JPH08304979A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料のランニング前後でのイエローの最小濃度変化を
改良し、およびランニング後の磁気記録の出力の劣化を
抑える。 【構成】透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも1層の
赤感層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁性体粒
子を含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、カラー現像の後に脱銀し、水洗及び/又
は安定化処理する処理工程において、全処理工程の処理
時間の合計が4分30秒以内であり、かつ水洗及び安定
化処理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍で
ある。
光材料のランニング前後でのイエローの最小濃度変化を
改良し、およびランニング後の磁気記録の出力の劣化を
抑える。 【構成】透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも1層の
赤感層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁性体粒
子を含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、カラー現像の後に脱銀し、水洗及び/又
は安定化処理する処理工程において、全処理工程の処理
時間の合計が4分30秒以内であり、かつ水洗及び安定
化処理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍で
ある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性体粒子を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料(以下感材と略す)の処
理方法に関し、特に、ランニング処理でも安定な写真性
を提供でき、磁気情報の読み取り性能の優れた処理方法
を提供することにある。
ロゲン化銀カラー写真感光材料(以下感材と略す)の処
理方法に関し、特に、ランニング処理でも安定な写真性
を提供でき、磁気情報の読み取り性能の優れた処理方法
を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)においては、撮影時やプリント時に各種の
情報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力/出力できるのみ
であった。ところで、特開平4−68336、特開平4
−73737、或いは特開平5−88283号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ/ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。
感材と略す)においては、撮影時やプリント時に各種の
情報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力/出力できるのみ
であった。ところで、特開平4−68336、特開平4
−73737、或いは特開平5−88283号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ/ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。
【0003】他方、こういった感材の処理方法において
は、一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施さ
れる。ところで、昨今、ミニラボのような店頭での処理
が普及するにつれて、仕上がり時間の短納期化、即ち迅
速処理、および廃液量の低減に対する要求が高まってい
る。そこで、本発明者は、特に、全処理工程の処理時間
の合計が4分30秒以内の迅速処理について検討した。
本発明の全処理工程とは、カラー現像工程、脱銀工程、
水洗及び又は安定化処理する工程を意味するものであ
り、乾燥工程は含まない。4分30秒以内の迅速処理の
検討の中で、本発明に記載の磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、迅速処理条件でのランニ
ング処理行なった場合に、その磁気記録性能が劣化(S
/N比の悪化)しやすいこと、写真性への影響では特に
ランニング前後のイエロー最小濃度の上昇が著しいこと
ことが判明した。
は、一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定処理が施さ
れる。ところで、昨今、ミニラボのような店頭での処理
が普及するにつれて、仕上がり時間の短納期化、即ち迅
速処理、および廃液量の低減に対する要求が高まってい
る。そこで、本発明者は、特に、全処理工程の処理時間
の合計が4分30秒以内の迅速処理について検討した。
本発明の全処理工程とは、カラー現像工程、脱銀工程、
水洗及び又は安定化処理する工程を意味するものであ
り、乾燥工程は含まない。4分30秒以内の迅速処理の
検討の中で、本発明に記載の磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、迅速処理条件でのランニ
ング処理行なった場合に、その磁気記録性能が劣化(S
/N比の悪化)しやすいこと、写真性への影響では特に
ランニング前後のイエロー最小濃度の上昇が著しいこと
ことが判明した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は磁気記録層を有する感材を、全処理工程の処理時間の
合計が4分30秒以内の迅速処理する方法において、磁
気記録された情報のS/N比を劣化させることなく、し
かも写真性能が優れた処理方法を提供することにある。
は磁気記録層を有する感材を、全処理工程の処理時間の
合計が4分30秒以内の迅速処理する方法において、磁
気記録された情報のS/N比を劣化させることなく、し
かも写真性能が優れた処理方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記処理方法
を行うことにより解決されることを見出した。即ち、 (1) 透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも1層の赤感
層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁性体粒子を
含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、カラー現像の後に脱銀し、水洗及び/又は安
定化処理する処理工程において、全処理工程の処理時間
の合計が4分30秒以内であり、かつ水洗及び安定化処
理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 (2) 前記の水洗及び安定化処理液の合計補充量が感光材
料1m2 当たり130〜800ミリリットルであること
を特徴とする(1) に記載の処理方法。 (3) 前記の感光層の少なくとも一層に含まれるハロゲン
化銀乳剤が、化学増感されているハロゲン化銀粒子の全
投影面積の50%以上がアスペクト比2:1以上の平板
状粒子であることを特徴とする(1) および(2) のいずれ
かに記載の処理方法。
を行うことにより解決されることを見出した。即ち、 (1) 透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも1層の赤感
層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁性体粒子を
含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、カラー現像の後に脱銀し、水洗及び/又は安
定化処理する処理工程において、全処理工程の処理時間
の合計が4分30秒以内であり、かつ水洗及び安定化処
理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 (2) 前記の水洗及び安定化処理液の合計補充量が感光材
料1m2 当たり130〜800ミリリットルであること
を特徴とする(1) に記載の処理方法。 (3) 前記の感光層の少なくとも一層に含まれるハロゲン
化銀乳剤が、化学増感されているハロゲン化銀粒子の全
投影面積の50%以上がアスペクト比2:1以上の平板
状粒子であることを特徴とする(1) および(2) のいずれ
かに記載の処理方法。
【0006】4分30秒以内の迅速処理を達成すべく鋭
意検討した。磁気記録性能が劣化(S/N比の悪化)、
および写真性への影響、特にランニング前後のイエロー
最小濃度の上昇の要因について種々検討した結果、(脱
銀工程時間)と(水洗及び安定化処理の合計時間)の比
が極めて重要であることが判明した。特に、水洗及び安
定化処理液の合計補充量が感光材料1m2 当たり130
〜800ミリリットルである場合に、磁気記録性能の劣
化およびイエロー最小濃度の上昇が著しく、水洗及び安
定化処理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍
することにより、より好ましくは0.6〜1.4倍にす
ることにより、上記問題が解決できることを見出したも
のである。また、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の乳剤層にハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も50%以上がアスペクト比2:1以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を用いることが好ましい態様であることも判
明した。
意検討した。磁気記録性能が劣化(S/N比の悪化)、
および写真性への影響、特にランニング前後のイエロー
最小濃度の上昇の要因について種々検討した結果、(脱
銀工程時間)と(水洗及び安定化処理の合計時間)の比
が極めて重要であることが判明した。特に、水洗及び安
定化処理液の合計補充量が感光材料1m2 当たり130
〜800ミリリットルである場合に、磁気記録性能の劣
化およびイエロー最小濃度の上昇が著しく、水洗及び安
定化処理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.0倍
することにより、より好ましくは0.6〜1.4倍にす
ることにより、上記問題が解決できることを見出したも
のである。また、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の乳剤層にハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も50%以上がアスペクト比2:1以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を用いることが好ましい態様であることも判
明した。
【0007】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第9頁右上欄1行〜
第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N
−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕ア
ニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好ましい。これら
の発色現像主薬は発色現像液1リットルあたり0.01〜0.
08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015
〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用するこ
とが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度
の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好
ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ま
しい。発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル
化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リ
ットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用すること
が好ましい。また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第9頁右上欄1行〜
第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N
−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕ア
ニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好ましい。これら
の発色現像主薬は発色現像液1リットルあたり0.01〜0.
08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015
〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用するこ
とが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度
の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好
ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ま
しい。発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル
化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リ
ットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用すること
が好ましい。また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【0008】発色現像液の補充量は、感光材料1m2 あ
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
【0009】次に、本発明の脱銀工程について詳細を説
明する。本発明においては、カラー現像の後、ただちに
脱銀処理される場合が好ましい。脱銀工程においては、
漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有することが一般
的であり、各種工程が存在する。具体的な工程を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着 本発明においては、カラー現像の後が、直ちに漂白工程
や漂白定着工程にて処理される場合が好ましい。
明する。本発明においては、カラー現像の後、ただちに
脱銀処理される場合が好ましい。脱銀工程においては、
漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有することが一般
的であり、各種工程が存在する。具体的な工程を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着 本発明においては、カラー現像の後が、直ちに漂白工程
や漂白定着工程にて処理される場合が好ましい。
【0010】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289 、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり
0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1
リットルあたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させること
が好ましい。本発明においては、漂白能を有する処理液
に含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無機
酸化剤の他、有機酸鉄(III)錯塩が知られているが、本
発明においては、環境保全、取扱上の安全性、金属の腐
食性等の点から、有機酸鉄(III)錯塩が好ましい。
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289 、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり
0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1
リットルあたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させること
が好ましい。本発明においては、漂白能を有する処理液
に含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無機
酸化剤の他、有機酸鉄(III)錯塩が知られているが、本
発明においては、環境保全、取扱上の安全性、金属の腐
食性等の点から、有機酸鉄(III)錯塩が好ましい。
【0011】本発明に使用される漂白能を有する処理液
に含有する有機酸鉄(III)錯塩としては、例えばエチレ
ンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、trans-1,2−シクロヘキサンジア
ミン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−メチルイミノ
二酢酸、N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸等の有機酸の鉄(III)錯
塩、1,3−プロパンジアミン−N,N,N’,N’−
四酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする特開平4−1217
39号公報、第4頁右下欄〜第5頁左上欄に記載の漂白
剤、欧州特許公開第461413号公報に記載のカルバ
モイル系の漂白剤、特開平4−174432号公報に記
載のヘテロ環を有する漂白剤、N−(2−カルボキシフ
ェニル)イミノ二酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州
特許公開第520457号公報に記載の漂白剤、エチレ
ンジアミン−N−(2−カルボキシフェニル)−N,
N’,N’−三酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特
許公開第530828号公報に記載の漂白剤、N,N’
−ビス−(1,2−ジカルボキシエチル)エチレンジア
ミン鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第567
126号公報に記載の漂白剤、N−(1−カルボキシ−
2−フェニルエチル)アスパラギン酸鉄(III)錯塩をは
じめとする欧州特許公開第588289号公報に記載の
漂白剤、N−(1−カルボキシエチル)イミノ二酢酸鉄
(III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第591934
号公報に記載の漂白剤の他、欧州特許公開第50147
9号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第461670
号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第430000号
公報に記載の漂白剤、特開平3−144446号公報の
(11)頁に記載のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
が好ましく用いられる。本発明においては、上記漂白剤
を単独でも、2種類以上を併用してもよい。
に含有する有機酸鉄(III)錯塩としては、例えばエチレ
ンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、trans-1,2−シクロヘキサンジア
ミン−N,N,N’,N’−四酢酸、N−メチルイミノ
二酢酸、N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸等の有機酸の鉄(III)錯
塩、1,3−プロパンジアミン−N,N,N’,N’−
四酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする特開平4−1217
39号公報、第4頁右下欄〜第5頁左上欄に記載の漂白
剤、欧州特許公開第461413号公報に記載のカルバ
モイル系の漂白剤、特開平4−174432号公報に記
載のヘテロ環を有する漂白剤、N−(2−カルボキシフ
ェニル)イミノ二酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州
特許公開第520457号公報に記載の漂白剤、エチレ
ンジアミン−N−(2−カルボキシフェニル)−N,
N’,N’−三酢酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特
許公開第530828号公報に記載の漂白剤、N,N’
−ビス−(1,2−ジカルボキシエチル)エチレンジア
ミン鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第567
126号公報に記載の漂白剤、N−(1−カルボキシ−
2−フェニルエチル)アスパラギン酸鉄(III)錯塩をは
じめとする欧州特許公開第588289号公報に記載の
漂白剤、N−(1−カルボキシエチル)イミノ二酢酸鉄
(III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第591934
号公報に記載の漂白剤の他、欧州特許公開第50147
9号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第461670
号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第430000号
公報に記載の漂白剤、特開平3−144446号公報の
(11)頁に記載のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
が好ましく用いられる。本発明においては、上記漂白剤
を単独でも、2種類以上を併用してもよい。
【0012】以下に本発明における好ましい漂白剤を構
成する有機酸の具体例を挙げるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。 BL−1 : N−(2−カルバモイルメチル)イミノ
二酢酸 BL−2 : N−メチルイミノ二酢酸 BL−3 : イミノ二酢酸 BL−4 : N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸 BL−5 : エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−四酢酸 BL−6 : 1,3−プロパンジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−7 : 1,4−ブタンジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−8 : 3−チア−1,5−ジアミノペンタン−
N,N,N’,N’−四酢酸 BL−9 : グリコールエーテルジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−10 : trans-1,2−シクロヘキサンジアミン
−N,N,N’,N’−四酢酸
成する有機酸の具体例を挙げるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。 BL−1 : N−(2−カルバモイルメチル)イミノ
二酢酸 BL−2 : N−メチルイミノ二酢酸 BL−3 : イミノ二酢酸 BL−4 : N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸 BL−5 : エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−四酢酸 BL−6 : 1,3−プロパンジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−7 : 1,4−ブタンジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−8 : 3−チア−1,5−ジアミノペンタン−
N,N,N’,N’−四酢酸 BL−9 : グリコールエーテルジアミン−N,N,
N’,N’−四酢酸 BL−10 : trans-1,2−シクロヘキサンジアミン
−N,N,N’,N’−四酢酸
【0013】BL−11 : エチレンジアミン−N,
N’−ビス(2−カルバモイルメチル)−N,N’−二
酢酸 BL−12 : trans-1,2−シクロヘキサンジアミン
−N,N’−ビス(2−カルバモイルメチル)−N,
N’−二酢酸 BL−13 : o−キシレンジアミン−N,N,N’,
N’−四酢酸 BL−14 : N−(2−カルボキシフェニル)イミノ
二酢酸 BL−15 : エチレンジアミン−N−(2−カルボキ
シフェニル)−N,N’,N’−三酢酸 BL−16 : 1,3−プロパンジアミン−N−(2−
カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三酢酸 BL−17 : N−(2−カルボキシエチル)イミノ二
酢酸 BL−18 : N,N−ビス−(2−カルボキシエチ
ル)グリシン BL−19 : N,N’−ビス−(1,2−ジカルボキ
シエチル)エチレンジアミン BL−20 : N,N’−ビス−(1,2−ジカルボキ
シエチル)−1,3−プロパンジアミン
N’−ビス(2−カルバモイルメチル)−N,N’−二
酢酸 BL−12 : trans-1,2−シクロヘキサンジアミン
−N,N’−ビス(2−カルバモイルメチル)−N,
N’−二酢酸 BL−13 : o−キシレンジアミン−N,N,N’,
N’−四酢酸 BL−14 : N−(2−カルボキシフェニル)イミノ
二酢酸 BL−15 : エチレンジアミン−N−(2−カルボキ
シフェニル)−N,N’,N’−三酢酸 BL−16 : 1,3−プロパンジアミン−N−(2−
カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三酢酸 BL−17 : N−(2−カルボキシエチル)イミノ二
酢酸 BL−18 : N,N−ビス−(2−カルボキシエチ
ル)グリシン BL−19 : N,N’−ビス−(1,2−ジカルボキ
シエチル)エチレンジアミン BL−20 : N,N’−ビス−(1,2−ジカルボキ
シエチル)−1,3−プロパンジアミン
【0014】BL−21 : N,N’−ビス(ジカルボ
キシメチル)エチレンジアミン BL−22 : N,N’−ビス(ジカルボキシメチル)
−1,3−プロパンジアミン BL−23 : ジエチレントリアミン−N,N,N’,
N”,N”−五酢酸 BL−24 : N−(2−カルボキシエチル)エチレン
ジアミン−N,N’,N’−三酢酸 BL−25 : N−(2−カルボキシエチル)−1,3
−プロパンジアミン−N,N’,N’−三酢酸 BL−26 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N−(1−カルボキシエチル)−N’−(2−カルボキ
シフェニル)エチレンジアミン BL−27 : N−(1−カルボキシ−2−フェニルエ
チル)アスパラギン酸 BL−28 : N−{1−カルボキシ−2−(1H−イ
ミダゾール−4−イル)エチル}アスパラギン酸 BL−29 : N−[(2−カルボキシフェニルメチ
ル)アスパラギン酸 BL−30 : N−(1−カルボキシエチル)アスパラ
ギン酸
キシメチル)エチレンジアミン BL−22 : N,N’−ビス(ジカルボキシメチル)
−1,3−プロパンジアミン BL−23 : ジエチレントリアミン−N,N,N’,
N”,N”−五酢酸 BL−24 : N−(2−カルボキシエチル)エチレン
ジアミン−N,N’,N’−三酢酸 BL−25 : N−(2−カルボキシエチル)−1,3
−プロパンジアミン−N,N’,N’−三酢酸 BL−26 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N−(1−カルボキシエチル)−N’−(2−カルボキ
シフェニル)エチレンジアミン BL−27 : N−(1−カルボキシ−2−フェニルエ
チル)アスパラギン酸 BL−28 : N−{1−カルボキシ−2−(1H−イ
ミダゾール−4−イル)エチル}アスパラギン酸 BL−29 : N−[(2−カルボキシフェニルメチ
ル)アスパラギン酸 BL−30 : N−(1−カルボキシエチル)アスパラ
ギン酸
【0015】BL−31 : N−(1−カルボキシエチ
ル)イミノ二酢酸 BL−32 : N−(カルボキシメチル)アスパラギン
酸 BL−33 : N−{(1−カルボキシメチル)プロピ
ル}−N,N’,N’−トリス(カルボキシメチル)エ
チレンジアミン BL−34 : N−{(1−カルボキシメチル)エチ
ル}−N,N’,N’−トリス(カルボキシメチル)エ
チレンジアミン BL−35 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−(1−カルボキシプロピル)エチレン
ジアミン BL−36 : N,N’−ビス−(2−カルボキシエチ
ル)−N,N’−ビス−(1−カルボキシプロピル)エ
チレンジアミン BL−37 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−{1−(カルボキシメチル)プロピ
ル}エチレンジアミン
ル)イミノ二酢酸 BL−32 : N−(カルボキシメチル)アスパラギン
酸 BL−33 : N−{(1−カルボキシメチル)プロピ
ル}−N,N’,N’−トリス(カルボキシメチル)エ
チレンジアミン BL−34 : N−{(1−カルボキシメチル)エチ
ル}−N,N’,N’−トリス(カルボキシメチル)エ
チレンジアミン BL−35 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−(1−カルボキシプロピル)エチレン
ジアミン BL−36 : N,N’−ビス−(2−カルボキシエチ
ル)−N,N’−ビス−(1−カルボキシプロピル)エ
チレンジアミン BL−37 : N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−{1−(カルボキシメチル)プロピ
ル}エチレンジアミン
【0016】尚、本発明においては、脱銀性に優れる点
でN−(2−カルボキシフェニル)イミノ二酢酸鉄(II
I)錯塩をはじめとする欧州特許公開第520457号公
報に記載の漂白剤や、エチレンジアミン−N−(2−カ
ルボキシフェニル)−N,N’,N’−三酢酸鉄(III)
錯塩をはじめとする欧州特許公開第530828号公報
に記載の漂白剤の他、1,3−プロパンジアミン−N,
N,N’,N’−四酢酸鉄(III)錯塩、N,N’−ビス
(カルボキシメチル)−N−(1−カルボキシエチル)
−N’−(2−カルボキシフェニル)エチレンジアミン
鉄(III)錯塩、N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−{1−(カルボキシメチル)プロピ
ル}エチレンジアミン鉄(III)錯塩が好ましく、また、
生分解性に優れる点でN,N’−ビス−(1,2−ジカ
ルボキシエチル)エチレンジアミン鉄(III)錯塩をはじ
めとする欧州特許公開第567126号公報に記載の漂
白剤や、N−(1−カルボキシ−2−フェニルエチル)
アスパラギン酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特許公
開第588289号公報に記載の漂白剤、N−(1−カ
ルボキシエチル)イミノ二酢酸鉄(III)錯塩をはじめと
する欧州特許公開第591934号公報に記載の漂白剤
が好ましい。
でN−(2−カルボキシフェニル)イミノ二酢酸鉄(II
I)錯塩をはじめとする欧州特許公開第520457号公
報に記載の漂白剤や、エチレンジアミン−N−(2−カ
ルボキシフェニル)−N,N’,N’−三酢酸鉄(III)
錯塩をはじめとする欧州特許公開第530828号公報
に記載の漂白剤の他、1,3−プロパンジアミン−N,
N,N’,N’−四酢酸鉄(III)錯塩、N,N’−ビス
(カルボキシメチル)−N−(1−カルボキシエチル)
−N’−(2−カルボキシフェニル)エチレンジアミン
鉄(III)錯塩、N,N’−ビス(カルボキシメチル)−
N,N’−ビス−{1−(カルボキシメチル)プロピ
ル}エチレンジアミン鉄(III)錯塩が好ましく、また、
生分解性に優れる点でN,N’−ビス−(1,2−ジカ
ルボキシエチル)エチレンジアミン鉄(III)錯塩をはじ
めとする欧州特許公開第567126号公報に記載の漂
白剤や、N−(1−カルボキシ−2−フェニルエチル)
アスパラギン酸鉄(III)錯塩をはじめとする欧州特許公
開第588289号公報に記載の漂白剤、N−(1−カ
ルボキシエチル)イミノ二酢酸鉄(III)錯塩をはじめと
する欧州特許公開第591934号公報に記載の漂白剤
が好ましい。
【0017】本発明において、漂白能を有する処理液で
使用される有機酸鉄(III)錯塩は、予め錯形成された鉄
(III)錯塩として添加して溶解してもよく、又、錯形成
化合物としての有機酸と鉄(III)塩(例えば、塩化第二
鉄、硝酸鉄(III)、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて、処理液中で
錯形成をさせてもよい。錯形成化合物としての有機酸
は、鉄(III)イオンの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常0.0
1〜15%の範囲で過剰にすることが好ましい。本発明
の漂白能を有する処理液に含有される有機酸鉄(III)錯
塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いても
よい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等、アンモニウム塩としては、アンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることが
出来る。迅速な漂白性の観点からはアンモニウム塩が好
ましいが、前述したように環境問題の観点では自然界に
排出される窒素原子の低減が望まれることから、ナトリ
ウム塩やカリウム塩が好ましい。本発明において、漂白
能を有する処理液の漂白剤として、上述した有機酸鉄
(III)錯塩からなる漂白剤に加え、上述した無機酸化剤
を漂白剤として併用してもよい。これらの漂白剤の濃度
は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05〜 0.3モル
が好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、
0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、
漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットルあたり
0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好まし
く、特に 0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
使用される有機酸鉄(III)錯塩は、予め錯形成された鉄
(III)錯塩として添加して溶解してもよく、又、錯形成
化合物としての有機酸と鉄(III)塩(例えば、塩化第二
鉄、硝酸鉄(III)、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて、処理液中で
錯形成をさせてもよい。錯形成化合物としての有機酸
は、鉄(III)イオンの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常0.0
1〜15%の範囲で過剰にすることが好ましい。本発明
の漂白能を有する処理液に含有される有機酸鉄(III)錯
塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いても
よい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等、アンモニウム塩としては、アンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることが
出来る。迅速な漂白性の観点からはアンモニウム塩が好
ましいが、前述したように環境問題の観点では自然界に
排出される窒素原子の低減が望まれることから、ナトリ
ウム塩やカリウム塩が好ましい。本発明において、漂白
能を有する処理液の漂白剤として、上述した有機酸鉄
(III)錯塩からなる漂白剤に加え、上述した無機酸化剤
を漂白剤として併用してもよい。これらの漂白剤の濃度
は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05〜 0.3モル
が好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、
0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、
漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットルあたり
0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好まし
く、特に 0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【0018】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量(ミリリットル) V2 :1m2 の感光材料による前浴からの持ち込み量
(ミリリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2 あ
たり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充すること
が好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 1
00〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さ
らに漂白液にはエアレーションを行なうことが好まし
い。
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量(ミリリットル) V2 :1m2 の感光材料による前浴からの持ち込み量
(ミリリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2 あ
たり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充すること
が好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 1
00〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さ
らに漂白液にはエアレーションを行なうことが好まし
い。
【0019】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。
【0020】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料1m2 あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着
工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライン
で設置して銀を回収することが好ましい。インラインで
設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理でき
る結果、補充量を減少させることができる。また、オフ
ラインで銀回収して残液を補充液として再利用すること
も好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好まし
い。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から
金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させる
ことが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白
液に関して記載した生分解性キレート剤を使用すること
が好ましい。
充量は、感光材料1m2 あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着
工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライン
で設置して銀を回収することが好ましい。インラインで
設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理でき
る結果、補充量を減少させることができる。また、オフ
ラインで銀回収して残液を補充液として再利用すること
も好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好まし
い。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から
金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させる
ことが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白
液に関して記載した生分解性キレート剤を使用すること
が好ましい。
【0021】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2 あたり130 〜800 ミリリットルが好ましく、特に
は 130〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリ
ットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のた
めの廃液減少の両面から好ましい範囲である。このよう
な補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁
殖防止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイ
ソチアゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチ
アゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイ
シンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イ
オン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と
防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的であ
る。
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2 あたり130 〜800 ミリリットルが好ましく、特に
は 130〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリ
ットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のた
めの廃液減少の両面から好ましい範囲である。このよう
な補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁
殖防止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイ
ソチアゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチ
アゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイ
シンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イ
オン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と
防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的であ
る。
【0022】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【0023】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
【0024】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。
【0025】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2 ・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2 ・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。
【0026】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。
【0027】次に、本発明に用いる磁気記録層について
説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体
粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系
塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用い
られる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co
被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイ
ト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六
方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、
Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では SBET で20m2/g 以上が好ましく、30m2/g 以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好まし
くは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは
4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、シ
リカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処理
を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032
に記載された如くその表面にシランカップリング剤又は
チタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-
259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被
覆した磁性体粒子も使用できる。
説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体
粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系
塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で用い
られる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co
被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイ
ト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六
方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、
Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では SBET で20m2/g 以上が好ましく、30m2/g 以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好まし
くは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは
4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、シ
リカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処理
を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032
に記載された如くその表面にシランカップリング剤又は
チタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-
259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被
覆した磁性体粒子も使用できる。
【0028】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【0029】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2 、好ましくは0.01〜
2g/m2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2 である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2 、好ましくは0.01〜
2g/m2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2 である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。
【0030】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【0031】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0032】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
【0033】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。
【0034】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜1.0 μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5 〜
500mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2 で
ある。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイ
ンダーの量の比は1/300 〜100/1 が好ましく、より好ま
しくは 1/100〜100/5 である。
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜1.0 μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5 〜
500mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2 で
ある。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイ
ンダーの量の比は1/300 〜100/1 が好ましく、より好ま
しくは 1/100〜100/5 である。
【0035】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm 分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm 分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
【0036】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好
ましい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微
粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチル
メタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリ
スチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μ
m)が挙げられる。
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好
ましい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微
粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチル
メタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリ
スチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μ
m)が挙げられる。
【0037】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【0038】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
【0039】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第4, 848, 893号、同5, 317,
355号、同5, 347, 334号、同5, 296, 8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。本
発明の感光材料を撮影するカメラとして好ましい態様を
記す。簡易装填として特開平6−8886号、同6−9
9908号、自動巻き上げとして特開平6−57398
号、同6−101135号、撮影途中取り出しとして特
開平6−205690号、プリントアスペクト比選択記
録機能として特開平5−293138号、同5−283
382号、二重露光防止機能として特開平6−1011
94号、使用状態表示機能として特開平5−15057
7号の態様が好ましい。本発明で用いられるラボ処理、
機器として好ましい態様を記す。磁気記録利用関連とし
ては特開平6−95265号、同4−123054号、
米国特許5, 034, 838号、同5, 041, 933
号、プリントアスペクト比選択可能機構として特開平5
−19364号、プリントへの情報印字機能として特開
平2−184835号、同4−186335号、同6−
79968号、インデックスプリント機能として特開平
5−11353号、同5−232594号、アタッチ、
デタッチ機能として特開平6−148805号、スプラ
イス機能として特開平5−119461号、カートリッ
ジマガジン機能として特開平4−346346号、同5
−19439号の態様が好ましい。
は、米国特許第4, 848, 893号、同5, 317,
355号、同5, 347, 334号、同5, 296, 8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。本
発明の感光材料を撮影するカメラとして好ましい態様を
記す。簡易装填として特開平6−8886号、同6−9
9908号、自動巻き上げとして特開平6−57398
号、同6−101135号、撮影途中取り出しとして特
開平6−205690号、プリントアスペクト比選択記
録機能として特開平5−293138号、同5−283
382号、二重露光防止機能として特開平6−1011
94号、使用状態表示機能として特開平5−15057
7号の態様が好ましい。本発明で用いられるラボ処理、
機器として好ましい態様を記す。磁気記録利用関連とし
ては特開平6−95265号、同4−123054号、
米国特許5, 034, 838号、同5, 041, 933
号、プリントアスペクト比選択可能機構として特開平5
−19364号、プリントへの情報印字機能として特開
平2−184835号、同4−186335号、同6−
79968号、インデックスプリント機能として特開平
5−11353号、同5−232594号、アタッチ、
デタッチ機能として特開平6−148805号、スプラ
イス機能として特開平5−119461号、カートリッ
ジマガジン機能として特開平4−346346号、同5
−19439号の態様が好ましい。
【0040】次に、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。
【0041】本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤
において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比を意味する。即ち、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。こ
こで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微
鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比が
2:1以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して2倍以上であることを意味する。
において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比を意味する。即ち、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。こ
こで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微
鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比が
2:1以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して2倍以上であることを意味する。
【0042】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2
倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、より好ましく
は4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は50%以上であるが、好ましく
は70%以上、特に好ましくは85%以上である。
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2
倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、より好ましく
は4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は50%以上であるが、好ましく
は70%以上、特に好ましくは85%以上である。
【0043】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。
【0044】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、0.
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。
【0045】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つアスペクト比(直径/厚さ)が3以上10以
下である。アスペクト比が10を超えると感光材料を折
り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触
れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましくな
い。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.0
μm以下で、アスペクト比(直径/厚さ)が5以上10
以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%
以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つアスペクト比(直径/厚さ)が3以上10以
下である。アスペクト比が10を超えると感光材料を折
り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触
れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましくな
い。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.0
μm以下で、アスペクト比(直径/厚さ)が5以上10
以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%
以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。
【0046】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の
沃臭化銀、塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀1モル%以上20モル%以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の
沃臭化銀、塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀1モル%以上20モル%以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。
【0047】又、本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。
【0048】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chat
eauの報告やDuffin著“Photograph
icEmulsion Chemistry”(Foc
al Press刊、New York 1966年)
66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli、
W.F.Smith編“Phot.Journal”8
0(1940年)285頁に記載されているが、例え
ば、特開昭58−113927号、同58−11392
8号、同58−127921号に記載された方法を参照
すれば容易に調製することができる。
からなるハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chat
eauの報告やDuffin著“Photograph
icEmulsion Chemistry”(Foc
al Press刊、New York 1966年)
66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli、
W.F.Smith編“Phot.Journal”8
0(1940年)285頁に記載されているが、例え
ば、特開昭58−113927号、同58−11392
8号、同58−127921号に記載された方法を参照
すれば容易に調製することができる。
【0049】例えばpBrが1.3以下の比較的高pA
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。
【0050】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、例え
ば、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度をコントロール
することにより調製することができる。
ば、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度をコントロール
することにより調製することができる。
【0051】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み
比)、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の10
-3〜1.0重量%の範囲が好ましく、特に10-2〜10
-1重量%の範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の
使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を進めることができる一方、溶剤の使用量と共に粒
子の厚みが増加する傾向もある。
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み
比)、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の10
-3〜1.0重量%の範囲が好ましく、特に10-2〜10
-1重量%の範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の
使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を進めることができる一方、溶剤の使用量と共に粒
子の厚みが増加する傾向もある。
【0052】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,790,387号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭5
3−82408号、同55−77737号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭53−1443
19号をそれぞれ参考にすることができる。
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,790,387号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭5
3−82408号、同55−77737号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭53−1443
19号をそれぞれ参考にすることができる。
【0053】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。
【0054】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液(例えばAgNO3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例
えばKBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば、英国特許第1,335,925号、米
国特許第3,650,757号、同第3,672,90
0号、同第4,242,445号、特開昭55−142
329号、同55−158124号の記載を参考にする
ことができる。
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液(例えばAgNO3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例
えばKBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば、英国特許第1,335,925号、米
国特許第3,650,757号、同第3,672,90
0号、同第4,242,445号、特開昭55−142
329号、同55−158124号の記載を参考にする
ことができる。
【0055】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。
【0056】平板粒子の転位は、たとえばJ.F.Ha
milton,Phot.Sci.Eng.,11,5
7,(1967)やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci Japan,35,213(1
972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(例え
ば、プリントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態
で、透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが
厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型(0.
25μmの厚さの粒子に対し200kV)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法によって得られた粒子の写真から、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位
置及び数を観察することができる。
milton,Phot.Sci.Eng.,11,5
7,(1967)やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci Japan,35,213(1
972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(例え
ば、プリントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態
で、透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが
厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型(0.
25μmの厚さの粒子に対し200kV)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法によって得られた粒子の写真から、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位
置及び数を観察することができる。
【0057】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中心から辺
までの長さのx%の距離から辺にかけて発生している。
このxの値は、好ましくは10≦x<100であり、よ
り好ましくは30≦x<98であり、さらに好ましくは
50≦x<95である。このとき、この転位の開始する
位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似形に近い
が、完全な相似形でなくゆがむことがある。転移線の方
向は、略中心から辺に向かう方向であるが、しばしば蛇
行している。
子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中心から辺
までの長さのx%の距離から辺にかけて発生している。
このxの値は、好ましくは10≦x<100であり、よ
り好ましくは30≦x<98であり、さらに好ましくは
50≦x<95である。このとき、この転位の開始する
位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似形に近い
が、完全な相似形でなくゆがむことがある。転移線の方
向は、略中心から辺に向かう方向であるが、しばしば蛇
行している。
【0058】本発明に用いられる平板状粒子の転位の数
については、10本以上の転位を含む粒子が50個数%
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、10
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、特に、20
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存在するもの
が好ましい。
については、10本以上の転位を含む粒子が50個数%
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、10
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、特に、20
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存在するもの
が好ましい。
【0059】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、H.Frieser編“Die Grundl
agen der Photogrophischen
Prozesse mitSilberhaloge
niden”(Akademishce Verlag
sgesellschaft.1968年)675頁〜
735頁に記載の方法を用いることができる。
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、H.Frieser編“Die Grundl
agen der Photogrophischen
Prozesse mitSilberhaloge
niden”(Akademishce Verlag
sgesellschaft.1968年)675頁〜
735頁に記載の方法を用いることができる。
【0060】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物)を用いる還元増感法、;貴金属化合物(例えば、金
錯塩の他、Pt、Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。
硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物)を用いる還元増感法、;貴金属化合物(例えば、金
錯塩の他、Pt、Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。
【0061】これらの具体例は,硫黄増感法については
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。
【0062】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。
【0063】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光速
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光速
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。
【0064】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。
【0065】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,728号、同第3,814,609号、
同第4,026,707号、英国特許第1,344,2
81号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−109925、同52−110618
号に記載されている。
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,728号、同第3,814,609号、
同第4,026,707号、英国特許第1,344,2
81号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−109925、同52−110618
号に記載されている。
【0066】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。
【0067】本発明のハロゲン化銀粒子においてセレン
化合物またはテルル化合物により化学増感されることが
好ましいが、特開平6−282053号明細書の14頁
27行目〜19頁10行目を好ましい態様として挙げる
ことができる。
化合物またはテルル化合物により化学増感されることが
好ましいが、特開平6−282053号明細書の14頁
27行目〜19頁10行目を好ましい態様として挙げる
ことができる。
【0068】本発明に好ましく用いられる感光材料は、
支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 92
3,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳
剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、
同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例とし
て支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)
/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/
低感度緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低
感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH
/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。また特公昭 55-34932 公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの
順に配列することもできる。また特公昭49-15495に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。 また、4層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。
支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 92
3,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳
剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、
同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例とし
て支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)
/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/
低感度緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低
感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH
/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。また特公昭 55-34932 公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの
順に配列することもできる。また特公昭49-15495に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。 また、4層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。
【0069】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0070】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第 25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜 第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁39行 目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁 46行目〜第150頁3行目; 欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第 29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目 〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4 0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第 25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜 第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁39行 目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁 46行目〜第150頁3行目; 欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第 29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目 〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4 0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
【0071】
【実施例】以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
材料を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【0072】(実施例1) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.32
6(ガイギー社製)を2重量部と乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し140℃で3.3倍
の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を
行い、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μm
のPENフイルムを得た。なおこのPENフィルムには
ブルー染料,マゼンタ染料及びイエロー染料(前述の公
技番号94−6023号記載のI−1、I−4、I−
6、I−24,I−26、I−27、II−5)を適当
量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯
に巻付けて、110℃,48時間の熱履歴を与え巻き癖
のつきにくい支持体とした。
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.32
6(ガイギー社製)を2重量部と乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し140℃で3.3倍
の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を
行い、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μm
のPENフイルムを得た。なおこのPENフィルムには
ブルー染料,マゼンタ染料及びイエロー染料(前述の公
技番号94−6023号記載のI−1、I−4、I−
6、I−24,I−26、I−27、II−5)を適当
量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯
に巻付けて、110℃,48時間の熱履歴を与え巻き癖
のつきにくい支持体とした。
【0073】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理,UV放電処
理,さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 ,ナトリウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 ,サリチ
ル酸0.04g/m2 ,P−クロロフェノール0.2g
/m2 ,(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)
2 CH2 を0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロ
ルヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布し
て(10cc/m2 ,バーコーター使用)、下塗層を延
伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃,6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。
理,さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 ,ナトリウムα−スルホジ−2−
エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2 ,サリチ
ル酸0.04g/m2 ,P−クロロフェノール0.2g
/m2 ,(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)
2 CH2 を0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロ
ルヒドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布し
て(10cc/m2 ,バーコーター使用)、下塗層を延
伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃,6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。
【0074】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω−cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径 約0.08μm)を0.2g/m2 、ゼラ
チン0.05g/m2 (CH2 =CHSO2 CH2 CH
2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度
10)オキシエチレン p−ノニルフェノール0.00
5g/m2 及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロピルオキシト
リメトキシシラン(15重量%)で処理被覆されたコバル
ト- γ- 酸化鉄 (比表面積43m2/g,長軸0.14μm,単軸0.
03μm,飽和磁化89emu/g,Fe+2/Fe +3=6/94,表面は酸化アル
ミ と酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.
06g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した), 硬
化剤としてC2 H5 C(CH2 OCONH−C6 H3
(CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセト
ン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノンをもちい
て、バーコーターで塗布し膜厚1.2μの磁気記録層の
得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−
ポリ(重合度15) オキシエチレンプロピルオキシトリメ
トキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤の
酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg/m2
となるように添加した。乾燥は115℃,6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。X−ライト(ルーフィルター)での磁気
記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録
層の飽和磁化モーメメントは4.2emu/g,保磁力
923Oe,角形比65%であった。
合物の比抵抗は5Ω−cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径 約0.08μm)を0.2g/m2 、ゼラ
チン0.05g/m2 (CH2 =CHSO2 CH2 CH
2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度
10)オキシエチレン p−ノニルフェノール0.00
5g/m2 及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロピルオキシト
リメトキシシラン(15重量%)で処理被覆されたコバル
ト- γ- 酸化鉄 (比表面積43m2/g,長軸0.14μm,単軸0.
03μm,飽和磁化89emu/g,Fe+2/Fe +3=6/94,表面は酸化アル
ミ と酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.
06g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した), 硬
化剤としてC2 H5 C(CH2 OCONH−C6 H3
(CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセト
ン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノンをもちい
て、バーコーターで塗布し膜厚1.2μの磁気記録層の
得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と3−
ポリ(重合度15) オキシエチレンプロピルオキシトリメ
トキシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤の
酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10mg/m2
となるように添加した。乾燥は115℃,6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。X−ライト(ルーフィルター)での磁気
記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録
層の飽和磁化モーメメントは4.2emu/g,保磁力
923Oe,角形比65%であった。
【0075】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C6 H13C
H(OH)C10H20COOC40H81 (化合物a,6mg
/m2)/C50H101 O(CH2 CH2 O)16H(化合物
b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、化合物a
/化合物b混合物は、キシレン/プロピレンモノメチル
エーテル(1/リットル)中で105℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.
01μ)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒
子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15) オキ
シエチレンプロピルオキシ トリメトキシシラン( 15
重量% )で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそ
れぞれ15mg/m2 となるように添加した。乾燥は1
15℃,6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて115℃となっている)。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100
g,スピード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリ
ップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も
0.12と優れた特性であった。 4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を同時重層塗布し、カラーネガティブ写真フィルム
を作成した。
H(OH)C10H20COOC40H81 (化合物a,6mg
/m2)/C50H101 O(CH2 CH2 O)16H(化合物
b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、化合物a
/化合物b混合物は、キシレン/プロピレンモノメチル
エーテル(1/リットル)中で105℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.
01μ)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒
子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15) オキ
シエチレンプロピルオキシ トリメトキシシラン( 15
重量% )で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそ
れぞれ15mg/m2 となるように添加した。乾燥は1
15℃,6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて115℃となっている)。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100
g,スピード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリ
ップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も
0.12と優れた特性であった。 4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を同時重層塗布し、カラーネガティブ写真フィルム
を作成した。
【0076】感光層の作成 下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラーネガ
フィルムである各試料を作成した。 (乳剤の調製) 沃臭化銀乳剤1〜5の調製:不活性ゼラチン30g、臭
化カリウム6g、蒸留水1リットルを溶かした水溶液を
75℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0gを溶かし
た水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化カリウ
ム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc
/分の流速で30秒間添加した後、pAgを10に上げ
て30分間熟成して、種乳剤を調製した。
フィルムである各試料を作成した。 (乳剤の調製) 沃臭化銀乳剤1〜5の調製:不活性ゼラチン30g、臭
化カリウム6g、蒸留水1リットルを溶かした水溶液を
75℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0gを溶かし
た水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化カリウ
ム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc
/分の流速で30秒間添加した後、pAgを10に上げ
て30分間熟成して、種乳剤を調製した。
【0077】つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液
1リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を、等モル量ずつ所定の温度、所
定のpAgで臨界成長速度近くの添加速度で添加し平板
コア乳剤を調製した。さらにひきつづいて、残りの硝酸
銀水溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭
化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を、等モル
量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被
覆しコア/シェル型の沃臭化銀乳剤1〜5を調製した。
この時の乳剤2〜5は本発明でいう平板状乳剤に相当す
る。アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のpA
gを適宜選択することにより行った。この結果を下記表
−Aに示した。また、これら乳剤粒子の80%以上に1
0本以上の転位線が存在することを透過型電子顕微鏡に
より確認した。
1リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を、等モル量ずつ所定の温度、所
定のpAgで臨界成長速度近くの添加速度で添加し平板
コア乳剤を調製した。さらにひきつづいて、残りの硝酸
銀水溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭
化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を、等モル
量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被
覆しコア/シェル型の沃臭化銀乳剤1〜5を調製した。
この時の乳剤2〜5は本発明でいう平板状乳剤に相当す
る。アスペクト比の調節はコア及びシェル調製時のpA
gを適宜選択することにより行った。この結果を下記表
−Aに示した。また、これら乳剤粒子の80%以上に1
0本以上の転位線が存在することを透過型電子顕微鏡に
より確認した。
【0078】
【表1】
【0079】乳剤1a〜5aの調製(金−硫黄増感):
続いて、乳剤1〜5に金−硫黄増感を施した。乳剤1〜
5を60℃に昇温し、増感色素ExS−6を以下の感光
層組成の第14層に示す量で加え、60℃で20分間保
持した後60℃にてpH6.3で、1−(4−カルボキ
シフェニル)−5−メルカプトテトラゾール[化合物
Z]、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン
酸カリウムを表−Bに示す量添加して、金−硫黄増感を
施した。金−硫黄増感は各々の乳剤で最適になるように
行なった。ここで「金−硫黄増感を最適になるように行
なう」とは、金−硫黄増感後、1/100秒露光した時
の感度が最も高くなるような化学増感を言う。これらの
乳剤を1a,2a,3a,4aおよび5aとした。
続いて、乳剤1〜5に金−硫黄増感を施した。乳剤1〜
5を60℃に昇温し、増感色素ExS−6を以下の感光
層組成の第14層に示す量で加え、60℃で20分間保
持した後60℃にてpH6.3で、1−(4−カルボキ
シフェニル)−5−メルカプトテトラゾール[化合物
Z]、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン
酸カリウムを表−Bに示す量添加して、金−硫黄増感を
施した。金−硫黄増感は各々の乳剤で最適になるように
行なった。ここで「金−硫黄増感を最適になるように行
なう」とは、金−硫黄増感後、1/100秒露光した時
の感度が最も高くなるような化学増感を言う。これらの
乳剤を1a,2a,3a,4aおよび5aとした。
【0080】乳剤1b〜5b及び5cの調製(金−硫黄
−セレン増感):次に、乳剤1〜5に金−硫黄−セレン
増感を施した。金−硫黄−セレン増感は、金−硫黄増感
の時と同様に増感色素ExS−6を以下の感光層組成の
第14層に示す量で加え、60℃で20分間保持した後
60℃でpH6.0にし、前記「金−硫黄」増感時に用
いた薬品に加えて、ジフェニルペンタフルオロフェニル
フォスフィンセレニドを表−Bに示す量で添加して、各
々最適に、金−硫黄−セレン増感を施した。これらの乳
剤を1b,2b,3b,4b,5bおよび5cとした。
−セレン増感):次に、乳剤1〜5に金−硫黄−セレン
増感を施した。金−硫黄−セレン増感は、金−硫黄増感
の時と同様に増感色素ExS−6を以下の感光層組成の
第14層に示す量で加え、60℃で20分間保持した後
60℃でpH6.0にし、前記「金−硫黄」増感時に用
いた薬品に加えて、ジフェニルペンタフルオロフェニル
フォスフィンセレニドを表−Bに示す量で添加して、各
々最適に、金−硫黄−セレン増感を施した。これらの乳
剤を1b,2b,3b,4b,5bおよび5cとした。
【0081】
【表2】
【0082】乳剤6a〜10a、6b〜10b及び10
cの調製:表−Bに示す乳剤1a〜5cの調製時に用い
た増感色素ExS−6を、以下の感光層組成の第8層に
示す増感色素ExS−4、ExS−5、ExS−8に置
き換える以外は、乳剤1a〜5cの調製と同様にして、
乳剤6a〜10cを調製した。
cの調製:表−Bに示す乳剤1a〜5cの調製時に用い
た増感色素ExS−6を、以下の感光層組成の第8層に
示す増感色素ExS−4、ExS−5、ExS−8に置
き換える以外は、乳剤1a〜5cの調製と同様にして、
乳剤6a〜10cを調製した。
【0083】(多層カラー感光材料の作製)下塗りを施
した磁気記録層を有する90μmのポリ(エチレン−ナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸)フィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作製した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤
した磁気記録層を有する90μmのポリ(エチレン−ナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸)フィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作製した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤
【0084】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.00 UV−1 3.0×10-2 UV−2 6.0×10-2 UV−3 7.0×10-2 ExF−1 1.0×10-2 ExF−2 4.0×10-2 ExF−3 5.0×10-3 ExM−3 0.11 Cpd−5 1.0×10-3 Solv−1 0.16 Solv−2 0.10
【0085】第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.3×10-4 ExS−7 4.1×10-6 ExC−1 9.0×10-2 ExC−2 5.0×10-3 ExC−3 4.0×10-2 ExC−5 8.0×10-2 ExC−6 2.0×10-2 ExC−9 2.5×10-2 Cpd−4 2.2×10-2 Cpd−7 1.3×10-3
【0086】第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.4×10-4 ExS−7 4.3×10-6 ExC−1 0.19 ExC−2 1.0×10-2 ExC−3 1.0×10-2 ExC−4 1.6×10-2 ExC−5 0.19 ExC−6 2.0×10-2 ExC−7 2.5×10-2 ExC−9 3.0×10-2 Cpd−4 1.5×10-3 Cpd−7 2.5×10-3
【0087】第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.1×10-4 ExS−5 1.9×10-4 ExS−7 1.4×10-5 ExC−1 2.0×10-2 ExC−3 2.0×10-2 ExC−4 9.0×10-2 ExC−5 5.0×10-2 ExC−8 1.0×10-2 ExC−9 1.0×10-2 Cpd−4 1.0×10-3 Cpd−7 1.0×10-3 Solv−1 0.70 Solv−2 0.15
【0088】第5層(中間層) ゼラチン 0.62 Cpd−1 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10-2 Solv−1 8.0×10-2
【0089】第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.10 沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.28 ゼラチン 0.31 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 3.1×10-4 ExS−5 6.4×10-5 ExM−1 0.12 ExM−7 2.1×10-2 Solv−1 0.09 Solv−3 7.0×10-3 Solv−5 0.05 Solv−6 0.06
【0090】第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.54 ExS−3 2.7×10-4 ExS−4 8.2×10-4 ExS−5 1.7×10-4 ExM−1 0.27 ExM−7 7.2×10-2 ExY−1 5.4×10-2 Solv−1 0.23 Solv−3 1.8×10-2 Solv−5 0.10 Solv−6 0.20
【0091】第8層(高感度緑感乳剤層) 乳剤6a 塗布銀量 0.65 ゼラチン 0.61 ExS−4 4.3×10-4 ExS−5 8.6×10-5 ExS−8 2.8×10-5 ExM−2 5.5×10-3 ExM−3 1.0×10-2 ExM−5 1.0×10-2 ExM−6 3.0×10-2 ExY−1 1.0×10-2 ExC−1 4.0×10-3 ExC−4 2.5×10-3 Cpd−6 1.0×10-2 Solv−1 0.12 Solv−5 0.05
【0092】第9層(中間層) ゼラチン 0.56 UV−4 4.0×10-2 UV−5 3.0×10-2 Cpd−1 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Solv−1 3.0×10-2
【0093】第10層(赤感層に対する重層効果のドナー
層) 沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ExS−3 6.7×10-4 ExM−2 0.16 ExM−4 3.0×10-2 ExM−5 5.0×10-2 ExY−2 2.5×10-3 ExY−5 2.0×10-2 Solv−1 0.30 Solv−5 3.0×10-2
層) 沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.87 ExS−3 6.7×10-4 ExM−2 0.16 ExM−4 3.0×10-2 ExM−5 5.0×10-2 ExY−2 2.5×10-3 ExY−5 2.0×10-2 Solv−1 0.30 Solv−5 3.0×10-2
【0094】第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 9.0×10-2 ゼラチン 0.84 Cpd−1 5.0×10-2 Cpd−2 5.0×10-2 Cpd−5 2.0×10-3 Solv−1 0.13 H−1 0.25
【0095】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.40 沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤N 塗布銀量 0.30 ゼラチン 1.75 ExS−6 9.0×10-4 ExY−4 8.5×10-2 ExY−2 5.5×10-3 ExY−3 6.0×10-2 ExY−5 1.00 ExC−1 5.0×10-2 ExC−2 8.0×10-2 Solv−1 0.54
【0096】第13層(中間層) ゼラチン 0.60 ExY−4 0.14 Solv−1 0.14
【0097】第14層(高感度青感乳剤層) 乳剤1a 塗布銀量 0.80 ゼラチン 0.95 ExS−6 4.0×10-4 ExY−2 1.0×10-2 ExY−3 2.0×10-2 ExY−5 0.18 ExC−1 1.0×10-2 Solv−1 9.0×10-2
【0098】第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤O 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−4 0.11 UV−5 0.18 Cpd−3 0.10 Solv−4 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2
【0099】第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤O 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 B−1 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−2 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−3 2.0×10-2 W−5 2.0×10-2 H−1 0.18
【0100】こうして作製した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均 200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約 1,000ppm )、および2−フェノキシ
エタノール(同約 10,000ppm)が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−
6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均 200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約 1,000ppm )、および2−フェノキシ
エタノール(同約 10,000ppm)が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−
6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。
【0101】
【表3】
【0102】
【化1】
【0103】
【化2】
【0104】
【化3】
【0105】
【化4】
【0106】
【化5】
【0107】
【化6】
【0108】
【化7】
【0109】
【化8】
【0110】
【化9】
【0111】
【化10】
【0112】
【化11】
【0113】
【化12】
【0114】
【化13】
【0115】
【化14】
【0116】
【化15】
【0117】
【化16】
【0118】
【化17】
【0119】上記試料の第8層の乳剤6aおよび第14
層の乳剤1aを表−D−1、表−D−2のように置き換
えて試料を作製した。以上のように作成した試料を24
mm幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方
向の片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパー
フォレーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2
つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国
特許第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側から、
ヘッドギャップ5μm、ターン数50、パーマロイ材質
のオーディオタイプ磁気記録ヘッドを用いて、送り速度
100mm/秒で記録波長50μmのデジタル飽和記録
を行なった。
層の乳剤1aを表−D−1、表−D−2のように置き換
えて試料を作製した。以上のように作成した試料を24
mm幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方
向の片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパー
フォレーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2
つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国
特許第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側から、
ヘッドギャップ5μm、ターン数50、パーマロイ材質
のオーディオタイプ磁気記録ヘッドを用いて、送り速度
100mm/秒で記録波長50μmのデジタル飽和記録
を行なった。
【0120】上記記載の試料を、色温度4800Kで5
cmsのグレー露光を与え、下記処理工程と処理液でシ
ネ式自動現像機により処理を行ったのち、再び元のプラ
スチック製のフィルムカートリッジに収納した。下記処
理工程にて、5日かけてカラー現像タンク容量の2倍補
充するような感材の処理量でランニング処理を行った。
これら試料のISO感度は250〜200であった。
cmsのグレー露光を与え、下記処理工程と処理液でシ
ネ式自動現像機により処理を行ったのち、再び元のプラ
スチック製のフィルムカートリッジに収納した。下記処
理工程にて、5日かけてカラー現像タンク容量の2倍補
充するような感材の処理量でランニング処理を行った。
これら試料のISO感度は250〜200であった。
【0121】以下、本実施例に用いた処理について説明
する。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
する。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【0122】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 表D参照 表D参照 260ml/m2 3リットル 漂白定着 40℃ 表D参照 260ml/m2 3リットル 安 定(1) 40℃ 表D参照 -- 1リットル 安 定(2) 40℃ 表D参照 -- 1リットル 安 定(3) 40℃ 表D参照 表D参照 1リットル 乾 燥 75℃ 30秒 -- (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)安定(1),(2),(3) の時間は全て同一であり、合計
時間を表Dに記載した。
た。)安定(1),(2),(3) の時間は全て同一であり、合計
時間を表Dに記載した。
【0123】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1、1− ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0.4 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 13.3 水を加えて 1リットル 1リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.35
【0124】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 N,N’−ビス(カルボキシメチル)−N−(1−カルボキシエチル) −N’−(2−カルボキシフェニル)エチレンジアミン 0.18モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.16モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液(750g/リットル) 300ml 330ml ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 25.0 コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(硝酸とアンモニア水にて調整)6.0 5.5
【0125】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.05 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1、2、4−トリアゾ−ル 1.3 1、4−ビス(1、2、4−トリアゾ−ル− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 1000ml pH(NaOH/グリコ−ル酸にて) 6.5
【0126】上記方法で処理された感材に対し、下記に
示す方法により、ランニング前後でのイエローの最小濃
度変化、およびランニング後の磁気記録の出力を評価し
た。
示す方法により、ランニング前後でのイエローの最小濃
度変化、およびランニング後の磁気記録の出力を評価し
た。
【0127】<イエローの最小濃度の測定>感材の濃度
測定については、イエロー色像の特性曲線から最小濃度
を求め、ランニング前後のイエローの最小濃度の差(Δ
D)を求めた。(ΔD)=(ランニング後のイエロー最
小濃度)−(ランニング当初のイエロー最小濃度)であ
り、プラス値が大きいほど最小濃度が増加したことを示
す。
測定については、イエロー色像の特性曲線から最小濃度
を求め、ランニング前後のイエローの最小濃度の差(Δ
D)を求めた。(ΔD)=(ランニング後のイエロー最
小濃度)−(ランニング当初のイエロー最小濃度)であ
り、プラス値が大きいほど最小濃度が増加したことを示
す。
【0128】<磁気記録の出力の測定方法>処理後の感
材を、ヘッドギャップ2.5μm 、ターン数2000、
パーマロイ材の磁気再生ヘッドを用いて孤立再生波の出
力信号レベルを測定した。保存前の感材の平均出力レベ
ルを100とし、これに対する保存後の感材の平均出力
を%で表した。磁気記録情報の出力は、85%以上が確
保されていないと読み取りエラーが発生してしまう。
材を、ヘッドギャップ2.5μm 、ターン数2000、
パーマロイ材の磁気再生ヘッドを用いて孤立再生波の出
力信号レベルを測定した。保存前の感材の平均出力レベ
ルを100とし、これに対する保存後の感材の平均出力
を%で表した。磁気記録情報の出力は、85%以上が確
保されていないと読み取りエラーが発生してしまう。
【0129】結果を表−D−1、表−D−2、表−D−
3、表−D−4に示す。
3、表−D−4に示す。
【0130】
【表4】
【0131】
【表5】
【0132】
【表6】
【0133】
【表7】
【0134】表−D−1より以下のことがわかる。実験
1〜6は全処理工程が4分30秒で、発色現像工程とし
て90秒を設定した。その他の工程が3分であり、これ
を(脱銀工程)と(水洗及び又は安定化処理工程)に配
分して実験した。時間比率が0.5および2.3ではイ
エローの最小濃度の増加し、磁気記録の出力も不可であ
る。一方、時間比率が0.6〜2.0の範囲において二
つの項目ともに著しく改善されていることがわかる。表
−D−2より以下のことがわかる。実験7〜12は全処
理工程が3分で、発色現像工程として1分を設定した。
その他の工程が2分として時間を配分した。この処理に
おいても、時間比率が0.6〜2.0の範囲において二
つの項目ともに著しく改善されていることがわかる。
1〜6は全処理工程が4分30秒で、発色現像工程とし
て90秒を設定した。その他の工程が3分であり、これ
を(脱銀工程)と(水洗及び又は安定化処理工程)に配
分して実験した。時間比率が0.5および2.3ではイ
エローの最小濃度の増加し、磁気記録の出力も不可であ
る。一方、時間比率が0.6〜2.0の範囲において二
つの項目ともに著しく改善されていることがわかる。表
−D−2より以下のことがわかる。実験7〜12は全処
理工程が3分で、発色現像工程として1分を設定した。
その他の工程が2分として時間を配分した。この処理に
おいても、時間比率が0.6〜2.0の範囲において二
つの項目ともに著しく改善されていることがわかる。
【0135】表−D−3より以下のことがわかる。実験
13〜20では、時間比率が0.5および0.6につい
て、水洗安定への補充量を120〜850ml/m2 の
依存性を実験した。補充量が850ml/m2 の場合、
時間比率が0.5は0.6と比較するとイエローの最小
濃度および磁気記録の出力とも若干悪化する程度であ
る。しかし、水洗安定への補充量が800ml/m2 以
下になると、時間比率が0.5の場合二つの評価項目と
も悪化が著しいが、時間比率が0.6にすることにより
解決できることがわかる。但し、水洗安定への補充量が
120ml/m2では時間比率が0.6でも二つの評価
項目とも悪化傾向であることがわかる。好ましい水洗安
定への補充量は130〜800ml/m2 であることが
別途実験からも明らかになった。表−D−4より以下の
ことがわかる。実験21〜31より、平板状粒子の投影
面積の50%以上がアスペクト比が2以上の実験23〜
31は、投影面積の50%以上がアスペクト比が2以下
の実験8、9に比べて、イエローの最小濃度変化や磁気
記録の出力の点で好ましく、また、セレン増感された乳
剤を用いた実験24、26、28、30、31は、セレ
ン増感されていない乳剤を用いた実験23、25、2
7、29と比較すると更に改善されていることがわか
る。
13〜20では、時間比率が0.5および0.6につい
て、水洗安定への補充量を120〜850ml/m2 の
依存性を実験した。補充量が850ml/m2 の場合、
時間比率が0.5は0.6と比較するとイエローの最小
濃度および磁気記録の出力とも若干悪化する程度であ
る。しかし、水洗安定への補充量が800ml/m2 以
下になると、時間比率が0.5の場合二つの評価項目と
も悪化が著しいが、時間比率が0.6にすることにより
解決できることがわかる。但し、水洗安定への補充量が
120ml/m2では時間比率が0.6でも二つの評価
項目とも悪化傾向であることがわかる。好ましい水洗安
定への補充量は130〜800ml/m2 であることが
別途実験からも明らかになった。表−D−4より以下の
ことがわかる。実験21〜31より、平板状粒子の投影
面積の50%以上がアスペクト比が2以上の実験23〜
31は、投影面積の50%以上がアスペクト比が2以下
の実験8、9に比べて、イエローの最小濃度変化や磁気
記録の出力の点で好ましく、また、セレン増感された乳
剤を用いた実験24、26、28、30、31は、セレ
ン増感されていない乳剤を用いた実験23、25、2
7、29と比較すると更に改善されていることがわか
る。
【0136】上記処理において、漂白定着液の漂白剤と
して、N,N’−ビス(カルボキシメチル)−N−(1
−カルボキシエチル)−N’−(2−カルボキシフェニ
ル)エチレンジアミンの代わりに、N,N’−ビス(カ
ルボキシメチル)−N,N’−ビス−{1−(カルボキ
シメチル)プロピル}エチレンジアミンを用いたが、同
様に良好な結果が得られた。
して、N,N’−ビス(カルボキシメチル)−N−(1
−カルボキシエチル)−N’−(2−カルボキシフェニ
ル)エチレンジアミンの代わりに、N,N’−ビス(カ
ルボキシメチル)−N,N’−ビス−{1−(カルボキ
シメチル)プロピル}エチレンジアミンを用いたが、同
様に良好な結果が得られた。
【0137】(実施例2)実施例1と同様の感光材料を
用い、色温度4800Kで5cmsのグレー露光を与
え、以下に示す処理工程に変更し、5日かけてカラー現
像タンク容量の2倍補充するような感材の処理量でシネ
式自動現像機によりランニング処理を行った。再び元の
プラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分 45.0℃ 260ミリリットル 4リットル 漂 白 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 3リットル 定着(1) 表E参照 40.0℃ − 3リットル 定着(2) 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 3リットル 水 洗 表E参照 40.0℃ 260ミリリットル 1.5リットル 安定(1) 表E参照 40.0℃ − 2リットル 安定(2) 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 2リットル 乾 燥 1分 75℃ *補充量は感光材料1m2 当たり 定着液及び安定液は(2)から(1)への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。漂白、定着(1)、(2)の3浴の時間は全て同一
であり、合計時間を表Eに記載した。また、水洗、安定
(1)、(2)の3浴の時間は全て同一であり、同様に
合計時間を表Eに記載した。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、定着液
の水洗工程への持ち込み量及び水洗液の安定工程への持
ち込み量は感光材料1m2 当たりそれぞれ40ミリリットル、
35ミリリットル、35ミリリットル、35ミリリットルであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも4秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
用い、色温度4800Kで5cmsのグレー露光を与
え、以下に示す処理工程に変更し、5日かけてカラー現
像タンク容量の2倍補充するような感材の処理量でシネ
式自動現像機によりランニング処理を行った。再び元の
プラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分 45.0℃ 260ミリリットル 4リットル 漂 白 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 3リットル 定着(1) 表E参照 40.0℃ − 3リットル 定着(2) 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 3リットル 水 洗 表E参照 40.0℃ 260ミリリットル 1.5リットル 安定(1) 表E参照 40.0℃ − 2リットル 安定(2) 表E参照 40.0℃ 130ミリリットル 2リットル 乾 燥 1分 75℃ *補充量は感光材料1m2 当たり 定着液及び安定液は(2)から(1)への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。漂白、定着(1)、(2)の3浴の時間は全て同一
であり、合計時間を表Eに記載した。また、水洗、安定
(1)、(2)の3浴の時間は全て同一であり、同様に
合計時間を表Eに記載した。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、定着液
の水洗工程への持ち込み量及び水洗液の安定工程への持
ち込み量は感光材料1m2 当たりそれぞれ40ミリリットル、
35ミリリットル、35ミリリットル、35ミリリットルであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも4秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
【0138】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.3 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.40
【0139】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3-プロパンジアミン四酢酸鉄(III )錯体アンモニウム塩 0.3モル 0.4モル 臭化アンモニウム 70.0 91.0 硝酸アンモニウム 14.0 18.2 コハク酸 60.0 78.0 グルタル酸 20.0 26.0 アジピン酸 10.0 13.0 マレイン酸 20.0 26.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 4.0
【0140】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(アンモニア水、酢酸で調製) 7.4 7.4
【0141】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0142】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0143】上記方法で処理された感材に対し、実施例
1と同様の方法により、ランニング前後でのイエローの
最小濃度変化、およびランニング後の磁気記録の出力を
評価した。
1と同様の方法により、ランニング前後でのイエローの
最小濃度変化、およびランニング後の磁気記録の出力を
評価した。
【0144】結果を表−Eに示す。
【0145】
【表8】
【0146】表Eより以下のことがわかる。実験32〜
37は全処理工程が3分15秒で、発色現像工程として
1分を設定した。その他の工程が2分15秒として時間
を配分した。この処理においても、時間比率が0.6〜
2.0の範囲において二つの項目ともに著しく改善され
ていることがわかる。
37は全処理工程が3分15秒で、発色現像工程として
1分を設定した。その他の工程が2分15秒として時間
を配分した。この処理においても、時間比率が0.6〜
2.0の範囲において二つの項目ともに著しく改善され
ていることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項1】 透明支持体の一方にそれぞれ少なくとも
1層の赤感層、緑感層及び青感層を有し、かつ他方に磁
性体粒子を含有する磁気記録層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、カラー現像の後に脱銀し、水洗及
び/又は安定化処理する処理工程において、全処理工程
の処理時間の合計が4分30秒以内であり、かつ水洗及
び安定化処理の合計時間が脱銀工程時間の0.6〜2.
0倍であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 - 【請求項2】 前記の水洗及び安定化処理液の合計補充
量が感光材料1m2当たり130〜800ミリリットル
であることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。 - 【請求項3】 前記の感光層の少なくとも一層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤が、化学増感されているハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50%以上がアスペクト比2:1
以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項1およ
び請求項2のいずれかに記載の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13564095A JPH08304979A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13564095A JPH08304979A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08304979A true JPH08304979A (ja) | 1996-11-22 |
Family
ID=15156542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13564095A Pending JPH08304979A (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08304979A (ja) |
-
1995
- 1995-05-11 JP JP13564095A patent/JPH08304979A/ja active Pending
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