JPH059271A

JPH059271A - 高導電性有機ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH059271A
Application number: JP16452991A
Authority: JP
Inventors: Seizo Miyata; 清蔵宮田; Yunon Fuan; フアン・ユンオン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族化合物をモノマーとし、化学酸化重合
法により高導電率を有する有機ポリマーを得るにあた
り、従来法と比べて、酸化剤および溶媒種の制約が緩和
され、かつ生成ポリマーの導電性が向上する製法を提供
する。【構成】異原子として窒素、酸素、硫黄あるいはセレ
ンを含有する５員環あるいは６員環芳香族化合物からな
るモノマーを溶液中において、化学酸化重合して高導電
性有機ポリマーを製造するに際して、２種以上の溶媒を
混合することにより重合溶液の酸化電位を制御して、芳
香族化合物の化学酸化重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高導電性有機ポリマーの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】導電性
有機ポリマーの製造方法としては、電解酸化重合法と化
学酸化重合法が知られており、それぞれの方法には一長
一短がある（特願昭63-55659号）。本発明者らは、特に
生産性において効率のよい化学酸化重合法を対象とし
て、導電性ポリマーの導電性を高めること及びその加工
方法について検討を進めてきた（特願昭63-55659号、特
願昭63-85706号、特願昭63-175969 号）。特願昭63-556
59号にも記載したように、溶液中での化学酸化重合反応
において、初期酸化電位を、酸化剤の種類、その濃度、
あるいは酸化剤に対応する還元体の添加、溶媒の種類等
により一定値に制御することにより、生成ポリマーの導
電性を飛躍的に高めることが可能である。しかしなが
ら、溶媒の種類、酸化剤の濃度により制御し得る酸化電
位の範囲は狭く、用いることのできる酸化剤の種類、溶
媒の種類の選択可能性は限られている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族化
合物、とくに窒素、酸素、硫黄、セレン等の異原子を含
有した芳香族化合物をモノマーとし、化学酸化重合法に
より高導電率を有する有機ポリマーを得るべく、鋭意研
究を行った結果、酸化重合溶媒として、適用な混合溶媒
を用いることにより、酸化電位の制御が容易となり、従
来法と比べて、酸化剤および溶媒種の制約が緩和され、
かつ生成ポリマーの導電性が向上することを見いだし、
本発明に至った。本発明において用いられるモノマーは
異種原子として窒素、酸素、硫黄あるいはセレンを含有
する５員および６員環の芳香族化合物から選択される。
このような化合物の例として５員複素環化合物ではピロ
ール誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体あるいは
セレノフェン誘導体が挙げられる。ピロール誘導体とし
て適当な化合物は非置換ピロール、Ｎ−アルキルピロー
ルの如きＮ−置換ピロール、あるいは３位あるいは3,4
位にC₁〜C₆のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲ
ン原子を有する3-アルキルピロール、3,4-ジアルキルピ
ロール、3-アルコキシピロール、3,4-ジアルコキシピロ
ール、3-クロロピロールおよび3,4-ジクロロピロール等
があげられる。フラン誘導体およびチオフェン誘導体あ
るいはセレノフェン誘導体としては、非置換フラン、非
置換チオフェン、非置換セレノフェンおよび３位あるい
は3,4 位にC₁〜C₆のアルキル基、アルコキシ基あるいは
ハロゲン原子を有する3-アルキルフラン、3,4-ジアルキ
ルフラン、3-アルコキシフラン、3,4-ジアルコキシフラ
ン、3-クロロフラン、3,4-ジクロロフラン等、あるいは
3-アルキルチオフェン、3,4-ジアルキルチオフェン、3-
アルコキシチオフェン、3,4-ジアルコキシチオフェン、
3-クロロチオフェン、3,4-ジクロロチオフェン等、さら
に3-アルキルセレノフェン、3,4-ジアルキルセレノフェ
ン、3-アルコキシセレノフェン、3,4-ジアルコキシセレ
ノフェン、3-クロロセレノフェン、3,4-ジクロロセレノ
フェン等が挙げられる。更に６員環芳香族化合物として
は、アニリン、トルイジン、クロロアニリン、ベンジジ
ン等があげられる。

【０００４】酸化剤の例として、ピロール、フラン、チ
オフェン、セレノフェンに対しては、鉄(III) 塩、モリ
ブデン(V) 塩およびルテニウム(III) 塩等が挙げられ
る。アニリンの酸化剤としては、クロム酸(IV)塩、重ク
ロム酸(VII) 塩および過マンガン酸(VII)塩等が挙げら
れる。一方、本発明においては酸化電位の制御が非常に
容易となるため、使用に適した酸化剤の範囲は上記ほど
限定されない。

【０００５】モノマーがピロールである時、酸化剤とし
ては上記の塩化第二鉄、臭化第二鉄、ヨウ化第二鉄、過
塩素酸第二鉄等の鉄(III) 塩、三塩化ルテニウム、三臭
化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三過塩素酸ルテニ
ウム等のルテニウム(III) 塩あるいは五塩化モリブデ
ン、五臭化モリブデン等のモリブデン(V) 塩、その他塩
化アルミニウム、塩化アルミニウム／塩化第二銅、四塩
化チタン等の無機ハロゲン塩、塩酸、硫酸、フッ酸、過
塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸等
のプロトン酸等が挙げられる。これらの中でも経済的お
よび取扱い易さの点から鉄(III) 塩、特に塩化第二鉄を
用いるのが好ましい。化学量論的にはモノマー１モルに
対して２モル以上の塩化第二鉄を用いた時に定量的な重
合反応が起こる。

【０００６】重合反応に用いる溶媒は、酸化剤により酸
化反応を受けないものである必要があるが、更に酸化剤
の電位が用いる溶媒の種類に依存するため、その選択は
重要である。モノマーがピロール、酸化剤が塩化第二鉄
である時、単一溶媒としてはメタノール等の溶媒はピロ
ールに対して適正な酸化電位を与え（例えば、塩化第二
鉄／メタノールの場合、600mV(vs. SCE) a2.5M、560mV
(vs. SCE) a１M)、生成ポリマーは高導電性を示すが、
この時、酸化剤の濃度あるいは、その還元体である塩化
第一鉄の添加により、酸化電位を適正値に調整する必要
がある。酸化剤あるいはその還元体の溶解度、モノマー
の好ましい濃度を考えると、単一溶媒系において酸化電
位が適正値となる条件を作り出すことは容易なことでは
なく、使用可能な溶媒の種類はかなり限られる。塩化第
二鉄の溶媒としてアセトニトリルを用いた場合、その酸
化電位は1300mV(vs. SCE) 前後となり、この溶媒は単一
溶媒系では不適な溶媒である。しかしながら、本発明に
よれば、この溶液中にさらに第二の溶媒を添加し、溶液
の酸化電位を変化させて、適正な酸化電位を実現し、高
導電性ポリマーを得ることができる。第一溶媒、すなわ
ちアセトニトリルよりもFe³⁺に対する配位能力が高い溶
媒を添加した時には溶液の酸化電位は低下し、逆に配位
能力が低い溶媒を添加した時には酸化電位は上昇する。
例えば、1M濃度の塩化第二鉄をアセトニトリルに溶かし
た時、その酸化電位は1360mV(vs. SCE)であるが、アセ
トニトリル／メタノール混合溶媒系ではその酸化電位は
低下し、560 〜1360mV(vs. SCE) の間で変化する。ここ
で測定された酸化電位は混合溶媒系における平均値を示
しており、酸化反応における局所的な実効酸化電位とは
異なっており、かつ両者の酸化電位の差異は両種溶媒の
酸化剤との相互作用差、すなわち溶媒の組み合わせに依
存する。従って、高導電性重合体を得るに適した酸化電
位は混合溶媒系ではみかけ上、溶媒の組み合わせ毎に異
なる様に見える。例えば、単独溶媒系においては酸化電
位約500mV(vs. SCE)にて高導電性を示すポリマーが得ら
れるが、アセトニトリル／メタノール混合溶媒系では95
0mV(vs. SCE)にて最大の導電性が得られる。従って、溶
媒の組み合わせごとに、最適な酸化電位を求める必要が
あり、本発明による方法では最適条件の調整が若干複雑
となるが、従来法と比べて、溶媒の選択の幅が広がるこ
と、溶媒の濃度、モノマーの濃度に対する制約が緩和さ
れること、得られた生成物の導電性が従来法よりも向上
する等の利点がある。

【０００７】上記で述べた第一溶媒は、酸化反応を受け
にくいこと以外に、第二溶媒と混合した時に、モノマー
および酸化剤を溶解するものの中から選ばれ、アセトニ
トリル以外に、水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール類、ブタノール類、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコー
ル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテ
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1-ジクロロエ
タン、1,1-ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、4-クロロピリジン等の芳香族化合物およびそ
の誘導体、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル化物、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を挙げることでき
る。上記で述べた第二溶媒に対する要請は第一溶媒と同
じである。更に必要と有れば、第三、第四の溶媒を加え
ることができる。

【０００８】上記の化学酸化法により得られたポリマー
は一般的に褐色〜黒色の粉末となり、洗浄、乾燥した
後、圧縮成形法等により成形して実用に供することがで
きる。成形物の導電率は数十から300S/cm を越えるもの
が得られる。更に目的によっては、本ポリマーを他種ポ
リマーとブレンド等により複合化して用いてもよい。

【０００９】さらに本発明によれば上記ポリピロールを
化学的あるいは電気化学的に還元して脱ドープした後、
化学酸化あるいは電解酸化により酸化するとともにドー
ピングを行うことによりポリピロールの導電率を一層高
めることができる。化学的還元に用いる還元剤としては
ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン等の
ヒドラジン類、ピリジン、クロロピリジン等のピリジン
類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム等の水素化金属類を挙げることができる。化学還元
剤は通常、ポリマーの窒素原子に対し１〜10モル倍使用
されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。還
元反応は−50〜100 ℃の温度範囲で数十分から数時間行
えばよいが、通常室温で１時間程度反応させれば十分で
ある。

【００１０】電解還元では、通常の電解重合と逆極性の
印加電圧を加えれば脱ドープされ中性のポリピロールが
得られる。この印加電圧は高いほど速く脱ドープされる
が、使用電解質と溶媒の組み合わせによる電位窓を考慮
して設定する。通常0.01〜−2.0V(vs. SCE) が好まし
い。

【００１１】還元後、中性ポリピロールは再度、化学的
に酸化剤で再酸化されるとともに、ドーピングがなされ
る。このような再ドーピングに用いられるドーパントと
しては、還元された中性重合体を再酸化するに十分な酸
化力を有し、且つドーパントとして有効な電子受容性を
有する化合物ならすべて用いることができる。

【００１２】このような酸化剤としては、ヨウ素、臭
素、塩素等のハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩
化第二スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第二銅のル
イス酸、塩酸、硫酸およびその塩（例えば硫酸水素カリ
ウム、硫酸水素ナトリウム等）、過塩素酸およびその塩
（例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸カリウム、過塩素酸鉄等）、あるいはホウフッ化水
素酸およびその塩（例えば、フッ化ホウ素ナトリウム、
フッ化ホウ素カリウム、フッ化ホウ素アンモニウム、フ
ッ化ホウ素テトラアルキルアンモニウム等）、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができるが、
必ずしもこれらに限定されるべきものではない。

【００１３】また、電気化学的に再度、酸化およびドー
ピングを行うことも可能である。この場合、支持電解質
として上記酸化剤を使用し、通常の電解重合と同じ極性
の印加電圧をかければよい。

【００１４】

【発明の効果】本発明により得られる高導電性重合体は
圧縮成形等により成形して、導電性構造部品として、ま
た他樹脂に添加することにより、導電性熱可塑性樹脂と
して、電磁遮蔽材料等に用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこの実施例の範囲にとどまるものでは
ない。

【００１６】実施例１アセトニトリル/ メタノールの溶解した塩化第二鉄の酸
化電位アセトニトリル（東京化成製）とメタノール（東京化成
製）の成分体積比を変えながら混合溶媒を作成する。こ
の溶媒中に塩化第二鉄（無水、東京化成製）を1M濃度と
なるよう添加し、よく攪拌した後、溶液1dm³をビーカに
とる。白金板（３mm×３mm）と、飽和カロメル電極につ
ないだ塩橋をこの溶液中に挿入してそれぞれ作用電極あ
るいは参照電極とし、攪拌しながら、室温においてそれ
ぞれの溶液の電位を測定した。各溶液組成における、酸
化電位の測定結果を図１に示すが、アセトニトリル単一
の酸化電位1360mV(vs. SCE) は、メタノール量の増加と
共に低下し、メタノール単一の場合の560mV(vs. SCE)ま
で下がる。ポリピロールの合成実施例１において酸化電位を測定した溶液を０℃に冷却
する。真空蒸留により精製し、窒素雰囲気下、暗黒にて
保存しておいたピロール 0.1モル（6.7g）を上記の各ア
セトニトリル／メタノール混合溶媒（ピロールの５倍体
積）に溶かした溶液を、上記の酸化剤溶液中に攪拌しな
がら加えた。この時、同時に酸化電位の測定も行った。
生成ポリマーは褐色〜黒色の粉末として析出した。20分
後、生成ポリマーをろ過することにより重合反応を停止
した後、濾液が透明となるまでメタノールにより洗浄を
繰り返した。得られたポリピロールは室温にて24時間真
空乾燥した。ポリピロール粉末は400kg/cm²の圧力にて
円盤状（直径10mm×厚み２mm）にプレス成形し、その導
電率（直流）を20℃にて四端子法で測定した。メタノー
ル／アセトニトリルの各組成における重合反応初期酸化
電位と、得られたポリピロールの導電率の関係を図２に
示す。生成ポリマーの導電率は初期酸化電位によって変
化しており、950mV(vs. SCE)の時、最高の導電率326 S/
cmが得られた。この値は比較例１に示す従来法と比べ10
0S/cm以上上回っている。

【００１７】比較例１特願昭63−55659 号の実施例１に従い、酸化剤溶液中に
その還元体を添加することにより溶液の酸化電位を制御
した。塩化第二鉄の3.5Mメタノール溶液１dm³（液温０
℃）中に、所定の量の塩化第一鉄を添加する。この溶液
中に0.1 モル（6.7g）のピロールを５倍体積のメタノー
ルに溶かした溶液を攪拌しながら添加した。この時、実
施例１に示す方法により、反応液の酸化電位を測定し
た。20分後に実施例１と同様にして反応を停止し、洗
浄、乾燥、成形した後、その成形物の導電率を測定し
た。図３にその結果を示すが、塩化第一鉄の添加ととも
に重合反応液の酸化電位が変化し、生成ポリマーの導電
率も変化した。初期酸化電位500mV(vs. SCE)において、
最高の導電率200S/cm が得られた。

【００１８】比較例２比較例１と同様の酸化電位制御をアセトニトリル溶媒に
おいて試みたが、塩化第一鉄がアセトニトリルに不溶性
であるため、酸化電位の制御は不成功におわった。

【００１９】比較例３特願昭63−55659 号の実施例１に従い、重合反応の溶媒
を変えることにより酸化電位を制御しながら、重合反応
を行なった。各種溶媒に2.5M濃度の塩化第二鉄を添加
し、０℃に冷却する。この溶液中に0.1 モル（6.7g）の
ピロールを５倍体積の各溶媒に溶かした溶液を攪拌しな
がら添加した。この時、実施例１に示す方法により、反
応液の酸化電位を測定した。20分後に実施例１と同様に
して反応を停止し、反応溶媒によって洗浄し、乾燥、成
形した後、その成形物の導電率を測定した。図３にその
結果を示すが、塩化第一鉄の添加とともに重合反応液の
酸化電位が変化し、生成ポリマーの導電率も変化した。
初期酸化電位が変化し、生成ポリマーの導電率も変化し
た。初期酸化電位530mV(vs. SCE)において、最高の導電
率200S/cm が得られた。

【００２０】実施例２実施例１において得られたポリピロール粉末1.0gを、フ
ェニルヒドラジン2.0gをジエチルエーテル溶液50mlに溶
かした溶液に加え、室温にて攪拌、約１時間反応させ
た。反応終了後、還元されたポリピロールを濾別し、エ
ーテルにて十分洗浄した後、真空乾燥した。このピロー
ルを室温にてヨウ素蒸気に一昼夜さらし、酸化ドーピン
グを行なった。この再ドーピングポリピロールを、実施
例１と同様にプレス成形し、導電率を測定したところ、
610 S/cmの値を示し、再ドーピングによる導電率の上昇
が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でアセトニトリルとメタノールとの混
合溶媒に塩化第二鉄を溶解した溶液の、各溶液組成と酸
化電位の関係を示すグラフである。

【図２】実施例１でアセトニトリルとメタノールを用い
てポリピロールを合成する際の、重合反応初期酸化電位
と得られたポリピロールの導電率の関係を示すグラフで
ある。

【図３】比較例１〜３の方法でポリピロールを合成する
際の、酸化電位と得られたポリピロールの導電率の関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異原子として窒素、酸素、硫黄あるいは
セレンを含有する５員環あるいは６員環芳香族化合物か
らなるモノマーを溶液中において、化学酸化重合して高
導電性有機ポリマーを製造するに際して、２種以上の溶
媒を混合することにより重合溶液の酸化電位を制御し
て、芳香族化合物の化学酸化重合を行うことを特徴とす
る高導電性有機ポリマーの製造方法。
【請求項２】モノマーがピロールあるいはその誘導体
である請求項１記載の高導電性有機ポリマーの製造方
法。
【請求項３】酸化剤として鉄(III) 塩を用いる請求項
１又は２記載の高導電性有機ポリマーの製造方法。
【請求項４】酸化剤が塩化第二鉄である請求項３記載
の高導電性有機ポリマーの製造方法。
【請求項５】化学酸化重合を行う溶媒がアセトニトリ
ル及びメタノールを含む請求項１〜４の何れか１項記載
の高導電性有機ポリマーの製造方法。
【請求項６】化学酸化重合を行う際の初期酸化電位が
560 〜1300mV(vs.SCE)である請求項５記載の高導電性有
機ポリマーの製造方法。
【請求項７】化学酸化重合して得られた高導電性有機
ポリマーをさらに還元後、アクセプターとして有効な酸
化剤により酸化するとともにドーピングする請求項１〜
６の何れか１項記載の高導電性有機ポリマーの製造方
法。