JPH08310133A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録後の、画像部と地肌部の耐光性の高い感熱
記録材料を提供する。 【構成】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、カップリ
ング成分及び有機塩基を含有する感熱記録層を設けた感
熱記録材料であって、下記一般式（Ｉ）で表されるジア
ゾニウム塩化合物を用いる。一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は置換又は無置換のアル
キル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₂ とＲ₃
又はＲ₄ とＲ₅ は窒素原子とともに環を形成してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾニウム塩の感光性
を利用した記録材料に関する。更に詳しくは、ジアゾニ
ウム塩化合物、カップリング成分、及び塩基からなる発
色画像を形成させるジアゾ感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物の感光性を利用し
た記録材料として、大別すると三つのタイプが知られて
いる。一つは湿式現像型として知られているタイプで、
支持体上にジアゾニウム塩化合物、カップリング成分を
主成分とする感光層が設けられ、この材料を原稿と重ね
合わせて露光後アルカリ性の溶液にて現像するものであ
る。二つめは乾式現像型として知られているタイプで、
湿式型と異なり現像をアンモニアガスで行うものであ
る。そして三つめは熱現像型として知られているもの
で、感光層中に加熱によってアンモニアガスを発生させ
ることができる尿素のようなアンモニアガス発生剤を含
有するタイプや感光層中にトリクロロ酢酸のような加熱
によって酸としての性質を失う酸のアルカリ塩を含有す
るタイプ、高級脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱
溶融によりジアゾニウム塩化合物及びカップリング成分
を活性化させることを利用したタイプなどがある。

【０００３】湿式タイプは現像液を使用するために液の
補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなど
の保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加
筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐
えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式
タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこ
と、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないように
ガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化するこ
となどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがする
などの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タ
イプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメ
リットを持っているものの、従来知られていたタイプは
いずれも現像温度が１５０℃〜２００℃という高温が必
要で、しかも、温度が±１０℃位に制御されないと現像
不足になったり色調が変化したりするため、装置コスト
が高くなってしまう問題があった。また、このような高
温現像のため使用するジアゾニウム塩化合物にとっても
耐熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は
高濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９
０℃〜１３０℃）の試みも多くなされているが、材料自
体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。このよ
うに熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守上
のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録シス
テムの主流を占めるに至っていないのが現状である。

【０００４】また、光により分解し活性を失う性質を利
用して、最近では画像の定着を要求される記録材料にも
応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物
とカップリング成分を熱で反応させて画像を形成し、そ
の後光照射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料
が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌 第１
１巻 第４号（１９８２）ｐ２９０−２９６など）。し
かし、ジアゾニウム塩化合物を発色要素として用いたこ
れらの記録材料はジアゾニウム塩化合物の活性が非常に
高いがゆえに暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐
々に熱分解し反応性を失う、即ち、コピーの場合はコピ
ー前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下
するという現象、光定着型感熱記録材料では画像部の発
色濃度が低下し、また、非画像部の着色が増すという記
録材料として用いるにはシェルフライフが短いという問
題があった。

【０００５】また、熱現像型ジアゾコピーの場合も、熱
発色光定着型感熱記録材料の場合も、加熱温度が低くて
も十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計す
ることは、当然のことながら画像形成前に室温に保存し
ている間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなけ
ればならない地肌部が着色してくる現象として現れる。
特に、赤発色型の記録材料の場合には視感度が高いため
に僅かな地肌の着色（カブリ）でも目立ってしまうとい
う問題があった。これらの問題を解決するための手段と
して支持体上にジアゾニウム塩化合物、カップリング成
分及び塩基性物質を含有する感光感熱層を設けた記録材
料において、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセ
ルの中に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マ
イクロカプセルの作り方などの観点からの検討がなされ
ている（特開平２−５４２５１号）。更に、ジアゾニウ
ム塩化合物としては、特定の置換基を有する４−置換ア
ミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩が記録前
の保存性（生保存性）の点で優れかつ、特定のカップリ
ング成分（バルビツール酸誘導体）との組合せにおい
て、画像耐光性に優れていることが報告されている（特
願平５−２７８６０８号）。しかしながら、このジアゾ
ニウム塩化合物を用いて作製した記録材料においても記
録後の画像の耐光性が十分満足のいくレベルに達してい
なかった。また、記録後に光照射したときに、白くなけ
ればならない地肌部が着色するという欠点があった。こ
の欠点を解決する目的で、本発明者らは鋭意検討した結
果、特定の置換基を有するジアゾニウム塩化合物が優れ
た性能を示すことを見出し本発明に至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジアゾ感熱記録材料において記録後の画像の耐光性
が高く、記録後の光照射時における地肌部の着色の少な
いジアゾ感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成
分、及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱
記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ
ニウム塩化合物を用いることを特徴とするジアゾ感熱記
録材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、
置換または無置換のアルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表す。Ｒ₂ とＲ₃ 又はＲ₄ とＲ₅ は窒素原子
とともに環を形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表される基としては炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基が好ましく、これらは更に置換基
を有していてもよい。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ が置換基を有する場合の置換基として
はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基などが挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ が置換基を有する場合の置換基とし
て、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキルオ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキル基、炭素数１
〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチ
オ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数
７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ
基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５
のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基が好まし
い。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ の合計の炭素数の総和は油溶性の点か
ら１２以上が好ましく、特には１４以上が好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｘで表される酸ア
ニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げ
られる。

【００１５】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ
素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００１６】本発明に係るジアゾニウム塩化合物は、融
点３０℃ないし２００℃のものが好ましいが、取り扱い
の点から５０℃ないし１５０℃のものが好ましい。

【００１７】更に本発明のジアゾニウム塩化合物は、プ
レカップリングを防ぐ目的でマイクロカプセルに内包し
て用いることがより好ましいが、マイクロカプセルを形
成する場合、適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジル）
に溶解して用いるためこれらの溶剤に適当な溶解度を持
っていることが望ましい。具体的には、該溶剤に５％以
上の溶解度を持っていることが好ましい。また、水溶性
は１％以下であることが好ましい。

【００１８】本発明に係るジアゾニウム塩化合物は、感
熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ²の範囲で用いられる
ことが好ましく、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／ｍ²
の範囲で用いられることがより好ましい。

【００１９】以下に本発明に係るジアゾニウム塩化合物
の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

【００２０】２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス
〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２
−（２−フェノキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ
−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２
−エトキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシ
ル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（１−メチル
プロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノ
カルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、２−（１−エチルプロピル）
オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニル
メチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−４
−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕ア
ミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、２−ネオペンチルオキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｉ−ブチ
ル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボ
ニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ フル
オロフォスフェート、

【００２１】２−（３−エトキシカルボニルプロピル）
オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニル
メチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート、２−（シクロヘキシルメチル）オキシ−
４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕
アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、２−（ｎ−オクチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ
−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−
ドデシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノ
カルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキサデシル）オ
キシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメ
チル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォ
スフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ
（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−
（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）
アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチルヘキ
シル）オキシ−４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカル
ボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロフォスフェート、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−
ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミ
ノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、２−（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘ
キシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブ
チル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−オクチル）アミノカ
ルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート、

【００２２】２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス
〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、
２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチ
ル〕オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボ
ニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピロリジノ
カルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス（ピペ
リジノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、２−〔２−（２，５−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル〕オキシ−４−ビス
（モルホリノカルボニルメチル）アミノベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ブチ
ル）オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）
アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）
オキシ−４−ビス〔（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミ
ノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート、

【００２３】２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス
〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノカルボニ
ルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−
４−ビス〔（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）アミノ
カルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ
−４−ビス〔ジ（２−メトキシエチル）アミノカルボニ
ルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、２−（ｎ−ドデシル）オキシ−４−ビ
ス〔（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシカルボニルメチル）ア
ミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。本発明
に係るジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、
あるいは２種以上併用することも出来る。

【００２４】本発明に使用されるジアゾニウム塩化合物
はマイクロカプセル中に内包することが好ましい。その
形成方法は、既に公知な方法を用いて実施することがで
きる。以下簡単に記載する。まず、上記のジアゾニウム
塩化合物を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散したの
ち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体中に
乳化分散する。本目的のために用いられる本発明のジア
ゾニウム塩化合物は有機溶媒に適当な溶解度を持ってい
ることがより好ましい。有機溶媒としては、リン酸エス
テル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、炭酸エ
ステル、ジアリールエタンなどが用いられる。

【００２５】次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物
質からなる壁を形成する。高分子物質を形成するための
リアクタントは油性液体及び／または水性媒体中に添加
される。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不
透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であ
り、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ま
しい。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタ
クリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体
及びこれらの混合系を挙げることができる。

【００２６】マイクロカプセル形成法としては、界面重
合法及び内部重合法が適している。カプセル形成方法の
詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第
３，７２６，８０４号及び第３，７９６，６６９号の各
明細書に記載されている。例えば、ポリウレアポリウレ
タンをカプセル壁剤として用いる場合には、ポリイソシ
アネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第二
物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体また
はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中でこれら
を乳化分散し、次に加温することにより、油滴界面で高
分子形成反応が発生してマイクロカプセル壁が形成され
る。なお、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤
を添加してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合
でもポリウレアが生成する。

【００２７】更にマイクロカプセルを形成する際に、保
護コロイドとして水溶性高分子化合物を用いることがで
きる。水溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン
性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物及び両性高分
子化合物が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物
は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。

【００２８】本発明に係るカップリング成分としては、
塩基性雰囲気で上記ジアゾニウム塩化合物とカップリン
グ反応を生じ発色するものであり、目的とする色相に応
じて選択することができる。これらの具体例としては、
例えばレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸（２−エチルヘキシル）オキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸（２−
エチルヘキシル）アミド、１−ヒドロキシ−８−アセチ
ルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−オクチル）
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエ
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジ
ノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペ
リジノプロピルアミド、

【００２９】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ｎ−ド
デシルオキシ）プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸（ｎ−テトラデシル）アミド、６−メトキシ
−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エト
キシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−
メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸（２−ヒドロキシ）エチルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、２，５−ジ（ｎ−ヘプ
チルオキシ）アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−
３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，
４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオ
ン、１−〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３
−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピ
リミジントリオン、１−フェニル−３−〔２，５−ジ
（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−
ジ〔２，５−ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−
２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリ
オン、１，３−ジ〔（ｎ−オクタデシル）オキシカルボ
ニルメチル〕−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−
ピリミジントリオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン
−１，３−ジオン、５−〔２−（ｎ−テトラデシルオキ
シ）フェニル〕シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−
〔（２−エチルヘキシル）オキシプロピル〕−３−シア
ノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−
〔（ｎ−ドデシル）オキシプロピル〕−３−アセチル−
４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げる
ことができる。

【００３０】これらのカップリング成分は、単独で用い
てもよいし、また、２種以上併用して用いることもでき
る。

【００３１】本発明において、熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加え
る。これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用
いることができる。塩基性物質としては、第３級アミン
類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォル
ムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン
類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００３２】特には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（β−
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。

【００３３】本発明において、ジアゾニウム塩化合物１
重量部に対してカップリング成分は、０．１〜３０重量
部、塩基性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用す
ることが好ましい。

【００３４】本発明においては、有機塩基の他にも発色
反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることが
できる。発色助剤としては、例えばスルホンアミド化合
物、フェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、ナフト
ール誘導体、フェニルベンジルアルコール等のヒドロキ
シ化合物、カルボン酸アミド等のアミド化合物等を加え
ることができる。これらの化合物は、乳化物を構成する
素材が保存中に析出することにより画質が低下するのを
防いだり、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を
向上させ、その結果高い発色濃度が得られる効果があ
る。

【００３５】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いること
もできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護
コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とする
ことが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面
活性剤を用いることが好ましい。

【００３６】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００３７】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【００３８】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することがてきる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００３９】又水相に含有させる界面活性剤は、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００４０】本発明の記録材料には、コピー後の地肌部
の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられ
る遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジア
ゾニウム塩化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を
０．０１〜５重量部が好ましい。

【００４１】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。

【００４２】前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有さ
れて用いることもできる。

【００４３】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。また、分解して酸に
なるようなｐ−トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジブチ
ル等も添加することができる。

【００４４】本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩化合
物を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、及
び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固形分２．５
〜３０ｇ／ｍ² の感光層を設ける。

【００４５】本発明の記録材料においては、マイクロカ
プセル、カップリング成分、塩基などが上記方法に記し
たように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれ
るような積層型の構成をとることもできる。また、支持
体の上に特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載した
中間層を設けた後感光層を塗布することもできる。

【００４６】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
ｐＨ５〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載の
もの）、特開昭５７−１１６６８７号記載のステキヒト
サイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック
平滑度９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に
記載の光学的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜
１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度
０．９ｇ／ｃｍ³以下でかつ光学的接触率が１５％以上
の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾
水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００cc以上に叩解処理
したパルプより抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、
特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンに
より抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び
解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記
載の原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した
紙なども用いることができる。

【００４７】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは
貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとして
は、２０〜２００μのものが用いられる。

【００４８】本発明の記録材料に画像を形成する場合、
下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用い
て露光して潜像を形成せしめ、この像形成部以外に光照
射を行うことにより定着し、その後に熱現像を行う方
法、もう１つは、熱ペン、サーマルヘッド等の熱により
発色画像を得た後、画像部以外を光照射することにより
定着させる方法である。いずれの方法も好ましく用いる
ことが出来る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キ
セノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペク
トルが記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収ス
ペクトルにほぼ一致していれば、像形成部以外を効率良
く光定着させることができて好ましい。また、材料を加
熱して現像あるいは発色させる工程において、加熱手段
としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周波、
ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができ
る。

【００４９】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を表す。

【００５０】

【実施例】

実施例１ 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に
２−（ｎ−オクチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート２．８部、トリクレ
ジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。
次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ
（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ
液を得た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量
％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、
１００００r.p.m.で１０分間乳化分散した。得られた乳
化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４
０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを
得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。

【００５１】〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調
製〕：酢酸エチル８部に１−フェニル−３−〔２，５−
ジ（ｎ−オクチルオキシ）フェニル〕−２，４，６，−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン２．４部、
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンア
ミド３．２部、トリフエニルグアニジン２．５部、トリ
クレジルフォスフェート０．６４部、マレイン酸ジエチ
ルエステル０．３２部を溶かしII液を得た。次に、石灰
処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液５部、水３０部を４
０℃で均一に混合した中にII液を添加しホモジナイザー
を用いて４０℃、１００００r.p.m.で１０分間乳化分散
した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エ
チルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水
により補い、カップリング成分／塩基乳化液Ｂを得た。

【００５２】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部、
水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【００５３】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² 、１．０５
ｇ／ｍ² であった。

【００５４】〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会
社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め
ジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心
波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて
１５秒間全面光照射した。得られた試料の画像部及び地
肌部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。

【００５５】〔耐光性試験〕：上記発色・定着した試料
を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機で７２時間連
続で光照射し画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。
画像濃度測定はマクベス濃度計にて初期の反射濃度が約
１．１の濃度変化を調べた。

【００５６】実施例２〜５ 実施例１で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各
々、２−（１−メチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ
（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−
（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−（２−エチ
ルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート、２−（シクロヘキシルメチ
ル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボ
ニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例
１と同様な操作を行った。

【００５７】実施例６ 実施例２で用いたカップリング成分の代わりに、１−
〔（ｎ−オクタデシル）オキシプロピル〕−３−フェニ
ル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジン
トリオンを用いてカップリング成分／塩基乳化液を得た
他は実施例２と同様な操作を行った。

【００５８】実施例７〜８ 実施例６で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各
々、２−（１−エチルプロピル）オキシ−４−ビス〔ジ
（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−
（２−エチルヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセル
液を得た他は実施例６と同様な操作を行った。

【００５９】比較例１〜２ 実施例１で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各
々、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メ
チル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル、Ｎ−
ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４
−〔Ｎ−（１−メチル−２−フェノキシ）エチル、Ｎ−
ｎ−ヘキシル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロフォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施
例１と同様な操作を行った。

【００６０】比較例３ 実施例６で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、２
−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メチル−
２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘ
キシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフ
ォスフェートを用いてカプセル液を得た他は実施例６と
同様な操作を行った。

【００６１】画像濃度及び地肌濃度測定の結果を表１に
示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例９ 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に
２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート２．８部、トリクレ
ジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。
次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ
（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ
液を得た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量
％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、
１００００r.P.m.で１０分間乳化分散した。得られた乳
化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４
０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを
得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。

【００６４】〔塗布液Ｅの調液〕：カプセル液Ａ６部、
水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合し塗布液Ｅを得た。 〔保護層塗布液Ｆの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｆを得た。

【００６５】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで塗布液
Ｅ、保護層塗布液Ｆの順に、順次塗布と５０℃での乾燥
を行い、ジアゾカプセル塗布紙を得た。固形分としての
塗布量は、各々０．８ｇ／ｍ² 、１．０５ｇ／ｍ² であ
った。

【００６６】〔定着〕：発光中心波長が３６５ｎｍ、出
力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射し
た。得られた試料の地肌部の濃度をマクベス濃度計にて
測定した。

【００６７】次に、地肌部の耐光性の試験を行った。比
較試験は蛍光灯３２０００ルクス、７２時間連続照射で
行った。地肌濃度の変化はマクベス濃度計にて測定し
た。

【００６８】実施例１０〜１３ 実施例９で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各
々、２−（２−エトキシエチル）オキシ−４−ビス〔ジ
（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニルメチル〕アミノベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−
（ｎ−ブチル）オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）
アミノカルボニルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）
オキシ−４−ビス〔ジ（ｎ−ヘキシル）アミノカルボニ
ルメチル〕アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、２−（２−エチルヘキシル）オキシ−
４−ビス〔ジ（イソブチル）アミノカルボニルメチル〕
アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ートを用いてカプセル液を得た他は実施例９と同様な操
作を行った。

【００６９】比較例４〜６ 実施例９で用いたジアゾニウム塩化合物の代わりに、各
々、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−〔Ｎ−（１−メ
チル−２−フェノキシ）エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル］ア
ミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−＜Ｎ−〔１−メ
チル−２−（４−メチルフェノキシ）〕エチル、Ｎ−ｎ
−ヘキシル＞アミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート、２−（ｎ−ヘキシル）オキシ−４−
＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキ
シ）〕エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシル＞アミノベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いてカプセ
ル液を得た他は実施例９と同様な操作を行った。

【００７０】各ジアゾカプセル塗布紙の着色濃度（地肌
濃度）測定の結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表１、表２の結果より、本発明のジアゾニ
ウム塩化合物を用いたジアゾ感熱記録材料が画像の耐光
性が高く、記録後の光照射時における地肌部の着色が少
ないことは明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 鶴見 光之 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、カ
   ップリング成分、及び有機塩基を含有する記録層を設け
   たジアゾ感熱記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表
   されるジアゾニウム塩化合物を用いることを特徴とする
   ジアゾ感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、置換または無
   置換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
   す。Ｒ₂ とＲ₃ 又はＲ₄ とＲ₅ は窒素原子とともに環を
   形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセ
   ル中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載
   のジアゾ感熱記録材料。