JPH0830860B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、高感度で安定な、また迅速処理が可能なハ
ロゲン化銀写真乳剤の製法に関する。

（従来の技術） カラー感光材料が益々普及するとともにそのカラー現
像処理は益々簡易迅速化され、他方高品質の画像と仕上
り品質の均一性が要求されている。一般に撮影カラー感
光材料にはヨー化銀を４〜20モル％含有するようなヨー
臭化銀乳剤がまたカラープリント材料には塩臭化銀乳剤
が用いられることが知られている。塩臭化銀乳剤はヨー
臭化銀乳剤よりも高感度でかつ高品質の画質を得にくい
が、そのカラー現像処理の迅速化には有利であることが
知られている。

塩化銀または塩臭化銀、特に（100）面をもつ立方体
粒子は、とくに迅速簡易処理には極めて有利であるが、
低感度で、化学増感も分光増感も施しにくく、得られた
感度も不安定であり、またカブリも出やすい欠点を有し
ている。これを解決する方法についていくつか提案され
ている。例えば特開昭48-51627号、特公昭49-46932号な
どに記載されているように、増感色素をハロゲン化銀乳
剤に添加後、水可溶性臭素イオンかヨー素イオンを添加
する方法；特開昭58-108533号、同昭60-222845号などに
記載されているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀粒子に臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその粒
子の表面に60モル％以上の臭化銀の領域を設ける方法；
また同様にその粒子の表面に10モル％〜50モル％の臭化
銀の層を設ける方法；特公昭50-36978号、同昭58-24077
2号、米国特許第4471050やOLS-3229999号などに記載さ
れているような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に臭素
イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀イオンとの同
時添加によりコアーとシエルの２重構造粒子または接合
構造粒子などの多相構造の粒子をつくる方法が知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、いずれの方法も感度、その安定性、さらには
添加されるカラー・カプラーによる感度低下、ハロゲン
化銀の利用効率、シヤドウ部の階調のしまりなど幾多の
欠陥が見出されている。これらのハロゲン化銀乳剤は不
安定で製造が困難であることも知られている。この事は
例えばZuckerman著「Journal of Phtographic Scienc
e」24 142頁（1976）などに記載がある。現にこの方法
を用いた市販カラー感光材料にも前記の欠陥が改良され
ている製品はないと言える。本発明はこれらの欠陥を改
良するにある。本発明の第１の目的は迅速簡易処理に有
利で、しかも高い感度をもち、かつ安定なハロゲン化銀
写真乳剤の製造法の提供にある。第２にはシヤドウの階
調のしまりがよく、またハロゲン化銀の利用効率が高く
従つて塗布銀量が少くてすむカラー写真用ハロゲン化銀
乳剤の製造法を提供する事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、 立方体または14面体のハロゲン化銀ホスト粒子に前記
ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しか
も臭化銀含量（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子を混
合して後、熟成する事によつて、前記諸目的が達成され
るハロゲン化銀写真乳剤が製造できる事を見い出した。

本発明の製造法を以下に詳細に説明する。

本発明の製造法はハロゲン化銀ホスト粒子とそれより
平均粒径が小さい微粒子ハロゲン化銀を混合して後、熟
成させる点で、一見オストワルド熟成に類似している
が、微粒子ハロゲン化銀の臭化銀含量がホスト粒子のそ
れより多い事によつて再結晶化の反応が生じる点、更に
は、ホスト粒子の（100）面に以下に述べる化合物を吸
着させる事によつて、再結晶化の開始点が制御されてい
る点で異つている。

本発明の写真乳剤の製造法に用いられるホストハロゲ
ン化銀結晶は実質的に面（100）をもつ立方体または14
面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さらに高次
の面を有していてもよい）であり、ハロゲン組成はヨー
化銀を２モル％以下または含まない臭化銀や塩臭化銀ま
たは塩化銀であり、好ましくは少くとも５モル％の塩化
銀を含むハロゲン化銀結晶で、より好ましくは80モル％
のハロゲン化銀結晶でとくに好ましくは少くとも99モル
％の塩化銀を含むハロゲン化銀または純塩化銀結晶であ
る。ホストハロゲン化銀粒子の平均粒径は好ましくは0.
2μ〜２μでその分布状態は単分散であるのが好まし
い。

本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
粒径に関する変動係数（S/）が、0.25以下の粒径分布
を有する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径に
関する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒
径がriであり、その数がniであるとき、平均粒径は で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤を
T.H.Jamesら著「The Theory of the Photographic Proc
ess」第３版36〜43頁、マクミラン社発行（1966年）に
記載されているような当業界でよく知られた方法（通常
は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影された面
積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲン
化銀粒子の投影相当直径とは上述の著書に示されている
ようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で
定義される。従つてハロゲン化銀粒子の形状が球状以外
（たとえば立方体、８面体、14面体、平板状、ジヤガイ
モ状など）の場合も上述のように平均粒径およびその
偏差Ｓを求めることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以
下であるが、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15
以下、最も好ましくは0.10以下である。

前記のホストハロゲン化銀粒子の（100）面に、以下
に述べる化合物を吸着させる。

本発明に用いられる吸着性化合物としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、メルカプトアゾール類（その
具体例としては、後に詳しく述べる一般式（XXI）、（X
XII）、（XXIII）で表わされる化合物など）、核酸及び
核酸分解物（例えばデオキシリボ核酸やリボ核酸の分解
途中の生成物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシ
ル、チミンなど）を挙げる事ができるが、特に下記の一
般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる化合物が
好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合つて置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げる事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネ
チル基を挙げることできる。

m₁₀₁は０または１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁
が１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル
基、アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置
換フエニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす
場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５
員〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２また
は３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他
のR₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁、k₁₀₁
は０または１を表わし、X ₁₀₁は酸アニオンを表わしn
₁₀₁は０または１を表わす。

一般式〔II〕 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義であ
る。R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はア
ルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置
換または無置換フエニル基など）を表わす。m₂₀₁は０、
１または２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、
R₂₀₄とR₂₀₄とが連結して炭素水素環又は複素環を形成し
てもよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₀₁は硫黄原子、炭素原子、セレン原子またはN-R
₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、R₂₀₁、
Ｘ ₂₀₁およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、Ｘ ₁₀₁およびn
₁₀₁と同義を表わす。

一般式〔III〕 式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたも
の及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミ
ダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事がで
きる。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂
と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わ
す。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を表わ
す時はR₃₀₃と他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は複素
環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。

本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子サイズは、臭素イオンの供給速度を支配し、その
好ましい粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組
成によつて変るが、0.5μ以下のものが通常用いられ
る。より好ましくは、0.3μ以下のものである。

微粒子乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子より臭化銀
含量の高いことが必須であり、50モル％以上の臭化物濃
度であることが好ましい。より好ましくは70モル％以上
の臭化物を含むことが望まれる。

微粒子乳剤には必要により沃化銀を含むことも可能で
ある。また、イリジウム、ロジウム、白金などの重金属
のイオン又は化合物を含ませることも可能である。

微粒子乳剤は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量で
50％から0.1％の範囲で混合される。より好ましくは0.2
〜20％、特に好ましくは0.2〜８％の範囲で用いられ
る。混合される温度は30°〜80℃の間で自由に選べる。

本発明の製造法でつくられた乳剤は、潜像または現像
中心が集中されており非常な高感度が達成されかつ、安
定性が著しく改良され、迅速現像性をそこなうことなく
カブリを抑え優れた安定性をうることができる。また、
驚くべき事に、硬調乳剤が得られ、更に圧力性に勝れて
いるため、圧力減感が少なくまた未露光部に於けるカブ
リも少ない利点がある。

本発明による吸着性化合物は、増感色素の中から選択
できる特徴がある。とくに（100）面にとつて有用な化
合物は前記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕によ
つて表わされる化合物の中から選択でき、増感色素とし
ても機能させる事ができるので、分光感度の高感化にも
有利である。このような優れた組合せとその効果の発見
は驚くべきことである。

さらに高感度化と安定化を高めるために他の増感色素
と組合せてもよく、また強色増感剤と組合せて用いるこ
とができる。

例えば、含窒素異節環核基であつて置換されたアミノ
スチルベンゼン化合物（例えば富士写真フイルム（株）
によつて昭和61年９月30日に出願された特願昭61-23149
8号明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的
化合物例（Ｉ−１）〜（I-17）などや、米国特許第2,93
3,390号、同3,635,721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,510
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許第3,615,613号、同3,61
5,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の組合
わせは特に有用である。

次に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされる
吸着性化合物の具体的化合物例をあげる。しかし、これ
に限るものではない。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤はそのpH、及び硝酸
銀及びハロゲン化アルカリなどの添加の時間を制御した
工程で製造される。先づ、本発明のホストハロゲン化銀
粒子が形成される好しいpHは、２〜10である。こゝでロ
ジウム、イリジウム錯塩や鉛などの塩を用いてドーピン
グまたは貴金属増感（金増感など）を施すこともでき
る。場合によつては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミド、システインなどを用いて硫黄増感や例えばポリ
アミンや塩化第１錫などの還元増感を施す事ができる。

次に前記の吸着性化合物をメタノールなどのアルコー
ルや酢酸エチルなどの水混和性有機溶媒に溶かして前記
のホストハロゲン化銀乳剤に添加される。または吸着性
化合物はゼラチン水溶液や界面活性剤水溶液に分散して
添加してもよい。この添加量は、ホストハロゲン化銀１
モル当り、10^-6〜10^-2モル％が好ましく、更に好ましく
は10^-5〜10^-3モル％である。次に先に述べたような微粒
子ハロゲン化銀粒子を混合し、30〜80℃の温度範囲で、
またpAg5〜10の銀イオン濃度範囲で適宜制御しつつ熟成
する。

この後、必要により増感色素を追加添加し、または強
色増感剤を添加し分光増感を行う事ができる。

混合熟成による再結晶化の過程または後で、ハロゲン
化 銀乳剤に上に述べたような化学増感を施すのが好まし
い。

またハロゲン化銀乳剤にはメルカプトトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類
などのカブリ抑制剤を併用することができる。

迅速現像処理のためには塩化銀含量率の高い塩臭化銀
乳剤が好しく，それにメルカプト化合物、ニトロベンゾ
トリアゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハ
ロゲン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が
用いられる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレ
ーシヨン防止、イラジエーシヨン防止、螢光増白剤など
も併用することができる。

本発明に用いられるとくに好しい安定化剤は一般式
〔XXI〕、〔XXII〕又は〔XXIII〕で表わされる。

一般式〔XXI〕 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝IIまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイ
ル基、スルホンアミド藻度、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔XXII〕 式中、Ｍは硫黄原子または酸素原子を表わし,Lは二価
の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表す。Ｒのアルキル基、アルケ
ニル基およびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹，およびR²はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式〔XXIII〕 式中、ＲおよびＸは一般式〔XXI〕のそれと同義であ
り、Ｌは一般式〔XXII〕のそれと同義である。R³はＲと
同義であり、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。

本発明に用いられる一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕
または一般式〔XXIII〕で表される化合物はハロゲン化
銀カラー写真感光材料中のいずれかの層または／および
発色現像液中に含有させることができる。ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感光性およ
び非感光性の親水性コロイド層を意味する。

一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕または一般式〔XXII
I〕で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中に含有させる場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、さらに
１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。また、発色現像液
中に含有させる場合には、１×10^-6〜１×10^-3モル/1が
好ましく、さらに５×10^-6〜５×10^-4モル/1が好まし
い。

以下に一般式〔XXI〕、一般式〔XXII〕および一般式
〔XXIII〕の化合物の具体例を列挙するが、これらに限
定されるものではない。特願昭61-114276号出願特許明
細書の11頁〜30-1頁に記載された化合物をあげることが
できる。

本発明に用いられるカラー・カプラーについて説明す
る。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要
件の他に、特に用いる本発明のハロゲン化銀粒子の現像
進行が早いので、パラフエニレンジアミン誘導体などの
発色現像主薬の酸化体とのカツプリング発色反応が律速
にならぬように高活性のカラーカプラーが要求される。
この観点で下記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕または
〔VII〕で表わされるカプラーの使用が好ましい。

一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 （式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香
族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を
表わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、
又はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表
わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル
基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、 Y₁、Y₂およびY₄はハロゲン原子、又は現像主薬との酸
化体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、離
脱基と略す）を表わし、 Y₃は水素原子又は離脱基を表わし、 Y₅は離脱基を表わし、 一般式〔IV〕および一般式〔Ｖ〕においてR₂とR₃および
R₅とR₆とがそれぞれ5,6又は７員環を形成していてもよ
い。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、
R₈、R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以
上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔V
III〕中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、
Za、Zb、Q₁、Y₁、Y₂、Y₃及びY₄の詳細については、特願
昭61-175233号（昭和61年７月25日富士写真フイルム
（株）出願）特許出願明細書の第17の３頁から第34頁に
記載された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及
び（Ｖ）のそれと同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特
願昭61-175233号明細書の第36頁〜78の３頁に記載され
た（Ｃ−１）〜（C-40）、（Ｍ−１）〜（M-42）、（Ｙ
−１）〜（Y-46）を挙げることができるが、更に好まし
くは下記の化合物を挙げる事ができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

前記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕また
は〔VII〕で表わされるカラーカプラーが使用された感
光材料では、その好ましいハロゲン化銀塗布量は反射支
持体を用いた場合、1.5g/m²〜0.1g/m²であり、透明支持
体を用いた場合、7g/m²〜0.2g/m²である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散して乳剤層に含有させる事ができる。好
しくは次の一般式（Ａ）ないし（Ｅ）で表される高沸点
有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁‐COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁‐O-W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはS-W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤（Ａ）を以下の様にして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（1N） 24ml （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3ml （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を52℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を15分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩
した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒
子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割つた値;s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得
た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感を施し、さらに前出のCR-24を、ハロゲン
化銀1mol当り４×10^-4mol添加し、分光増感を施した。
また、安定剤として〔XXI〕−（７）をハロゲン化銀1mo
l当り５×10^-4mol添加した。

乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）の添加の後に下
記の（８液）を10分間にわたつて添加し、さらにその５
分後に降温したことが異なる乳剤を調製し、乳剤（Ｂ）
とした。

（８液） 乳剤（Ａ）とは、（６液）と（７液）のかわりに、下
記の（９液）と（10液）とをそれぞれ用いて15分間の添
加を行い、さらにその10分後に、下記の（11液）と（12
液）とを５分間にわたつて添加し、その５分後に降温し
たことが異なる乳剤（Ｃ）を調製した。

（９液） （10液） （11液） （12液） 次に、乳剤（Ｃ）の（11液）と（12液）のかわりに、
下記の（13液）と（14液）とをそれぞれ用いることによ
つて、乳剤（Ｄ）を調製した。

（13液） （14液） 続いて、乳剤（Ａ）とは、化学増感を施す前に、臭化
銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μ）を塩化銀に対して
1mol％の臭化銀を含む量添加し、58℃で10分間熟成した
ことのみが異なる乳剤（Ｅ）を調製した。

さらに、乳剤（Ｅ）とは、CR-24（ハロゲン化銀1mol
当り4.0×10^-4mol）を臭化銀超微粒子乳剤を添加する前
に、添加して置いたことのみが異なる乳剤（Ｆ）を調製
した。

次に、マゼンタカプラー（前記のＭ−（１））100gを
色像安定剤（Cpd-3）80g、（Cpd-4）38gと共に溶媒（So
lv-2）130mlおよび酢酸エチル100mlの混合液に溶解し、
この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0g
を含む10％ゼラチン水溶液1200gに乳化分散させ、乳化
分散物（Ａ）を調製した。用いた化合物の化学構造は、
以下の通りである。

第１表のような内容の、合計６種類の試料を作成し
た。乳剤層および保護層を塗布した側のポリエチレン
は、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の
硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行つた。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、緑色
フイルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。このときの露光は1/10秒の露光時間で250CMSの露
光量になるように行つた。

その後、以下に示す発色現像処理を行つた。

（処理工程） （温度） （時間） 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 28〜35℃ 90秒 発色現像液 トリエタノールアミン 8.12g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93g 螢光増白剤（チバガイギ−社製UVITEX CK） 2.80g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニルレンジア
ミン硫酸塩 4.96g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 炭酸カリウム 18.40g 炭酸水素カリウム 4.85g EDTA・2Na・2H O 2.20g 塩化ナトリウム 1.36g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （54wt％） 103.0ml NH〔EDTA・Fe〕 54.10ml EDTA・2Na・2H O 3.41g 亜硫酸ナトリウム 16.71g 氷酢酸 8.61g 水を加えて 1000ml pH 5.44 処理後の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求
めた。感度は、被り濃度より0.5高い発色濃度を与える
露光量の逆数をもつて規定し、試料101の感度を100とし
たときの相対値で表した。また、階調は発色濃度0.5を
与える露光量の対数と、2.0を与える露光量の対数との
差で表した。

結果を第２表にまとめた。

これから、本発明の乳剤によつて、他の方法によるよ
りも、高感度で硬調な感光材料の得られることが明らか
である。

実施例−２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gに酢酸エチル27.2CCおよび溶媒（Solv-1）7.7
CCを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8CCを含む10％ゼラチン水溶液185CCに
乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

（ExM1）前記のＭ−（１）と同じ。

（ExM2）前記のＭ−（３）と同じ。

（ExC1）前記のＣ−（１）と同じ 青感性乳剤層には、安定剤（前記の〔XXI〕−
（７））を、ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル添
加した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤は、下記の方法で調製した乳剤（Ｇ）を、
本発明の乳剤として使用する。

〈乳剤（Ｇ）の調製法）〉 塩化銀ホスト粒子の形成 （１液） （２液） 硫酸（1N） 24CC （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3CC （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割つた値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤の1/2をとり、一方に、青色用分光増感色素
（前記のCR-7）の0.6％溶液を吸着性化合物として12.6C
C添加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒子乳剤を、ホス
トAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し、58℃で1
0分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適に化学増感をほどこし前記の安定剤（〔XXI〕
−（７））を10^-4モル／モルAg添加した。これを乳剤
（Ｇ）とし、残りの吸着性化合物を添加しない乳剤を乳
剤に、58℃で前述のAgBr超微粒子乳剤を同量加え10分間
混合熟成した後チオ硫酸ナトリウムを加えて，最適に化
学増感し、化学増感終了後にCR-7を2.6×10^-4モル／モ
ルAgの割合で添加したものを乳剤（Ｈ）とする。

緑感性乳剤は、実施例−１で調製した乳剤（Ｅ）と
（Ｆ）を使用する。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤（Ｅ）および（Ｆ）の調製
法において、CR化合物として使用する増感色素をCR-32
に変更し、添加量をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-4
モルとしたほかは、全く同様にして調製し、それぞれ乳
剤（Ｊ）および（Ｋ）とした。

これらを第３表に示すように組合わせて塗布し、試料
201〜208を作製した。

カプラーは全て、等モル換算で置き換えた。

（層構成） 以下に試料201における各層の組成を示す。数字は塗
布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd-2） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd-3） 0.25 色像安定剤（Cpd-4） 0.12 溶媒（Solv-2） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.62 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 ポリマー（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 得られた塗布試料201〜208について、実施例−１で示
した処理液および処理工程に従つて発色現像処理を行
い、青感、緑感、赤感各層の感度の比較を行つた。得ら
れた結果を第４表に示す。

第４表にあらわされた結果から明らかなように、本発
明の組み合わせは、比較例に対して、著しく高感化され
るものであることがわかる。

実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV-1 ……0.1 同上 UV-2 ……0.2 分散オイルOil-1 ……0.01 同上 Oil-2 ……0.01 第２層（中間層） 微粒子塩化銀 （平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil-1 ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（１） 第５表に記載 （平均粒径0.4μ，変動率0.12） ……銀1.0 増感色素Ｉ ……1.5×10^-4 増感色素II ……3.5×10^-4 増感色素III ……1.5×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.48 カプラーＣ−４ ……0.48 カプラーＣ−８ ……0.08 カプラーＣ−２ ……0.08 分散オイルOil-1 ……0.30 同上 Oil-3 ……0.04 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（２） （平均粒径0.7μ，変動率0.10） ……銀1.0 ゼラチン 1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil-1 ……0.01 同上 Oil ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd-A 0.03 分散オイルOil-1 ……0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（３） 第５表に記載 （平均粒径0.4μ，変動率0.12） ……銀0.8 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.50 カプラーＣ−１ ……0.06 カプラーC-10 ……0.03 カプラーＣ−５ ……0.02 分散オイルOil-1 0.4 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤（４） 第５表に記載 （平均粒径0.7μ，変動率0.10） ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VI ……3.5×10^-4 増感色素Ｖ ……1.4×10^-4 カプラーC-11 ……0.01 カプラーC-12 ……0.03 カプラーC-13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーC-15 ……0.02 分散オイルOil-1 ……0.20 同上 Oil 0.05 第８層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd-B ……0.1 分散オイルOil-1 ……0.3 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤（５） 第５表に記載 （平均粒径0.4μ，変動率0.12） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素VI ……２×10^-4 カプラーC-14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil-1 ……0.2 第10層（第２青感乳剤層） 乳剤（６） 第５表に記載 （平均粒径0.7μ，変動率0.10） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素VI ……１×10^-4 カプラーC-14 ……0.25 分散オイルOil-1 ……0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV-1 ……0.1 同上 UV-2 ……0.2 分散オイルOil-1 ……0.01 分散オイルOil-2 ……0.01 第12層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）……0.2
硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料201
とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） CpdB 前記のCpd-2と同じ 増感色素II 前記のCR-11と同じ 増感色素III 前記のCR-12と同じ 増感色素IV 前記のCR-24と同じ 次に試料301の第３層用乳剤（１）、第４層用乳剤
（２）、第６層用乳剤（３）、第７層用乳剤（４）、第
９層用乳剤（５）、第10層用乳剤（６）を各々第５表に
示す乳剤に変更し、試料302〜304を作製した。各乳剤の
物性値などの特徴は第６表に記載した。

試料303、304においては、吸着性化合物として増感色
素を使用している。試料301〜304に使用した乳剤の調製
法は以下に示す通りである。

〔乳剤（１）〜（６）の調製〕 実施例−１の乳剤Ａの調製方法において、粒子形成時
の温度を変えることによつて粒子サイズを変え、チオ硫
酸ナトリウムによつて最適に化学増感して乳剤（１）〜
（６）を得た。

〔乳剤（７）〜（12）の調製〕 乳剤（１）〜（６）と同様に粒子形成を行い、化学熟
成時にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニ
ウムを添加し乳剤（７）〜（12）を得た。

〔乳剤（13）〜（18）〕 乳剤（１）〜（６）と同様に粒子形成を行い実施例−
１と同様な方法で吸着性化合物を添加後、超微粒子AgBr
（0.05μ）をハロゲン化銀１モル当り２モル％添加して
58℃で10分間混合熟成を行つた後、チオ硫酸ナトリウム
を添加して最適に化学熟成し乳剤（13）〜（18）を得
た。

〔乳剤（19）〜（24）〕 乳剤（13）〜（18）に対して、チオ硫酸ナトリウムの
他に、塩化金酸、ロダンアンモンを添加して化学熟成
し、乳剤（19）〜（24）を得た。

これらの写真要素にタングステン光源を用い、フイル
ターで色温度を4800°Ｋに調整した25CMS1/100秒の露光
を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を
行つた。

カラー現像 ２分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホリマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 処理した試料301〜304につき、赤色光、緑色光、青色
光にて濃度を測定した。得られた結果を第７表に示す。
第７表において相対感度とは〔最低濃度＋0.2〕に相当
する濃度を与えるために必要な露光量の相対値を真数で
表わしたものである。

第７表より本発明の試料303は、比較例301や302に対
し極めて高感であり、また塩化金酸により化学増感した
試料304は更に高感であり、本発明の効果は明らかであ
る。

（発明の効果） 本発明の製造法によつて、固有感度領域も著しい高感
化で、またその安定性も向上したハロゲン化銀写真乳剤
が得られる。

更に高温迅速処理を行つてもカブリが低く、優れた安
定性を得ることができる。

更に、硬調乳剤が得られ、また圧力性にも勝れている
ため、圧力減感が少なく、しかも圧力による未露光部に
於けるカブリも少ないという利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴 恵輔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 須磨 光夫 (56)参考文献 特開 昭61−50134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−89722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−48756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−148050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133941（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】立方体または14面体のハロゲン化銀ホスト
   乳剤粒子であって、且つその塩化銀含有率が少なくとも
   95モル％であり、またその平均粒径が0.2〜２μでしか
   もその粒径分布が単分散であるハロゲン化銀ホスト乳剤
   粒子に、下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表
   される化合物を添加して該ホスト乳剤粒子の（100）面
   に吸着せしめ、更に平均粒径がホスト乳剤粒子より小さ
   く且つ臭化銀含有率がホスト粒子よりも高い臭化銀また
   は塩臭化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を混合
   し、熟成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   製造法。 一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
   な原子団を表わす。R₁₀₁とR₁₀₂は、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。m
   ₁₀₁は０または１、２またはは３の整数を表わす。m₁₀₁
   が１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル
   基、アラルキル基、アリール基を表わしR₁₀₄は水素原子
   を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす場合、R₁₀₃は水素
   原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級アルキル基、アラル
   キル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５員〜６員環を形成
   することができる。またm₁₀₁が２または３を表わしR₁₀₄
   が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他のR₁₀₃と連結して炭
   化水素環または複素環を形成してもよい。j₁₀₁、k₁₀₁は
   ０または１を表わし、Ｘ ₁₀₁は酸アニオンを表わしn
   ₁₀₁は０または１を表わす。 一般式〔II〕 式中、Z₂₀₁、Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義である。
   R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はアルキ
   ル、アルケニル、アルキニルまたはアリールを表わす。
   m₂₀₁は０、１または２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級
   アルキル基、アリール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わ
   す場合、R₂₀₄とR₂₀₄とが連結して炭素水素環又は複素環
   を形成してもよい。Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン
   原子またはN-R₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わ
   す。j₂₀₁、R₂₀₁、Ｘ ₂₀₁およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、
   k₁₀₁、Ｘ ₁₀₁およびn₁₀₁と同義を表わす。 一般式〔III〕 Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わす。Q₃₀₁
   はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR₁₀₂と、R₃₀₂は
   R₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を表わす。R₃₀₃は
   R₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を表わす時はR₃₀₃
   と他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は複素環を形成し
   てもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。
2. 【請求項２】熟成後、更にカラー・カプラーを添加する
   事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造法。