JPH08309191A - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法Info
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- JPH08309191A JPH08309191A JP7121950A JP12195095A JPH08309191A JP H08309191 A JPH08309191 A JP H08309191A JP 7121950 A JP7121950 A JP 7121950A JP 12195095 A JP12195095 A JP 12195095A JP H08309191 A JPH08309191 A JP H08309191A
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- methacrolein
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸を合成する際に使用する触媒の新しい製造法を提
供する。 【構成】 Ｍｏ，Ｂｉを必須成分として含む触媒成分を
二種類以上に分割し、その内の少なくとも二種類を溶液
又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分散液を６０
秒以上の時間を費やして混合しスラリー状物とし、得ら
れたスラリー状物を少なくとも３０分加熱熟成処理し、
乾燥し、得られた乾燥物を焼成する。
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸を合成する際に使用する触媒の新しい製造法を提
供する。 【構成】 Ｍｏ，Ｂｉを必須成分として含む触媒成分を
二種類以上に分割し、その内の少なくとも二種類を溶液
又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分散液を６０
秒以上の時間を費やして混合しスラリー状物とし、得ら
れたスラリー状物を少なくとも３０分加熱熟成処理し、
乾燥し、得られた乾燥物を焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒、即ちイソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロ
レイン及びメタクリル酸を合成するのに使用する触媒の
製造法に関する。
タクリル酸合成用触媒、即ちイソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロ
レイン及びメタクリル酸を合成するのに使用する触媒の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９２
６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭５
９−３１７２７号公報等に数多くの提案がなされてい
る。しかしながら、これらは主として触媒を構成する成
分及びその比率に関するものである。これらの中には触
媒そのものの調製法に関する記載はほとんどない。
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９２
６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭５
９−３１７２７号公報等に数多くの提案がなされてい
る。しかしながら、これらは主として触媒を構成する成
分及びその比率に関するものである。これらの中には触
媒そのものの調製法に関する記載はほとんどない。
【０００３】ところでＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系複合酸化物触
媒はメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際の触
媒として多用されているが、その調製法としては、触媒
成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合し、得ら
れた混合物を必要に応じて加熱処理し、その後乾燥し、
得られた乾燥物を焼成することにより調製されるのが通
常である。
媒はメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際の触
媒として多用されているが、その調製法としては、触媒
成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合し、得ら
れた混合物を必要に応じて加熱処理し、その後乾燥し、
得られた乾燥物を焼成することにより調製されるのが通
常である。
【０００４】又、特開平４−１８２４４９号公報には、
アクロレイン又はメタクロレイン合成用触媒の調製法と
して、触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を可
能な限り短時間で混合し、その後得られた混合物を熟成
することなく直ちに噴霧乾燥し、得られた乾燥物を焼成
することにより調製する方法が開示されている。
アクロレイン又はメタクロレイン合成用触媒の調製法と
して、触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を可
能な限り短時間で混合し、その後得られた混合物を熟成
することなく直ちに噴霧乾燥し、得られた乾燥物を焼成
することにより調製する方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、かかる方法により得られる
触媒では、触媒活性及び目的生成物選択性等の点で工業
触媒として未だ不十分であり、一般に工業的見地から更
なる改良が望まれている。
触媒では、触媒活性及び目的生成物選択性等の点で工業
触媒として未だ不十分であり、一般に工業的見地から更
なる改良が望まれている。
【０００６】本発明者等は上述した如き現状に鑑み、イ
ソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相
接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成
するのに使用する触媒の製造法について鋭意検討した結
果、かかる触媒の性能を左右する触媒活性基本構造が、
触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合する
過程及び引き続いて行う熟成過程でほぼ決定されること
を見い出し本発明に到達した。即ち上記二種類又は二種
類以上の溶液又は分散液を混合した際に、触媒構造の前
駆体となる粒子が生成されるが、かかる粒子の微細構造
は混合方法、特に混合所要時間に大きく依存することが
わかった。
ソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相
接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成
するのに使用する触媒の製造法について鋭意検討した結
果、かかる触媒の性能を左右する触媒活性基本構造が、
触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合する
過程及び引き続いて行う熟成過程でほぼ決定されること
を見い出し本発明に到達した。即ち上記二種類又は二種
類以上の溶液又は分散液を混合した際に、触媒構造の前
駆体となる粒子が生成されるが、かかる粒子の微細構造
は混合方法、特に混合所要時間に大きく依存することが
わかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
イン及びメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に
使用する触媒の新規な製造法の提供を目的としている。
イン及びメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に
使用する触媒の新規な製造法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子で数である。）で表される複合酸化物を触媒成
分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法において、該複合酸化物を得るに際し、
触媒成分を二種類以上に分割し、その内の少なくとも二
種類を溶液又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分
散液を６０秒以上の時間のもとで混合しスラリー状物と
し、得られたスラリー状物を少なくとも３０分加熱熟成
処理した後、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することに
より複合酸化物を得ることを特徴とするメタクロレイン
及びメタクリル酸合成用触媒の製造法である。
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子で数である。）で表される複合酸化物を触媒成
分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法において、該複合酸化物を得るに際し、
触媒成分を二種類以上に分割し、その内の少なくとも二
種類を溶液又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分
散液を６０秒以上の時間のもとで混合しスラリー状物と
し、得られたスラリー状物を少なくとも３０分加熱熟成
処理した後、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することに
より複合酸化物を得ることを特徴とするメタクロレイン
及びメタクリル酸合成用触媒の製造法である。
【０００９】本発明において、触媒活性物質を構成する
元素の原料としては特に限定はないが、通常は酸化物又
は強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。
元素の原料としては特に限定はないが、通常は酸化物又
は強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。
【００１０】本発明において、触媒成分を二種類以上に
分割する方法については特に限定はないが、触媒成分を
含む二種類の溶液又は分散液としては、第一の溶液又は
分散液にモリブデン化合物を含む溶液又は分散液を用
い、第二の溶液又は分散液にビスマス化合物を含む溶液
又は分散液を用いる方法が特に好ましい。
分割する方法については特に限定はないが、触媒成分を
含む二種類の溶液又は分散液としては、第一の溶液又は
分散液にモリブデン化合物を含む溶液又は分散液を用
い、第二の溶液又は分散液にビスマス化合物を含む溶液
又は分散液を用いる方法が特に好ましい。
【００１１】これらの溶液又は分散液は以下のような方
法で調製することができる。即ち、適当なモリブデン化
合物、例えばモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した
水溶液を第一の溶液とし、ビスマス、鉄、コバルト、セ
シウム等の化合物、例えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解
した水溶液を第二の溶液とする方法等が挙げられる。
法で調製することができる。即ち、適当なモリブデン化
合物、例えばモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した
水溶液を第一の溶液とし、ビスマス、鉄、コバルト、セ
シウム等の化合物、例えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解
した水溶液を第二の溶液とする方法等が挙げられる。
【００１２】本発明において、触媒成分を含む溶液又は
分散液を調製するに際しては、それぞれの原料化合物が
溶液又は分散液調製時に沈殿生成反応、ゲル化等を起こ
さないような組み合わせを選べばよい。従って、触媒成
分を含む溶液又は分散液の数は通常二種類以上となる
が、その数には特に制限はない。又、全ての触媒成分を
溶液又は分散液として調製する必要はなく、触媒成分に
よっては例えば酸化物の粉末のまま用いてもよい。
分散液を調製するに際しては、それぞれの原料化合物が
溶液又は分散液調製時に沈殿生成反応、ゲル化等を起こ
さないような組み合わせを選べばよい。従って、触媒成
分を含む溶液又は分散液の数は通常二種類以上となる
が、その数には特に制限はない。又、全ての触媒成分を
溶液又は分散液として調製する必要はなく、触媒成分に
よっては例えば酸化物の粉末のまま用いてもよい。
【００１３】本発明において、触媒成分を含む二種類以
上の溶液又は分散液を混合する方法としては、攪拌混
合、超音波混合等通常用いられる簡便な方法でよい。
上の溶液又は分散液を混合する方法としては、攪拌混
合、超音波混合等通常用いられる簡便な方法でよい。
【００１４】本発明においては、これらの混合を６０秒
以上の時間を費やして緩やかに行うことにより、望まし
い構造を有する触媒前駆体粒子が得られる。混合所要時
間が短すぎると得られる沈殿粒子の微細構造、特に粒子
表面及び内部における元素分布、粒子径の制御が困難と
なり、高性能な触媒を再現性よく得られない場合が多
い。
以上の時間を費やして緩やかに行うことにより、望まし
い構造を有する触媒前駆体粒子が得られる。混合所要時
間が短すぎると得られる沈殿粒子の微細構造、特に粒子
表面及び内部における元素分布、粒子径の制御が困難と
なり、高性能な触媒を再現性よく得られない場合が多
い。
【００１５】混合の手順としてはモリブデン化合物を含
む溶液又は分散液にビスマスを含む溶液又は分散液を緩
やかに注入混合する方法が特に好ましい。
む溶液又は分散液にビスマスを含む溶液又は分散液を緩
やかに注入混合する方法が特に好ましい。
【００１６】このようにして得られた触媒前駆体微粒子
を含有するスラリー状物は直ちに乾燥するのではなく、
３０分以上加熱熟成処理した後、乾燥する。この加熱熟
成過程を経ることにより、触媒前駆体構造は更に成長
し、より安定化される。なお、この加熱熟成処理温度と
しては８０〜１０３℃の範囲が好ましい。
を含有するスラリー状物は直ちに乾燥するのではなく、
３０分以上加熱熟成処理した後、乾燥する。この加熱熟
成過程を経ることにより、触媒前駆体構造は更に成長
し、より安定化される。なお、この加熱熟成処理温度と
しては８０〜１０３℃の範囲が好ましい。
【００１７】本発明において、加熱熟成処理後のスラリ
ー状物を乾燥する方法としては特に限定はなく、汎用の
箱形乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリー
ドライヤー等を用いることができる。なお、本発明にお
ける乾燥とは、該スラリー状物からある程度の水分を除
去することにより、実質的に固形状物にすることであ
り、乾燥後の含水量等に関しては特に規定はない。又、
乾燥物の形状についても特に限定はなく、粉体状でもブ
ロック状でもよい。
ー状物を乾燥する方法としては特に限定はなく、汎用の
箱形乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリー
ドライヤー等を用いることができる。なお、本発明にお
ける乾燥とは、該スラリー状物からある程度の水分を除
去することにより、実質的に固形状物にすることであ
り、乾燥後の含水量等に関しては特に規定はない。又、
乾燥物の形状についても特に限定はなく、粉体状でもブ
ロック状でもよい。
【００１８】上述した方法により得られた乾燥物から最
終的な実用触媒を得る方法としては特に限定はないが、
通常は前記乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜５時
間程度仮焼し、引き続き必要に応じて成型するか又は不
活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の温度範囲
で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。
終的な実用触媒を得る方法としては特に限定はないが、
通常は前記乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜５時
間程度仮焼し、引き続き必要に応じて成型するか又は不
活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の温度範囲
で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。
【００１９】本発明の製造法で得られた触媒は成型体又
は担持体として固定床で使用することが好ましいが、更
に粒状として流動床で使用してもよい。
は担持体として固定床で使用することが好ましいが、更
に粒状として流動床で使用してもよい。
【００２０】本発明により得られた触媒を用いて、イソ
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
るに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素
のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧
力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３０
０〜４５０℃の範囲が好ましい。
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
るに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素
のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧
力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３０
０〜４５０℃の範囲が好ましい。
【００２１】
【実施例】本発明を以下実施例により示す。ただし、実
施例及び比較例中の「部」は重量部を意味する。又、反
応用原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反
応率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率は以下のように定義される。
施例及び比較例中の「部」は重量部を意味する。又、反
応用原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反
応率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率は以下のように定義される。
【００２２】
【数１】
【００２３】
【数２】
【００２４】
【数３】
【００２５】実施例１ 水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００
部、三酸化アンチモン４１．３部及び二酸化ゲルマニウ
ム１４．８部を加えて加熱撹拌した（Ａ液）。別に水５
５００部に６０％硝酸水溶液１００部、８５％リン酸水
溶液１６．３部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸第二
鉄１０２９．７部、硝酸ニッケル１０２９．２部、硝酸
コバルト１６４７．９部、硝酸亜鉛１０５３．１部及び
硝酸セシウム１３８．０部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。攪拌下、Ａ液にＢ液を加え所要時間２００秒でほ
ぼ一定の流速で注入してスラリー状物とした。
部、三酸化アンチモン４１．３部及び二酸化ゲルマニウ
ム１４．８部を加えて加熱撹拌した（Ａ液）。別に水５
５００部に６０％硝酸水溶液１００部、８５％リン酸水
溶液１６．３部、硝酸ビスマス８２４．２部、硝酸第二
鉄１０２９．７部、硝酸ニッケル１０２９．２部、硝酸
コバルト１６４７．９部、硝酸亜鉛１０５３．１部及び
硝酸セシウム１３８．０部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。攪拌下、Ａ液にＢ液を加え所要時間２００秒でほ
ぼ一定の流速で注入してスラリー状物とした。
【００２６】得られたスラリー状物を９０℃に加熱し、
６０分間熟成処理し、続いて、噴霧乾燥した。
６０分間熟成処理し、続いて、噴霧乾燥した。
【００２７】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
【００２８】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .2Ｆｅ1.8 Ｎｉ2.5 Ｃｏ4 Ｚｎ2.5Ｓｂ0.2
Ｐ0.1Ｇｅ0.1Ｃｓ0.5Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、
Ｐ、Ｇｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アンチモン、リ
ン、ゲルマニウム、セシウム及び酸素を表す。又、元素
記号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .2Ｆｅ1.8 Ｎｉ2.5 Ｃｏ4 Ｚｎ2.5Ｓｂ0.2
Ｐ0.1Ｇｅ0.1Ｃｓ0.5Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、
Ｐ、Ｇｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アンチモン、リ
ン、ゲルマニウム、セシウム及び酸素を表す。又、元素
記号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）
【００２９】こうして得られた触媒をステンレス製反応
管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１
０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒
で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結果
は表１に示す如く、イソブチレンの反応率９６．９％、
メタクロレインの選択率８８．２％、メタクリル酸の選
択率５．５％であった。
管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１
０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒
で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結果
は表１に示す如く、イソブチレンの反応率９６．９％、
メタクロレインの選択率８８．２％、メタクリル酸の選
択率５．５％であった。
【００３０】実施例２ 実施例１において、Ａ液にＢ液を注入混合する際の所要
時間を８０秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。得
られた触媒の性能は実施例１と同等であった。
時間を８０秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。得
られた触媒の性能は実施例１と同等であった。
【００３１】実施例３ 実施例１において、Ａ液にＢ液を注入混合する際の所要
時間を６００秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で
触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の
方法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。
得られた触媒の性能は実施例１と同等であった。
時間を６００秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で
触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の
方法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。
得られた触媒の性能は実施例１と同等であった。
【００３２】比較例１ 実施例１において、Ａ液にＢ液を注入混合する際の所要
時間を３０秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。得
られた触媒の性能は実施例１に比べ劣るものであった。
時間を３０秒に変更する以外は実施例１と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表１に示す。得
られた触媒の性能は実施例１に比べ劣るものであった。
【００３３】実施例４ 水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００
部及びタングステン酸アンモニウム１１０．９部を加え
て加熱撹拌し、溶解した（Ｃ液）。別に水５５００部に
６０％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８９２．９
部、硝酸第二鉄９１５．３部、硝酸ニッケル１６４６．
７部、硝酸コバルト１２３５．９部、硝酸マグネシウム
３６３．１部、硝酸マンガン８１．３部、硝酸セリウム
６１．５部、硝酸ルビジウム６２．６部及び硝酸カリウ
ム１４．３部を順次加え溶解した（Ｄ液）。攪拌下、Ｃ
液にＤ液を所要時間１５０秒でほぼ一定の流速で注入し
てスラリー状物とした。
部及びタングステン酸アンモニウム１１０．９部を加え
て加熱撹拌し、溶解した（Ｃ液）。別に水５５００部に
６０％硝酸水溶液１００部、硝酸ビスマス８９２．９
部、硝酸第二鉄９１５．３部、硝酸ニッケル１６４６．
７部、硝酸コバルト１２３５．９部、硝酸マグネシウム
３６３．１部、硝酸マンガン８１．３部、硝酸セリウム
６１．５部、硝酸ルビジウム６２．６部及び硝酸カリウ
ム１４．３部を順次加え溶解した（Ｄ液）。攪拌下、Ｃ
液にＤ液を所要時間１５０秒でほぼ一定の流速で注入し
てスラリー状物とした。
【００３４】得られたスラリー状物を１００℃に加熱
し、９０分間熟成処理し、続いて、噴霧乾燥した。
し、９０分間熟成処理し、続いて、噴霧乾燥した。
【００３５】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
【００３６】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .3Ｆｅ1.6 Ｎｉ4 Ｃｏ3 Ｍｇ1Ｍｎ0.2Ｃｅ
0.1Ｗ0.3Ｒｂ0.3Ｋ0.1Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガ
ン、セリウム、タングステン、ルビジウム、カリウム及
び酸素を表す。又、元素記号右併記の数字は各元素の原
子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .3Ｆｅ1.6 Ｎｉ4 Ｃｏ3 Ｍｇ1Ｍｎ0.2Ｃｅ
0.1Ｗ0.3Ｒｂ0.3Ｋ0.1Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｗ、Ｒｂ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガ
ン、セリウム、タングステン、ルビジウム、カリウム及
び酸素を表す。又、元素記号右併記の数字は各元素の原
子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）
【００３７】こうして得られた触媒を実施例１と同様に
して反応を行った。結果を表１に示す。
して反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】実施例５ 実施例４において、熟成処理時間を４０分に変更する以
外は実施例４と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例４と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
４と同等であった。
外は実施例４と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例４と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
４と同等であった。
【００３９】比較例２ 実施例４において、熟成処理時間を１０分に変更する以
外は実施例４と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例４と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
４に比べ劣るものであった。
外は実施例４と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例４と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
４に比べ劣るものであった。
【００４０】比較例３ 実施例４において、Ｃ液にＤ液を注入混合する際の所要
時間を１５秒に変更し、更に得られたスラリー状物を熟
成することなく直ちに噴霧乾燥した。その他は実施例４
と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施
例４と同様の方法により反応を行った。得られた結果を
表１に示す。得られた触媒の性能は実施例４に比べ著し
く劣るものであった。
時間を１５秒に変更し、更に得られたスラリー状物を熟
成することなく直ちに噴霧乾燥した。その他は実施例４
と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施
例４と同様の方法により反応を行った。得られた結果を
表１に示す。得られた触媒の性能は実施例４に比べ著し
く劣るものであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例６ 水６０００部にパラモリブデン酸アンモニウム３０００
部を加えて加熱撹拌し、溶解した（Ｅ液）。別に水５５
００部に６０％硝酸水溶液１００部、ホウ酸８．８部、
硝酸ビスマス１０３０．３部、硝酸第二鉄１１４４．１
部、硝酸コバルト２０５９．９部、硝酸マグネシウム７
２６．２部、硝酸セシウム１１０．４部及び硝酸タリウ
ム３７．７部を順次加え溶解した（Ｆ液）。攪拌下、Ｅ
液にＦ液を所要時間３００秒でほぼ一定の流速で注入し
てスラリー状物とした。
部を加えて加熱撹拌し、溶解した（Ｅ液）。別に水５５
００部に６０％硝酸水溶液１００部、ホウ酸８．８部、
硝酸ビスマス１０３０．３部、硝酸第二鉄１１４４．１
部、硝酸コバルト２０５９．９部、硝酸マグネシウム７
２６．２部、硝酸セシウム１１０．４部及び硝酸タリウ
ム３７．７部を順次加え溶解した（Ｆ液）。攪拌下、Ｅ
液にＦ液を所要時間３００秒でほぼ一定の流速で注入し
てスラリー状物とした。
【００４３】得られたスラリー状物に二酸化テルル９
０．４部及び二酸化チタン２２．６部を粉末のまま加
え、続いて８５℃に加熱し、１２０分間熟成処理し、続
いて、噴霧乾燥した。
０．４部及び二酸化チタン２２．６部を粉末のまま加
え、続いて８５℃に加熱し、１２０分間熟成処理し、続
いて、噴霧乾燥した。
【００４４】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。
【００４５】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .5Ｆｅ2 Ｃｏ5Ｍｇ2Ｔｉ0.2Ｂ0.1Ｔｅ0.4
Ｃｓ0.4Ｔｌ0.1Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔ
ｅ、Ｃｓ、Ｔｌ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、マグネシウム、チタン、ホウ素、テ
ルル、セシウム、タリウム及び酸素を表す。又、元素記
号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
れる。 Ｍｏ12Ｂｉ1 .5Ｆｅ2 Ｃｏ5Ｍｇ2Ｔｉ0.2Ｂ0.1Ｔｅ0.4
Ｃｓ0.4Ｔｌ0.1Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｔ
ｅ、Ｃｓ、Ｔｌ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、マグネシウム、チタン、ホウ素、テ
ルル、セシウム、タリウム及び酸素を表す。又、元素記
号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
【００４６】こうして得られた触媒を用いて、反応用原
料をイソブチレンの代わりに三級ブタノールに変更した
以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２
に示す。
料をイソブチレンの代わりに三級ブタノールに変更した
以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２
に示す。
【００４７】比較例４ 実施例６において、Ｅ液にＦ液を注入混合する際の所要
時間を２０秒に変更する以外は実施例６と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例６と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表２に示す。得
られた触媒の性能は実施例６に比べ劣るものであった。
時間を２０秒に変更する以外は実施例６と同じ操作で触
媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例６と同様の方
法により反応を行った。得られた結果を表２に示す。得
られた触媒の性能は実施例６に比べ劣るものであった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明のメタクロレインおよびメタクリ
ル酸合成用触媒の製造法によると、触媒活性及び目的生
成物選択性に優れた触媒を容易に再現性よく製造するこ
とができる。
ル酸合成用触媒の製造法によると、触媒活性及び目的生
成物選択性に優れた触媒を容易に再現性よく製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ 37/08 37/08 Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 57/05 9450−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子で数である。）で表される複合酸化物を触媒成
分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法において、該複合酸化物を得るに際し、
触媒成分を二種類以上に分割し、その内の少なくとも二
種類を溶液又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分
散液を６０秒以上の時間のもとで混合しスラリー状物と
し、得られたスラリー状物を少なくとも３０分加熱熟成
処理した後、乾燥し、得られた乾燥物を焼成することに
より複合酸化物を得ることを特徴とするメタクロレイン
及びメタクリル酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項２】 二種類の触媒成分を含む溶液又は分散液
として、第一の溶液又は分散液にモリブデン化合物を含
む溶液又は分散液を用い、第二の溶液又は分散液にビス
マス化合物を含む溶液又は分散液を用いる請求項１記載
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7121950A JPH08309191A (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7121950A JPH08309191A (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08309191A true JPH08309191A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14823938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7121950A Pending JPH08309191A (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08309191A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009523609A (ja) * | 2006-01-17 | 2009-06-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒を製造する方法 |
| US8470730B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-06-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP7121950A patent/JPH08309191A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470730B2 (en) | 2005-07-05 | 2013-06-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst |
| KR101332034B1 (ko) * | 2005-07-05 | 2013-11-22 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 촉매의 제조 방법 |
| JP2009523609A (ja) * | 2006-01-17 | 2009-06-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒を製造する方法 |
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