールド
材、太陽電池などに応用できる。
ドーパントの除去は、陰イオンがドープされた重合体
を電気化学的に処理するか、あるいはアンモニアを直接
反応させることにより容易に行え、その結果重合体は中
性状態となる。脱ドープした中性状態の重合体は絶縁体
であるが、これに臭素、ヨウ素、三酸化硫黄、三フッ化
ホウ素、五フッ化アンチモンのような電子受容体を添加
することにより、再び半導体としての性質をもたせるこ
ともできる。
を電気化学的に処理するか、あるいはアンモニアを直接
反応させることにより容易に行え、その結果重合体は中
性状態となる。脱ドープした中性状態の重合体は絶縁体
であるが、これに臭素、ヨウ素、三酸化硫黄、三フッ化
ホウ素、五フッ化アンチモンのような電子受容体を添加
することにより、再び半導体としての性質をもたせるこ
ともできる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例１ スターラー付き200ml耐圧容器に、１−プロパノール5
0g（0.83モル）、金属ナトリウム3.5g（0.15モル）から
調製したアルコラート体、酸化銅（II）5g、ヨウ化カリ
ウム0.5g、及び３−ブロムチオフェン10g（0.06モル）
を仕込み、160℃で３時間反応させた。反応混合物を２
倍量の水に入れ、エーテル抽出した。エーテル留去後、
減圧蒸留し、３−プロポキシチオフェンを得た。収量7.
2g（84％）。沸点83.5〜85℃（18mmHg）。
0g（0.83モル）、金属ナトリウム3.5g（0.15モル）から
調製したアルコラート体、酸化銅（II）5g、ヨウ化カリ
ウム0.5g、及び３−ブロムチオフェン10g（0.06モル）
を仕込み、160℃で３時間反応させた。反応混合物を２
倍量の水に入れ、エーテル抽出した。エーテル留去後、
減圧蒸留し、３−プロポキシチオフェンを得た。収量7.
2g（84％）。沸点83.5〜85℃（18mmHg）。
元素分析値 C7H10OSとして 計算値（％） Ｃ 59.12 Ｈ 7.09 Ｓ 22.54 実測値（％） Ｃ 58.51 Ｈ 7.03 Ｓ 22.59 参考例２ 参考例１において１−プロパノールの代わりに、１−
オクタノール50g（0.38モル）を用い、金属ナトリウム
の使用量を2.5g（0.11モル）とし、反応温度を180℃と
したほかは同様の操作を行い、３−オクチルオキシチオ
フェンを得た。収量4.5g（35％）。沸点118.5〜119.5℃
（3mmHg）。
オクタノール50g（0.38モル）を用い、金属ナトリウム
の使用量を2.5g（0.11モル）とし、反応温度を180℃と
したほかは同様の操作を行い、３−オクチルオキシチオ
フェンを得た。収量4.5g（35％）。沸点118.5〜119.5℃
（3mmHg）。
元素分析値 C12H20OSとして 計算値（％） Ｃ 67.87 Ｈ 9.49 Ｓ 15.10 実測値（％） Ｃ 67.80 Ｈ 9.40 Ｓ 15.35 実施例１ 窒素導入管、スターラー、コンデンサー付き100ml三
頚フラスコに過塩素酸鉄（III）1.42g（４ミリモル）、
アセトニトリル20mlを入れると褐色透明液となる。ここ
で、３−オクチルオキシチオフェン0.424g（２ミリモ
ル）を加えると、色が黒変した。30℃で２時間かくはん
後、反応混合物をろ別、アセトニトリルで洗浄し、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.256gを得
た。この粉末の導電度は3.3×10-4S/cmであった。この
重合体の赤外吸収スペクトルを図（ａ）に示す。この図
から明らかなように、2,3,5−トリ置換チオフェン環の
存在を示す820cm-1のバンドが認められ、これは重合体
の構造が全共役型であることを示す。この重合体粉末
を、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン又はアセト
ンに溶解し、半導体製造用組成物を調製した。
頚フラスコに過塩素酸鉄（III）1.42g（４ミリモル）、
アセトニトリル20mlを入れると褐色透明液となる。ここ
で、３−オクチルオキシチオフェン0.424g（２ミリモ
ル）を加えると、色が黒変した。30℃で２時間かくはん
後、反応混合物をろ別、アセトニトリルで洗浄し、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.256gを得
た。この粉末の導電度は3.3×10-4S/cmであった。この
重合体の赤外吸収スペクトルを図（ａ）に示す。この図
から明らかなように、2,3,5−トリ置換チオフェン環の
存在を示す820cm-1のバンドが認められ、これは重合体
の構造が全共役型であることを示す。この重合体粉末
を、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン又はアセト
ンに溶解し、半導体製造用組成物を調製した。
実施例２ 実施例１において、過塩素酸鉄（III）1.42g（４ミル
モル）の代わりに、過塩素酸銅（II）（六水素）1.48g
（４ミルモル）を用いたほかは同様の操作を行い、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.117gを得
た。この粉末の電導度は1.1×10-7S/cmであった。この
重合体粉末を、実施例１と同様にクロロホルム、塩化メ
チレン、ベンゼン又はアセトンに溶解し、半導体製造用
組成物を調製した。
モル）の代わりに、過塩素酸銅（II）（六水素）1.48g
（４ミルモル）を用いたほかは同様の操作を行い、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.117gを得
た。この粉末の電導度は1.1×10-7S/cmであった。この
重合体粉末を、実施例１と同様にクロロホルム、塩化メ
チレン、ベンゼン又はアセトンに溶解し、半導体製造用
組成物を調製した。
実施例３ 実施例１において、３−オクチルオキシチオフェン0.
424g（２ミリモル）の代わりに、３−プロポキシチオフ
ェン0.284g（２ミリモル）を用いたほかは同様の操作を
行い、過塩素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.
156gを得た。この粉末の電導度は4.1×10-3S/cmであっ
た。この重合体の赤外吸収スペクトルを図（ｂ）に示
す。この図から明らかなように、2,3,5−トリ置換チオ
フェン環の存在を示す820cm-1のバンドが認められ、こ
れは重合体の構造が全共役型であることを示す。この重
合体粉末を、クロロホルム、塩化メチレンに溶解し、半
導体製造用組成物を調製した。
424g（２ミリモル）の代わりに、３−プロポキシチオフ
ェン0.284g（２ミリモル）を用いたほかは同様の操作を
行い、過塩素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.
156gを得た。この粉末の電導度は4.1×10-3S/cmであっ
た。この重合体の赤外吸収スペクトルを図（ｂ）に示
す。この図から明らかなように、2,3,5−トリ置換チオ
フェン環の存在を示す820cm-1のバンドが認められ、こ
れは重合体の構造が全共役型であることを示す。この重
合体粉末を、クロロホルム、塩化メチレンに溶解し、半
導体製造用組成物を調製した。
実施例４ 実施例３において、過塩素酸鉄（III）1.42g（４ミル
モル）の代わりに、過塩素酸銅（II）（六水素）1.48g
（４ミルモル）を用いたほかは同様の操作を行い、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.086gを得
た。この粉末の電導度は1.0×10-2S/cmであった。この
重合体粉末を、実施例３と同様にクロロホルム、塩化メ
チレンに溶解し、半導体製造用組成物を調製した。
モル）の代わりに、過塩素酸銅（II）（六水素）1.48g
（４ミルモル）を用いたほかは同様の操作を行い、過塩
素酸イオンがドープされた黒色重合体粉末0.086gを得
た。この粉末の電導度は1.0×10-2S/cmであった。この
重合体粉末を、実施例３と同様にクロロホルム、塩化メ
チレンに溶解し、半導体製造用組成物を調製した。
図は実施例１〔曲線（ａ）〕及び実施例３〔曲線
（ｂ）〕で得られたドープした重合体の赤外吸収スペク
トルを示す。
（ｂ）〕で得られたドープした重合体の赤外吸収スペク
トルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】陰イオンをドープした、式 （式中のＲは炭素数３〜８のアルキル基である） で示される繰り返し単位を有する重合体と塩化メチレ
ン、クロロホルム、ベンゼン及びアセトンの中から選ば
れた少なくとも１種の低沸点溶剤からなる半導体製造用
組成物。 - 【請求項２】陰イオンが過塩素酸イオン、塩素イオン、
臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、テトラクロロ鉄（III）酸イオン、テトラクロロ銅
（II）酸イオン、テトラブロモ鉄（III）酸イオン、テ
トラブロモ銅（II）酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである請求項１記
載の半導体製造用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066930A JPH083033B2 (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | 半導体製造用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066930A JPH083033B2 (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | 半導体製造用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02245019A JPH02245019A (ja) | 1990-09-28 |
| JPH083033B2 true JPH083033B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=13330198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066930A Expired - Lifetime JPH083033B2 (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | 半導体製造用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083033B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261796A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Japan Science & Technology Corp | アルコキシポリチオフェンとアルコキシチオフェン |
| JP2010248487A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | 導電性コーティング組成物及び導電性コーティング膜の製造方法 |
| JP6308624B2 (ja) | 2012-07-31 | 2018-04-11 | 国立大学法人千葉大学 | 金属光沢を有する膜及びこれが形成されてなる物品並びに金属光沢を有する膜の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0203438A1 (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-03 | Corporation Allied | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
| JPS6397626A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Mitsubishi Kasei Corp | 導電材料の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-17 JP JP1066930A patent/JPH083033B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02245019A (ja) | 1990-09-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |